1、物理化學(xué)() PHYSICAL CHEMISTRY (22),11.7 固體表面的吸附 Adsorption on solid surface,1. Surface energy of solids and adsorption on surface of solids,Solid Na Ag NaCl MgO 石蠟 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能,（4） 表面組成,合成氨催化劑（Fe-Al2O3-K2O) Fe K Al Ca O 體相組成：mol% 40.5 0.35 2.0 1.7 53.

2、2 表面組成：mol% 8.6 36.1 10.7 4.7 40.0,（5）表面Gibbs函數(shù) 表面張力個(gè)性異性 不同方法測(cè)出的數(shù)值不同,固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚 集，以求降低表面能的趨勢(shì)。,2. Basic concepts (1) adsorbent(吸附劑) and adsorbate (吸附質(zhì)),固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體 濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。,廣泛的應(yīng)用：,干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處 理、催化劑、,(2) adsorption equilibrium,S + G,At equilibrium : ra = rd ra : rate of

3、 adsorption rd : rate of desorption,(3) Amount adsorbed (吸附量）,SG,adsorption,desorption,(4) Adsorption curves,(a) 吸附等溫線,For a given adsorbent and adsorbate,p,T1 T2 T3,p,p,p,p,(b) 吸附等壓線,(c) 吸附等量線,p1 p2 p3,T,p,T,1 23,3. Adsorption isothermal equations,(1) Langmuir equation (1916),(a) Adsorption is mono

4、layer.,(b) The surface of solid is uniform.,(c) There is not interacting force among the molecules adsorbed.,Basic assumptions:,Considered adsorption as a reaction,G + S SG,ka,kd,ka , kd : 分別為吸附和解吸(脫附)過(guò)程的速率 系數(shù),吸附速率：,p ：被吸附氣體的壓力 ：表面覆蓋率(fraction of the surface covered) 1- : 表面空白率(fraction of the surfa

5、ce vacancy),脫附速率：,或,Langmuir isothermal adsorption equation,b= ka/kd : 吸附系數(shù)(adsorption coefficient) (吸附平衡常數(shù)）,Discussion: (a) isotherm: at low pressure , bp1,bp, p at high pressure, bp1, 1, = max max: saturated amount of adsorption (即固體表面全部鋪滿一層氣體分子時(shí)的吸量),p,max,(b) 方程式可改寫(xiě)為:,以p/(或p/V)對(duì)p作圖,可求max(Vmax) 和a

6、.,p,P/V,Ha : 等壓吸附熱(adsorption heat at constant pressure),In general,Ha 0,T ， b， ,T,p, Dissociation of adsorbate,A2 + 2S = 2AS,(d) Other situations, adsorption of multi - component,A + S = AS bA, A B + S = BS bB , B,(2) Freundlich equation,本式原為經(jīng)驗(yàn)方程式, k、n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 后在下述假設(shè)模型下，自理論導(dǎo)出,（a) 吸附為單分子層吸附,(b) 固體表面是不均

7、勻的,(3) Temkin equation,理論模型： (a) 單分子層吸附 (b) 固體表面是不均勻的 Ha= H0 - A,（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller) equation (1938),Basic assumption,(a) Adsorption is multilayer,(b) Surface is uniform and there is not interacting force among the molecules adsorbed.,(c) adsorption heat above the first layer are the same

8、 and equal to the condensed heat of gas.,S0 代表空白表面，S1,S2,Si代表吸附了i 層分 子的面積，達(dá)到吸附平衡時(shí),Ei : i層分子的摩爾吸附熱,吸附劑的總面積,吸附氣體的總體積,V0: 以單分子層覆蓋 單位面積吸附劑 表面所需氣體體 積,Vm: 吸附劑表面全部被單分子層蓋滿時(shí)，所需 氣體的體積,假設(shè)(1) E2=E3=Ei=EL（氣體的液化熱） (2) b2/a2=b3/a3= =bi/ai=g,令：,式中 C = y/x,又因：,代入式（1）,若吸附在平面上進(jìn)行，吸附層數(shù)不受限制， 當(dāng)ppo(液體的飽和蒸汽壓）時(shí)，V ， 而只有在x=1時(shí)，

9、 V 才等于 ，即,代入式(2),Vm: saturated amount of monolayer adsorption c : constant dependent on adsorption heat p0 : saturated vapor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature,BET方程（吸附層數(shù)沒(méi)有限制）,BET方程（吸附僅限于 n層）,若吸附在孔中進(jìn)行，吸附層數(shù)是有限的,Discussion:(二參數(shù)方程:) 使用范圍: p/p0=0.05 0.35, 方程可改寫(xiě)為:,用p/V(p0-p) 對(duì) p/p0 作圖,

10、得一直線,從直 線的斜率和截距可求 Vm與c., BET方程的應(yīng)用: 測(cè)定固體(催化劑)的比表面積,4. 物理吸附和化學(xué)吸附 Physical adsorption and chemical adsorption,物理吸附和化學(xué)吸附的比較,物理吸附 化學(xué)吸附,吸附力 范德華力 化學(xué)鍵力 吸附熱 較小(液化熱) 較大 選擇性 無(wú)選擇性 有選擇性 穩(wěn)定性 不穩(wěn)定,易解吸 穩(wěn)定 分子層 單分子層或多分子層 單分子層 吸附速率 較快, 較慢. 受溫度影響小 受溫度影響大,吸附勢(shì)能曲線(H2在Ni上）,H2(g) H2(表面) 2H(表面）,rHm,Ed,Ea,aH,Ed: 解吸活化能 Ea: 化學(xué)吸附

11、活化能 aH: 物理吸附熱 rH: 化學(xué)吸附(反應(yīng))熱 DHH: H2的離解能,r,Ep,H2(g),H,DHH,11.8 Heterogeneous catalysis,1. Characteristics of surface catalysis,(1) Mechanism of reaction,Langmuir (1921): 多相催化是通過(guò)被吸附物質(zhì)之間的反應(yīng) 而實(shí)現(xiàn)的。,Taylor (1926): 發(fā)生多相反應(yīng)的必要條件之一是至少有 一種反應(yīng)物分子被化學(xué)吸附。,A(g) + B(g),As(g) + Bs(g) + 2S,AS + BS,PS,Ps(g) + S,P(g) + S

12、,diffusion,adsorption,reaction,desorption,diffusion,多相催化與表面化學(xué)吸附密切相關(guān)；,(2) 影響催化劑活性的因素復(fù)雜,催化劑活性的評(píng)定方法,成熟期,穩(wěn)定期,老化期,a,t,催化劑壽命曲線,影響因素：, 溫度,Tc To,Tc : critical temperature To : optical temperature, 制備方法, 分散度(多孔結(jié)構(gòu)),a,T,(3) 催化劑表面是不均勻的,反應(yīng)只發(fā)生在表面 少數(shù) 特定的位置上-活性中心( active center), 毒物的作用,4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O,Pt - Rh

13、,1273K,混合氣中含有10-7 PH3 , 活性完全消失, 吸附熱隨表面覆蓋率增加而減小., 表面的不同部位有不同的催化活性,(C3H7)2CO C6H5NO2,+ H2,Pt,加CS2 ,反應(yīng)(1)不進(jìn)行,但反應(yīng)(2) 仍可進(jìn)行, 表面結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性能的影響,n-C6H14,Pt, 過(guò)量H2,+4H2 (六方結(jié)構(gòu)),CH3,+H2 ( 四方結(jié)構(gòu)),i - C6H14 (臺(tái)階結(jié)構(gòu)),(5) 表面組成和價(jià)態(tài)對(duì)反應(yīng)性能的影響,合成NH3催化劑的表面組成,元素 Fe K Al Ca O 體相組成 40.5 0.35 2.0 1.7 53.2 表面組成(還原前) 8.6 36.1 10.7 4.7 40.0 表面組成(還原后) 11.0 27.0 17.0 4.0 41.0,2. Rate equation of surface catalysis,反應(yīng)是決速步,(1) 只有一種反應(yīng)物,A P,Mechanism:,A + S AS PS P + S,kr,If bAbB,P 0,First - order,P,Zeroth- order,r,pA,(2) 反應(yīng)物為兩種不同的物質(zhì),A + B P, L - H (Langmuir - Hinshe