1、本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目：剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐袇f(xié)同自組裝的模擬研究學(xué)生姓名：周佳男學(xué)號(hào)：1409050307專業(yè)班級(jí)：材料物理 14-3 班指導(dǎo)教師：胡松青2018 年 6 月 19 日中國(guó)石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐袇f(xié)同自組裝的模擬研究摘要嵌段共聚物由于不同嵌嵌段性質(zhì)不同，自組裝能夠制備結(jié)構(gòu)豐富多樣的納米組裝體。本論文采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)研究單一以及二元復(fù)合嵌段共聚物在溶液中的自組裝行為。首先研究單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤杭绑w相中的自組裝行為，探究不同濃度、剛?cè)崆抖文柋纫约皠側(cè)崆抖伍g相互作用力系自組裝行為。研究發(fā)現(xiàn)：隨著濃度增加，在溶液中組裝結(jié)構(gòu)由球狀變?yōu)楣軤?/p>

2、最終形成層狀結(jié)構(gòu)；柔性鏈嵌段摩爾比增加會(huì)增加體系混亂程度；相互作用力改變不影響組裝體形狀，而是增加了其分散程度。然后探究二元復(fù)合嵌段共聚物在溶液中的協(xié)同自組裝行為。改變兩種剛?cè)崆抖喂簿畚锝Y(jié)構(gòu)、剛?cè)崆抖伍g相互作用以及濃度，觀察組裝結(jié)構(gòu)，并探究雙柔與剛?cè)崆抖喂簿畚锏膮f(xié)同自組裝行為。研究發(fā)現(xiàn)：剛性棒嵌段摩爾比減少，體系傾向于更加分散；溶劑與剛性棒嵌段相互排斥作用不同會(huì)引起分層現(xiàn)象，這與棒嵌段間強(qiáng)排斥作用的效果相似；隨濃度升高，體系組裝結(jié)構(gòu)更具有方向性；對(duì)于雙柔與剛?cè)崆抖喂簿畚镒越M裝，不同的共聚物結(jié)構(gòu)，其組裝結(jié)構(gòu)的體積不同，但是形狀相似。關(guān)鍵詞：嵌段共聚物；自組裝；協(xié)同；耗散粒子動(dòng)力學(xué) 中國(guó)石油大學(xué)（

3、華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）Simulation study on co-self-assembly of rod-coil Blockco-polymers in solutionAbstractDue to the different properties of different blocks, the self-assembly of co-polymers can produce nano-assemblies with various structures. Dissipative particle dynamics was used to study the self-assemb

4、ly behavior of single and binary composite block co-polymers in solution. Firstly, the self-assembly behavior of a single rigid-flexible block co-polymer in solution and bulk phase was studied, and the self-assembly behavior of the system was investigated under different concentrations, the molar ra

5、tio of rigid-flexible block and the interaction between rigid-flexible blocks. It was found that as the concentration increases, the assembly structure in the solution changes from spherical to tubular and eventually forms a layered structure; the increase in the molar ratio of the flexible chain bl

6、ock increases the degree of system chaos; the change in interaction force does not affect the shape of the assembly, but increases the degree of dispersion. Secondly, the synergistic self-assembly behavior of binary composite block co-polymers in solution was explored. The structure of the rigid and

7、 flexible block co-polymers, the interaction between the rigid and the flexible blocks and the concentration were observed, and the self-assembly behavior of the flex-flex block co-polymers and the flex-rigid block co-polymers was investigated. The study found that: when the molar ratio of rigid rod

8、s decreases, the system tends to be more dispersed; the mutual repulsion between solvent and rigid rod block will cause delamination phenomenon, which is similar to the effect of strong repulsion between rod blocks; with increasing concentration the assembly structure of the system is more direction

9、al; for the self-assembly of the flex-flex and flex-rigid block co-polymers, different co-polymer structures havedifferent assembly structure volumes but similar shapes.Keywords: block co-polymers; self-assembly; cooperative; DPD中國(guó)石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目錄第一章引言1剛?cè)崆抖喂簿畚锖?jiǎn)介1自組裝簡(jiǎn)介31.11.21.2.11.2.21.2.3嵌段共聚物在

10、棒選擇溶劑中的自組裝3嵌段共聚物在鏈選擇溶劑中的自組裝5嵌段共聚物在非選擇性性溶劑中的自組裝61.3研究思路及研究?jī)?nèi)容61.3.1 研究思路61.3.2 研究?jī)?nèi)容7單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌偃芤褐械淖越M裝8本章引論8模擬軟件82.2.1 軟件概況82.2.2 軟件模塊8模擬方法9模擬參數(shù)10結(jié)果與討論10第二章2.12.22.32.42.52.5.12.5.22.5.3濃度對(duì)單一嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響10剛?cè)崆抖伪葘?duì)單一嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響12剛?cè)崆抖伍g相互作用對(duì)單一嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響142.6第三章本章小結(jié)15二元復(fù)合嵌段共聚物在溶液中的自組裝16本章引論16模擬參數(shù)16結(jié)果與討

11、論173.3.1 兩種剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械膮f(xié)同自組裝173.3.1.1 兩種剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械膮f(xié)同自組裝173.13.23.3中國(guó)石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）3.3.1.2 粒子間相互作用力對(duì)協(xié)同自組裝的影響193.3.1.3 嵌段共聚物濃度對(duì)協(xié)同自組裝的影響203.3.2 雙柔嵌段共聚物與剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械膮f(xié)同自組裝213.4 本章小結(jié)22第四章總結(jié)與展望244.1 總結(jié)244.2 展望24致謝26參考文獻(xiàn)27 第 1 章 引 言第 1 章引言各種基本結(jié)構(gòu)單元，在復(fù)雜的相互作用力場(chǎng)中，為了降低自身焓值或提高熵值通過(guò)自組裝形成有序結(jié)構(gòu)。大自然中存在著許多豐富特異的自組裝

12、結(jié)構(gòu)，這些自組裝結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)著聚合物領(lǐng)域的科學(xué)家在自組裝研究方向做出努力。分散體系可通過(guò)不同嵌段共聚物之間的微相分離形成各種微結(jié)構(gòu)，例如薄片、圓柱體、球體和螺旋體。在溶液聚物的自組裝不僅涉及不同嵌段之間的微相分離，還涉及溶劑和共聚物之間的相分離。溶劑和共聚物嵌段之間的不相容性在確定自組裝結(jié)構(gòu)的形態(tài)和形成途徑中起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)溶液聚物的自組裝，可以獲得各種微結(jié)構(gòu)，如膠束以及囊泡結(jié)構(gòu)，從而得到一種先進(jìn)的方法來(lái)模擬生物體中發(fā)生的自組裝過(guò)程并制備功能材料。受益于大分子合成化學(xué)的發(fā)展，在過(guò)去的幾十年里，該領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)展。然而，合成化學(xué)的快速發(fā)展也給聚合物設(shè)計(jì)帶來(lái)了更大的空間，尋求所需自組裝結(jié)構(gòu)

13、的制備條件更加經(jīng)驗(yàn)化。通過(guò)“自下而上”方法對(duì)先進(jìn)材料進(jìn)行重新配置，并解釋在生物體中發(fā)生的自組裝過(guò)程，深入理解共聚物在溶液中自組裝的基本原理是必要的。溶液聚物的自組裝受大量限制性因素的影響，如塊狀共聚物的剛性度，溶劑對(duì)共聚物不同嵌段和分子結(jié)構(gòu)的選擇性等1。從實(shí)驗(yàn)科學(xué)家的角度來(lái)看，深入研究自組裝結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理仍是個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。所以對(duì)研究自組裝的充分準(zhǔn)備和嚴(yán)格控制仍然超出我們的能力。理論建模并且仿真技術(shù)已經(jīng)被證明是研究本體聚物自組裝的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程強(qiáng)有力的手段。與本體聚物相比，溶液聚物的自組裝由于增加了溶液相使得模擬建模更具挑戰(zhàn)性而且更加復(fù)雜。例如，為了模擬三嵌段共聚物，相比于本體中的共聚物系統(tǒng)

14、，三個(gè)額外的相互作用參數(shù)需要共聚物溶液系統(tǒng)中考慮進(jìn)去。理論模擬溶液聚物自組裝的另一個(gè)難關(guān)是計(jì)算資源。對(duì)于本體中的共聚物，呈現(xiàn)出具有 1到 2 種周期性顯微結(jié)構(gòu)的小單元，是很高效的。然而，對(duì)于溶液中的共聚物體系，所建立的模擬體系應(yīng)該大到能夠模擬平衡狀態(tài)下的各種組件，并可以確保稀釋分散狀態(tài)。幸運(yùn)的是，模擬方法的發(fā)展，特別是介觀方法，以及計(jì)算機(jī)硬件更新?lián)Q代使我們能夠模擬共聚物溶液。從這些方面來(lái)看，理論建模和模擬可以提供了解各種因素對(duì)溶液聚物自組裝的影響并有效的區(qū)分熱力學(xué)穩(wěn)定和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。1.1 剛?cè)崆抖喂簿畚锖?jiǎn)介嵌段共聚物是指由兩種或更多種具有不同化學(xué)性質(zhì)的嵌段通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的1 第 1 章 引

15、言共聚物。通常情況下，由于性質(zhì)不同的聚合物鏈段之間互斥，使得該聚合物體系在形成有序結(jié)構(gòu)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)微相分離現(xiàn)象。并且形成的有序結(jié)構(gòu)的尺寸通常小于 100nm，而且其通過(guò)改變一些條件參數(shù)可以對(duì)該體系形成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整2。最原始的制備雙嵌段共聚物的方法是將兩種嵌段的單體通過(guò)陰離子聚合法加以合成制備的。早在 1969 年就有專家合成了剛?cè)崆抖喂簿畚?。此后，科學(xué)家們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) rod-coil 能夠形成不同尺度的各種形狀的有序結(jié)構(gòu)。作為一種特殊的共聚物，不同于交替共聚物和無(wú)規(guī)共聚物，嵌段共聚物中各種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是可以改變的。剛?cè)崆抖喂簿畚飫t是要求共聚物中剛性棒嵌段與柔性鏈嵌段各至少含有 1 個(gè)。

16、特殊的結(jié)構(gòu)使得這種共聚物同時(shí)具有剛性液晶分子和嵌段大分子的特征2-5。近幾年的時(shí)間內(nèi)，剛?cè)崆抖喂簿畚锬軌蛐纬刹煌螒B(tài)的聚合物膠束的特性以及具有的微相分離行為引起了材料系學(xué)者們的廣泛關(guān)注。對(duì)于具有無(wú)規(guī)則線團(tuán)構(gòu)象的柔性鏈聚合物和堅(jiān)硬伸直構(gòu)象的剛性鏈構(gòu)成的剛?cè)崆抖喂簿畚?，與單純的柔性嵌段共聚物相比，該共聚物體系的自組裝特性更獨(dú)特，獨(dú)特的自組裝特征不僅僅是兩種剛性度不同的嵌段之間熱力學(xué)不相容的結(jié)果，而且也是由于具有方向性的 rod 傾向于有序的結(jié)果6。能夠形成蜂窩狀、向列狀等特殊納米級(jí)結(jié)構(gòu)的剛?cè)崆抖喂簿畚矬w系，常?？捎糜谥苽湟恍┚哂刑厥夤δ芎托再|(zhì)的納米材料。使用由聚（乙二醇）-b-聚（天冬氨酸-腙-阿

17、霉素）自組裝的膠束遞送抗癌藥物 ADR，并且利用聚（苯乙烯-b-丙烯酸）形成囊泡被認(rèn)為是用于牛胰島蛋白酶的細(xì)胞器樣納米反應(yīng)器7。因此，實(shí)驗(yàn)合成各種 rod-coil 成為諸多科學(xué)工作者的任務(wù)。目前較常見(jiàn)的合成方法主要有：陽(yáng)離子活性聚合技術(shù)，陰離子活性聚合技術(shù)，基因轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)，可控自由基聚合技術(shù)等2。剛?cè)崆抖喂簿畚锏姆N類很多。首先按照分子結(jié)構(gòu)劃分，可如圖 1-1 所示的分為線型、星型、環(huán)型、雜臂型等，其中紅色粒子代表柔性鏈嵌段，而藍(lán)色粒子則代表剛性棒嵌段。圖 1-1 線型(a)、星型(b)、環(huán)型(c)和雜臂型(d)嵌段共聚物結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-1 The structures of line

18、ar (a), star(b), ring(c) and miktoarm(d) rod-coil block co-polymers線型嵌段共聚物是以上上述四類中研究最多的。它按分子鏈段數(shù)量又可分為雙嵌段（AB）、三嵌段（ABA/BAB/ABC.）以及多嵌段（ABAB.）共聚物，如圖 1.22。2 第 1 章 引 言圖 1-2 線性剛?cè)犭p嵌段共聚物(a)、三嵌段(b)、多嵌段(c)共聚物結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-2 The structures of linear rod-coil diblock (a), triblock (b) and multiblock (c) co-polymersC

19、hen 和 Jenekhe 等人進(jìn)行了溶液體系中具有兩親的 Rod-Coil 聚苯乙烯-聚苯基喹的自組裝實(shí)驗(yàn)，并且利用該體系形成的聚集體對(duì)富勒烯進(jìn)行包裹和增溶8；Chochos 等人在乙醇（鏈選擇性溶劑）中對(duì)實(shí)驗(yàn)中合成的寡聚芴-聚甲基丙烯酸羥乙酯進(jìn)行了研究9； Wang 等學(xué)者合成了一系列新型的剛性鏈長(zhǎng)度不一的兩親性剛?cè)犭p嵌段共聚物對(duì)寡聚對(duì)苯乙炔-聚乙二醇，他們發(fā)現(xiàn)這些線性剛?cè)犭p嵌段共聚物在濃度極低的四氫呋喃溶劑中能自組裝形成長(zhǎng)度在 1 微米以上的柱狀膠束，并且膠束通過(guò)澆鑄在云母表面能夠形成纖維薄膜10。對(duì)于線性嵌段共聚物，由于它們?cè)诠I(yè)中具有很好的應(yīng)用前景，線性嵌段共聚物在過(guò)去數(shù)十年中已經(jīng)被

20、廣泛研究。在理論模擬中，線性嵌段共聚物可以被模擬為珠簧鏈（例如 MD）或連續(xù)高斯鏈（例如 SCFT）沒(méi)有分支。線性嵌段共聚物在溶液中的自組裝行為可能受到自身和溶劑之間的相互作用、濃度和自布的影響。1.2 自組裝簡(jiǎn)介自組裝（self-assembly），指的是在無(wú)外力作用下，一些基本組元自發(fā)形成有序性結(jié)構(gòu)的過(guò)程11-12。自組裝過(guò)程復(fù)雜，影響因素也很多，例如，組分間相互作用、組元的結(jié)構(gòu)及濃度等。大部分自組裝過(guò)程都發(fā)生在溶液體系中，因此溶劑對(duì)自組裝過(guò)程有重要影響，從而改變自組裝結(jié)構(gòu)13-14。1.2.1 嵌段共聚物在棒選擇溶劑中的自組裝在棒選擇性溶劑中，膠束與囊泡是比較常見(jiàn)的 rod-coil 自

21、組裝結(jié)構(gòu)。相比于其他溶劑，棒選擇性溶劑對(duì)剛性棒嵌段具有更好的親和性，因此在這些結(jié)構(gòu)中，棒嵌段傾向于分布在外側(cè)。然而在外層面的剛性棒嵌段的液晶缺陷能受到相結(jié)構(gòu)界面的曲率的影響。在棒嵌段相較短時(shí)，該體系能夠自組裝形成雙分子層囊泡結(jié)構(gòu)，從而可以讓鏈嵌段的界面最大化以減少剛性棒嵌段的液晶缺陷。但當(dāng)棒嵌段較長(zhǎng)時(shí)，處于主導(dǎo)地位的則是鏈嵌段與溶劑的排斥作用，這種情況系自組裝則會(huì)形成高度彎曲的柱狀膠束和球狀膠束15。這些相結(jié)構(gòu)定性的呈現(xiàn)于圖 1-3。3 第 1 章 引 言圖 1-3 剛?cè)犭p嵌段共聚物在棒選擇溶劑中的自組裝結(jié)構(gòu)的一般趨勢(shì)Fig.1-3 General trends in the solution

22、 structure of rodcoil block co-polymersNolte 等人用 PS-b-polyisocyanopeptide 進(jìn)行了 Rod-Coil 在棒選擇性溶液中的自組裝行為實(shí)驗(yàn)，并且對(duì)超分子結(jié)構(gòu)的有序性進(jìn)行了進(jìn)一步的探討。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)剛性棒嵌段占比較大時(shí)該體系形成的是柱狀膠束；當(dāng)剛性棒占比較小時(shí)則形成囊泡或者超螺旋線等形狀的膠束16。他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)了溶劑由棒選擇性變?yōu)殒溸x擇性會(huì)導(dǎo)致在囊泡內(nèi)的嵌段相區(qū)中剛?cè)崆抖畏植挤崔D(zhuǎn)，并且發(fā)現(xiàn)如果想要合成半徑大致在 50m 的巨大囊泡，可以通過(guò)參數(shù)優(yōu)化達(dá)到這一目的17。由于蛋白質(zhì)對(duì) pH 敏感，所以蛋白質(zhì)組成的 ro

23、d-coil 的體系中，可以通過(guò)對(duì) pH 值進(jìn)行改變，改變蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)平衡狀態(tài)下的聚集體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使集聚體尺寸發(fā)生改變。當(dāng)體系的 pH 較低時(shí)，在棒選擇性溶劑中剛?cè)崆抖喂簿畚?PB-b-PLGA 形成的是雙層囊泡結(jié)構(gòu)，并且 PLGA 是螺旋狀的。pH 升高過(guò)程中，在這個(gè)過(guò)程中-COOH 基團(tuán)離子化，導(dǎo)致剛性的 PLGA 轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝枣溓抖?，從而增大囊泡體積15。Gebhardtetal 的研究表明，剛?cè)崆抖喂簿畚?PB-b-polylysine 中不同嵌段摩爾比的變化，會(huì)影響該體系的結(jié)構(gòu)。球狀膠束會(huì)在聚賴氨酸體積分?jǐn)?shù)高時(shí)出現(xiàn)，隨著聚賴氨酸體積分?jǐn)?shù)降低，出現(xiàn)了柱狀膠束結(jié)構(gòu)。但是 p

24、H 改變會(huì)改變嵌段的剛性度，當(dāng) pH 從高變低時(shí)，溶液中剛性棒嵌段會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝枣溓抖?，從而?dǎo)致 polylysine 體積分?jǐn)?shù)較低，這時(shí)就會(huì)發(fā)生高 pH 值的柱狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榈?pH 值的球狀膠束18。如圖 1-4 所示，pH 值變化時(shí)囊泡結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在 PB-b-polylysine 嵌段共聚物自組裝形成的囊泡中，膠束的中心相沒(méi)有與棒嵌段直接接觸。對(duì)于一種嵌段是帶電，另一種是不帶電的嵌段共聚物，無(wú)論是酸性溶液還是堿性溶液中，均呈現(xiàn)出囊泡結(jié)構(gòu)，但當(dāng) pH 值在 7 左右時(shí)，該體系形成了高分子鏈結(jié)構(gòu)15。4 第 1 章 引 言圖 1-4 pH 變化誘導(dǎo) PLGA-b-PLys 自組裝相結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)

25、。Fig.1-4 Inversion of PLGA-b-PLys micelles due to changes with pH.1.2.2 嵌段共聚物在鏈選擇溶劑中的自組裝在鏈選擇性溶劑中，由于溶劑對(duì)柔性鏈嵌段更加親和，并且通常情況下，對(duì)剛性棒嵌段有一定的排斥作用，這就導(dǎo)致了溶液體系中的自組裝行為受到不同形式的能量平衡的主宰。棒嵌段的液晶缺陷能在柱狀膠束或者球狀膠束中心處的是比較大的，當(dāng) rod-coil中棒嵌段摩爾比較大時(shí)，形成的聚集體為了減少液晶彎曲能，其更趨向于形成囊泡相，而在鏈嵌段摩爾比較大的體系中，棒嵌段對(duì)子組裝的影響減弱，更容易形成柱狀與球狀膠束。因此，一般情況下，rod-co

26、il 在鏈選擇性溶液中的自組裝行為大致上是與棒選擇性溶液中的相反。圖 1-5 改變鏈嵌段比例和溶劑選擇性對(duì) PF-b-PAA 自組裝行為的影響Fig.1-5 Effect of changing coil fraction and solvent selectivity on the self-assembly of PF-b-PAAChen 和其合作者研究了 PF-b-PAA 在溶液選擇性不同時(shí)的自組裝行為。他們利用TEM 調(diào)整柔性鏈嵌段的體積分?jǐn)?shù)并且改變了溶劑性質(zhì)，證明了對(duì)于近似對(duì)稱的嵌段共聚物的溶液體系，當(dāng)溶液的親棒特性較弱時(shí)只能形成層狀的相結(jié)構(gòu)。Chen 等人還觀察到，當(dāng)柔性鏈嵌段的體

27、積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，隨著溶劑的親鏈特性降低，聚集體的相結(jié)構(gòu)會(huì)由球狀裝變?yōu)槟遗轄?，如圖 1-5 所示。同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)不具有明顯對(duì)稱結(jié)構(gòu)的高分子聚合物體系中會(huì)出現(xiàn)相結(jié)構(gòu)的反轉(zhuǎn)。在良溶劑中 PF-b-PAA 在其中可以形成一種 PF 位于外5 第 1 章 引 言側(cè)的球狀以及柱狀膠束，然后通過(guò)降低溶劑品質(zhì)分?jǐn)?shù)，嵌段分布就會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)，柔性鏈嵌段向聚集體外側(cè)移動(dòng)，再進(jìn)一步降低溶劑品質(zhì)分?jǐn)?shù)則能得到納米棒以及囊泡相19。1.2.3 嵌段共聚物在非選擇性性溶劑中的自組裝對(duì)于相同的剛?cè)崆抖喂簿畚?，很少有研究同時(shí)涉及到了兩種選擇性溶劑中 rod-coil 的自組裝行為。Rahman 等人對(duì) PHIC-b-P2VP-b-P

28、HIC 在兩種選擇性溶劑以及無(wú)選擇性溶劑中的自組裝進(jìn)行了研究。在無(wú)選擇性的溶劑中，PHIC-b-P2VP-b-PHIC 嵌段共聚物自組裝形成層狀的微相結(jié)構(gòu)，而在鏈選擇性溶劑中則形成尺寸大約為 200nm 的囊泡狀的聚集體，在棒選擇性溶劑體系中，其會(huì)自組裝形成尺寸更小的，約為 20nm 的膠束相結(jié)構(gòu)20。1.3 研究思路及研究?jī)?nèi)容1.3.1 研究思路溶液聚物的自組裝是制備新型材料的有前途的方法。準(zhǔn)確控制溶液聚物的自組裝需要對(duì)有關(guān)的熱力學(xué)規(guī)則和動(dòng)力學(xué)機(jī)制有深刻的理解。理論建模和模擬在表征聚合物組件的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和形成過(guò)程中扮演著越來(lái)越重要的角色。從結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的剛?cè)犭p嵌段共聚物入手可以快速的理解嵌段共

29、聚物在溶液中的自組裝行為。通過(guò)控制模擬實(shí)驗(yàn)中可能影響嵌段共聚物自組裝形成的聚集體結(jié)構(gòu)變化的因素可以找出嵌段共聚物自組裝規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)上，由于受到實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件的限制，所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往是很有限的。并且由于對(duì)研究自組裝過(guò)程的嚴(yán)格控制仍然超出我們的能力，再加上理論建模以及仿真技術(shù)已經(jīng)被證明是研究共聚物自組裝的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的強(qiáng)有力的手段，因此，利用計(jì)算機(jī)模擬軟件實(shí)現(xiàn)對(duì)二元嵌段共聚物的自組裝行為對(duì)豐富和完善嵌段共聚物自組裝理論具有重要意義。本文所用的耗散粒子動(dòng)力學(xué)是一種結(jié)合了 MD 和氣體格子法優(yōu)點(diǎn)的方法，這種方法解決了傳統(tǒng)的 MD 無(wú)法在介觀尺度上模擬復(fù)雜流體的問(wèn)題。在 DPD 模擬中確實(shí)需要考

30、慮溶劑分子。但是，DPD 模擬中的基本粒子不是原子或分子，而是一簇分子，這使得耗散粒子動(dòng)力學(xué)可以用來(lái)計(jì)算各類流體問(wèn)題。1.3.2 研究?jī)?nèi)容本文通過(guò)利用 Material Studio 模擬軟件中的 Mesocite-DPD 模塊，對(duì)二元線性剛?cè)崆抖喂簿畚镌诓煌h(huán)境中的自組裝行為進(jìn)行了模擬。重點(diǎn)考察了濃度、嵌段摩爾比例、粒6 第 1 章 引 言子間相互作用以及溶劑性質(zhì)改變對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響。具體研究?jī)?nèi)容從以下兩個(gè)方面展開(kāi)：（1）單一 rod-coil 型嵌段共聚物自組裝。選擇 rod-coil 型剛?cè)犭p嵌段共聚物，研究該單一共聚物在選擇性溶液中的自組裝行為?？疾靹傂园?rod 和柔性鏈 coil

31、 摩爾比、剛性棒 rod 和柔性鏈 coil 的排斥力大小、溶液聚物濃度等參量對(duì)共聚物自組裝行為的影響，通過(guò)分析不同參量改變時(shí)的平衡構(gòu)型，揭示單一 rod-coil 雙嵌段共聚物自組裝的規(guī)律。（2）二元復(fù)合嵌段共聚物的協(xié)同自組裝?；谇耙荒M的研究結(jié)果，進(jìn)一步探究二元復(fù)合型嵌段共聚物在溶液體系中的協(xié)同自組裝。通過(guò)調(diào)節(jié)兩種分子中剛性棒嵌段和柔性鏈嵌段的摩爾比、兩種共聚物的相對(duì)濃度、兩種分子的自身排斥力等參量，研究?jī)煞N分子的協(xié)同自組裝行為，分析不同參量搭配條件下復(fù)合組裝體的平衡構(gòu)型，揭示二元復(fù)合 rod-coil + rod-coil 型嵌段共聚物的自組裝規(guī)律。7 第 2 章單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌?/p>

32、液中的自組裝 第 2 章單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械淖越M裝2.1 本章引論由至少兩種不相容單體組成的嵌段共聚物中嵌段之間通常由共價(jià)鍵連接。近些年的諸多研究表明，通過(guò)改變嵌段共聚物自身性質(zhì)以及它與外部溶劑體系間相互作用，能夠制備出具有多種特殊功能性結(jié)構(gòu)的納米材料21，吸引了眾多研究者的極大關(guān)注。通過(guò)改變兩嵌段共聚物 AxBy 的濃度、嵌段摩爾比、嵌段與嵌段、嵌段與外界溶劑間的相互作用力等，體系能夠自組裝成多種在熱力學(xué)和制藥學(xué)等方面有著廣泛應(yīng)用的微相結(jié)構(gòu)，如囊泡狀、棒狀、以及實(shí)心洋蔥狀等。根據(jù)組成嵌段共聚物的嵌段的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不同，可分為剛?cè)崆抖喂簿畚锖碗p柔嵌段共聚物。由于 rod-coil 中

33、各嵌段單元間互不相容，相分離行為在其自組裝過(guò)程中發(fā)生。但是每個(gè)嵌段之間是通過(guò)化學(xué)鍵連接的，從宏觀的角度看是并沒(méi)有出現(xiàn)相分離行為的。利用具有不同結(jié)構(gòu)的兩嵌段共聚物的自組裝行為，它們?cè)谟∷?、花式模板等方面有了非常好的?yīng)用前景21-22。本章采用 DPD 模擬方法研究了線性 AxB12-x在溶液及本體中的自組裝。2.2 模擬軟件2.2.1 軟件概況Materials Studio 是Accelrys 公司為材料科學(xué)方向?qū)＜覍W(xué)者們開(kāi)發(fā)的一款在私人電腦運(yùn)行的模擬軟件。它能夠執(zhí)行目前化學(xué)、材料等許多專業(yè)中計(jì)算模擬。這個(gè)軟件采用靈活的 Client-Server 結(jié)構(gòu)。核心模塊 Visualizer 在自己

34、的電腦上運(yùn)行，支持包括 Windows 以及 Linux 等多種操作系統(tǒng)；Floating License 允許其用戶在自己電腦上設(shè)計(jì)模型讓后通過(guò)互聯(lián)網(wǎng)提交至網(wǎng)絡(luò)上可用的任何一臺(tái)服務(wù)器上，并且能夠在計(jì)算結(jié)束后下載至本地。2.2.2 軟件模塊Materials Studio 采用 Microsoft 標(biāo)準(zhǔn)用戶界面，這讓很多新手使用者可以快速適應(yīng)軟件。用戶利用各種計(jì)算模塊，實(shí)現(xiàn)對(duì)各種體系的計(jì)算模擬。本文主要利用這個(gè)軟件如下幾個(gè)功能模塊：（1）Materials Visualizer:8第 2 章單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械淖越M裝 這個(gè)模塊中有搭建各種結(jié)構(gòu)模型所需的全部工具。用于構(gòu)建、觀察及分析所需

35、要的模型，同時(shí)能夠用于處理圖表或文本等形式的數(shù)據(jù)。（2）Mesocite:粗?；M模塊采用的是改進(jìn)的基于場(chǎng)論的 DPD、MD 模型，適用于模擬計(jì)算介觀動(dòng)態(tài)行為。這一模塊的力場(chǎng)相關(guān)參數(shù)來(lái)自于熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或全原子分子模擬。相比于傳統(tǒng) DPD 模擬而言，適用范圍更廣。同時(shí)能夠更加具體的編輯力場(chǎng)，使得模擬的結(jié)構(gòu)更加靈活復(fù)雜。（3）Discover:作為 Materials Studio 的分子力學(xué)計(jì)算引擎。這一模塊能夠精確地計(jì)算出所建立模型的最低能量構(gòu)型、分子體系的結(jié)構(gòu)和并且記錄了動(dòng)力學(xué)軌跡等。2.3 模擬方法在 DPD 模擬中，牛頓運(yùn)動(dòng)方程適用于各個(gè)粒子在力的作用下的運(yùn)動(dòng)，其物理表達(dá)式如下所示：

36、rdri dt= rvi（2-1）rdri dtr= a（2-2）irrrrrdvi dtr= m a = f = （FC + FD + FR）（2-3）m00 iiijijiji jrrDPD 粒子的質(zhì)量由 m0 表示，其所處位置由 ri 表示、其速度由vi 表示、其加速度由ai 表示。保守力、耗散力、隨機(jī)力表示如下：rr23= a wCFijijijij（r）r（2-4）r（r ）（rnr ）rgwD= -2Fij（2-5）（2-6）（2-7）ijij ijijrR= sw（r ）q rFijijij ij1- rr rw =cij cr0 rij rcrrijrr rrrrrr ，r =

37、，n ij =n i -n j。在上述三種成對(duì)作用力依次表達(dá)式中 rij = ri - rj，rij =ijijrij為保守力、耗散力、隨機(jī)力。式 2-4 中aij 表示粒子間相互作用強(qiáng)度，用于區(qū)分體系中不同類別粒子間的相互作用。Fij 代表的是系統(tǒng)能量的消耗。式 2-6 中的s 表rD9第 2 章單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械淖越M裝 示隨機(jī)力強(qiáng)度， 體現(xiàn)了隨機(jī)力的大小。 qij 表示隨q（ij t）= 0 和量：q（ij t）q（kl t）= (dikd jl + dild jk )d (t - t)。w（r）表示權(quán)重函數(shù)， rc 代表截?cái)喟霃?4。2.4 模擬參數(shù)本文所模擬的剛?cè)崆抖喂簿畚?

38、AxB12-x 的長(zhǎng)度保持為 12 不變，其中 A 為柔性鏈嵌段，B 為剛性棒嵌段。構(gòu)建模擬盒子大小為V = 303030 ，物質(zhì)密度 r = 3 。相互作用參數(shù)見(jiàn)下表：表 2-1 單一剛?cè)崆抖喂簿畚镒越M裝過(guò)程中粒子間相互作用參表Tab.2-1 Parameters of interaction between particles in the process of self-assembly of a single sod-coil co-polymerABSA25B25-7525S257525當(dāng)模擬單一剛?cè)崆抖喂簿畚餄舛葘?duì)自組裝的影響時(shí)，選擇 A6B6 為模擬對(duì)象， 選擇 AB 間相互作用

39、參數(shù)為 75，此時(shí) A、B 嵌段間是強(qiáng)烈的排斥作用，共聚物濃度選擇 10、20100；當(dāng)模擬共聚物嵌段摩爾比對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響時(shí)， 選擇其濃度為 10，AB 間相互作用參數(shù)選擇 75，摩爾比選擇 A2B10、A4B8、A6B6、 A8B4、A10B2；當(dāng)模擬相互作用參數(shù)對(duì)自組裝的影響時(shí)，選擇 A6B6 為模擬對(duì)象，溶液濃度選擇 10，AB 間相互作用參數(shù)選擇 25、45、75。2.5 結(jié)果與討論2.5.1 濃度對(duì)單一嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響首先對(duì) A6B6 在不同濃度下自組裝進(jìn)行了模擬，選用的相互作用參數(shù)如表 2-2所示。表 2-2 濃度對(duì)單一剛?cè)崆抖喂簿畚镒越M裝影響的粒子間相互作用參數(shù)Ta

40、b.2-2 Parameters of interaction between particles in the self-assembly process of a single rod-coil co-polymerABSA25B7525S25752510第 2 章單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械淖越M裝 模擬結(jié)果如下：(a)(c)(b)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)圖 2-1 A6B6 在 303030 盒子中不同濃度下自組裝結(jié)構(gòu)。(a) Cp=0.1, (b) Cp=0.2, (c) Cp=0.3, (d)Cp=0.4, (e) Cp=0.5, (f) Cp=0.6, (g) C

41、p=0.7, (h) Cp=0.8, (i) Cp=0.9, (j) Cp=1.0。藍(lán)色代表剛性棒嵌段，綠色代表柔性鏈嵌段，下同F(xiàn)ig.2-1 Self-assembled structure of A6B6 at different concentrations in a 30 30 30 box. (a)Cp=0.1, (b) Cp=0.2, (c) Cp=0.3, (d) Cp=0.4, (e) Cp=0.5, (f) Cp=0.6, (g) Cp=0.7, (h) Cp=0.8, (i)Cp=0.9, (j) Cp=1.0. Blue represents a rigid rod bl

42、ock and green represents a flexible chain block,the same below11第 2 章單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械淖越M裝 圖 2-1 給出了A6B6 在溶液中自組裝的結(jié)構(gòu)。可以觀察到，當(dāng)共聚物濃度小于 20時(shí)，組成的聚集體以球狀為主，隨著其濃度逐漸增加模擬體系中出現(xiàn)了管狀結(jié)構(gòu)，當(dāng) A6B6 濃度從 30增加到 40的過(guò)程中，可以看出球狀聚集體漸漸伸長(zhǎng)形成管狀。當(dāng) A6B6 濃度達(dá)到 50以上時(shí)，管狀聚集體逐漸融合，形成相互交錯(cuò)的樹(shù)枝狀，并且在濃度達(dá)到 80后形成明顯的層狀結(jié)構(gòu)。（j）中嵌段共聚物濃度達(dá)到 1，相當(dāng)于是嵌段共聚物在體相中的自組裝

43、，形成了鮮明的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于體系的方向性，可以明顯觀察到，最初的球狀聚集體中無(wú)明顯的方向性；隨著濃度升高，在出現(xiàn)的棒狀、管狀結(jié)構(gòu)中能觀察到具有一定方向性的聚集體；在層狀結(jié)構(gòu)中，觀察圖 2-1 中的（h）可以發(fā)現(xiàn)有明顯的方向性。對(duì)于 A6B6 分子，其中的剛性棒與柔性鏈的摩爾比相同，但是在鏈選擇性溶液中，柔性鏈的伸展構(gòu)象熵對(duì)體系的自組裝行為占主導(dǎo)地位，故體系在嵌段共聚物濃度較低時(shí)，展現(xiàn)出無(wú)序狀態(tài)，當(dāng)嵌段共聚物濃度升高，溶液粒子數(shù)量減少，這時(shí)候溶液的選擇性減弱，鏈構(gòu)象熵的主導(dǎo)地位減弱，從而能夠在一定程度上觀察到自組裝結(jié)構(gòu)的方向性。2.5.2 剛?cè)崆抖伪葘?duì)單一嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響在上述研究基礎(chǔ)

44、上，為了保證觀察得到的結(jié)構(gòu)清楚，我選擇了濃度為 10 的體系進(jìn)行不同剛?cè)崆抖伪鹊哪M研究。所選用的模擬共聚物分別為 A2B10、A4B8、A6B6、A8B4、A10B2，選用的相互作用參數(shù)如表 2-3。表 2-3 單一共聚物自組裝過(guò)程中嵌段摩爾比對(duì)自組裝影響的粒子間相互作用參數(shù)Tab.2-3 Parameters of interaction between particles in the experiment of the influence of mole ratio on self-assembly process of a single rod-coil co-polymerABSA

45、25B7525S257525模擬結(jié)果如下：12第 2 章單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械淖越M裝 (a)(b)(c)(d)圖 2-2 AxB12-x 在 303030 盒子中 10濃度下自組裝結(jié)構(gòu)。(a) A2B10, (b) A4B8, (c) A6B6, (d)A8B4Fig.2-2 Self-assembled structure of AxB12-x at 10% concentration in a 30 30 30 box. (a) A2B10,(b) A4B8, (c) A6B6, (d) A8B4觀察圖 2-2 可以發(fā)現(xiàn)，剛?cè)崆抖文柋葧?huì)對(duì)體系產(chǎn)生比較大的影響。從自組裝結(jié)構(gòu)的方向性來(lái)

46、看，當(dāng)剛性棒嵌段極大時(shí)，雖然溶液為鏈選擇溶液，體系仍會(huì)形成方向性很強(qiáng)的棒狀結(jié)構(gòu)，剛性棒嵌段在自組裝結(jié)構(gòu)內(nèi)沿單一方向伸展。當(dāng)剛?cè)崆抖伪壤档偷?8：4 之后，體系中形成的自組裝形成無(wú)方向性的球狀結(jié)構(gòu)，雖然此時(shí)棒嵌段比例較高，但是共聚物所處溶液為鏈選擇性，從而導(dǎo)致鏈嵌段的隨機(jī)伸展對(duì)自組裝行為的影響更大，而形成不具方向性的球狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)觀察到，隨著模擬體系中柔性鏈嵌段的摩爾比增加，溶液中形成的球形聚集體變得更加分散，而且集聚體個(gè)數(shù)增加并且體積減小。其原因可歸結(jié)為：在親鏈環(huán)境中，柔性鏈的構(gòu)象熵主導(dǎo)了共聚物的自組裝行為，隨著系統(tǒng)中柔性鏈嵌13第 2 章單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械淖越M裝 段摩爾比例的增加

47、，柔性鏈的構(gòu)象熵成為影響自組裝行為的主導(dǎo)因素，親溶劑的柔性鏈為了盡可能伸展到更大的空間，會(huì)使溶液中的嵌段共聚物趨向于分散在模擬空間中各個(gè)位置。其次在低濃度的模擬體系下，鏈嵌段摩爾比的增加會(huì)導(dǎo)致棒嵌段的取向性降低，隨著鏈嵌段占據(jù)的空間體積不斷變大，其間競(jìng)爭(zhēng)力也隨之增加，阻礙了剛性棒嵌段之間的相互吸引，從而使處于集聚體中心的棒嵌段數(shù)目減少。2.5.3 剛?cè)崆抖伍g相互作用對(duì)單一嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響在前面幾部分研究的基礎(chǔ)上，選擇 10濃度下的 A6B6 體系進(jìn)行模擬，模擬過(guò)程中粒子間相互作用參數(shù)如表 2-4 所示。表 2-4 單一共聚物自組裝過(guò)程中剛?cè)崆抖伍g相互作用對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)影響參數(shù)Tab.2

48、-4 Parameters of interaction between particles in the experiment of the influence of interaction between Rigid and Flexible Blocks on self-assembly process of a single rod-coil co-polymerABSA25B25/45/7525S257525通過(guò)改變?nèi)嵝枣溓抖?A 與剛性棒嵌段 B 間相互作用，模擬互親、弱排斥、強(qiáng)排斥情況下自組裝結(jié)構(gòu)。模擬結(jié)果如圖 2-3 所示。(a)(b)(c)圖 2-3 10濃度下A6B6 不同

49、的剛?cè)崆抖伍g相互作用下自組裝結(jié)構(gòu)。(a) AB=25 AS=25 BS=75,(b) AB=45 AS=25 BS=75, (c) AB=75 AS=25 BS=75Fig.2-3 Self-assembled structure of A6B6 interactions between different rigid-flexible blocks at10% concentration. (a) AB=25 AS=25 BS=75, (b) AB=45 AS=25 BS=75, (c) AB=75 AS=25BS=75通過(guò)對(duì)比以上三圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著剛?cè)崆抖伍g的排斥力增加，形成的球狀聚14第

50、 2 章單一剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械淖越M裝 集體數(shù)量由 3 個(gè)變?yōu)?8 個(gè)，最終在剛?cè)徭湺伍g排斥力很強(qiáng)的情況下超過(guò) 10 個(gè)球狀聚集體，這表明剛?cè)崆抖伍g相互作用增加會(huì)讓體系更加混亂，同時(shí)觀察到組成的聚集體始終為球狀結(jié)構(gòu)，均無(wú)方向性。由于體系中剛?cè)崆抖文栂嗤?，并且溶液為親鏈溶液，使得共聚物中柔性鏈嵌段對(duì)自組裝行為影響更大，從而導(dǎo)致體系形成了無(wú)方向性的球狀結(jié)構(gòu)；對(duì)于溶液中剛?cè)崆抖伍g排斥力增加，柔性鏈嵌段更加傾向于向溶液中伸展，會(huì)在一定程度上阻礙剛性棒嵌段相互接觸，從而導(dǎo)致自組裝形成的球形結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，體積變小。2.6 本章小結(jié)影響溶液中自組裝的因素有很多，例如，溶劑的性質(zhì)、嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和濃度等

51、都會(huì)對(duì)自組裝行為都會(huì)產(chǎn)生較大的影響。除此之外，任何能夠破壞非共價(jià)鍵的因素，都可能會(huì)改變自組裝行為，例如對(duì)由蛋白質(zhì)組成的剛?cè)崆抖喂簿畚矬w系中，pH 的改變會(huì)明顯改變聚集體的體積。在嵌段共聚物的自組裝過(guò)程中，通常來(lái)說(shuō)，b-copolymer 中一種嵌段與溶劑是相容的，另一種嵌段則是與溶劑相互排斥的，這就導(dǎo)致了與溶劑排斥的嵌段傾向于聚集在親溶劑的嵌段內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物在溶劑中實(shí)現(xiàn)自組裝。通過(guò)比較這一部分的模擬結(jié)果可以得到以下結(jié)論：（1）對(duì)于單一嵌段共聚物 A6B6，隨著其濃度的增加，其在親鏈溶液中自組裝結(jié)構(gòu)由最初的球形逐漸變?yōu)楣軤?、?shù)枝狀、層狀。（2）在剛?cè)崆抖蜗嗷ヅ懦獾南到y(tǒng)中，保證嵌段共聚物

52、總長(zhǎng)為 12，隨著柔性鏈比例增加，自組裝結(jié)構(gòu)從方向性極強(qiáng)的棒狀變?yōu)榍驙?，然后聚集體數(shù)量增加，體積減少，系統(tǒng)混亂程度增加。（3）對(duì)于剛?cè)崆抖蜗嗳艿捏w系，組裝結(jié)構(gòu)會(huì)由于剛性棒對(duì)柔性鏈的吸引而混亂程度較低；隨著剛?cè)崆抖闻懦饬υ黾?，柔性鏈趨向于向溶液伸展，阻礙剛性棒的相互接觸，自組裝的球形結(jié)構(gòu)體積變小，數(shù)量增多，體系具有較大的混亂度。（4）對(duì)于鏈選擇溶液，溶液會(huì)放大柔性鏈嵌段對(duì)自組裝行為的影響。只有在剛性棒占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的情況下，自組裝結(jié)構(gòu)才會(huì)呈現(xiàn)出明顯的方向性，在濃度較低的大部分情況中，自組裝體系更加傾向于形成無(wú)方向性的球狀結(jié)構(gòu)。15第 3 章二元復(fù)合剛?cè)崆抖喂簿畚镌谌芤褐械淖越M裝第3章二元復(fù)合嵌段共聚

53、物在溶液中的協(xié)同自組裝3.1 本章引論若為了組裝成具有新的組成以及結(jié)構(gòu)的復(fù)雜組裝體，通過(guò)合成一種新型多嵌段共聚物是比較復(fù)雜而且困難的，利用兩種或多種已知自組裝行為的兩嵌段共聚物的協(xié)同自組裝則更加簡(jiǎn)單高效。目前對(duì)于單一嵌段共聚物在體相以及溶液中的自組裝行為已經(jīng)有較多的報(bào)道，但是對(duì)于兩種以及多種嵌段共聚物在溶液中的自組裝行為卻鮮有報(bào)道。耿正和姜偉等人研究了不具備明顯對(duì)稱性的兩親性嵌段共聚物 PS144-b-PAA22 和 PS144-b-P4VP33 在具有選擇性的溶劑中的協(xié)同自組裝行為， 并通過(guò)改變?nèi)軇┬再|(zhì)對(duì)其進(jìn)行調(diào)整控制25。他們的研究發(fā)現(xiàn)，囊泡形成的至關(guān)因素是在部分發(fā)生了離子化的 PAA 嵌

54、段與P4VP 嵌段段間存在一定的締合效應(yīng)。加入濃度不同的 HCl 或 NaOH 可以改變兩種嵌段的離子化程度，從而調(diào)節(jié)了 PAA 鏈段與 P4VP 鏈段之間的相互作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)共組裝體表面組成和形貌結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。基于上一部分模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，進(jìn)一步研究二元復(fù)合嵌段共聚物溶液體系的自組裝行為。通過(guò)調(diào)節(jié)兩種分子中柔性鏈嵌段和剛性棒嵌段的摩爾比、兩種共聚物的相對(duì)濃度、兩種剛性棒之間以及棒嵌段與溶液之間的相互作用等參量，研究?jī)煞N嵌段共聚物的協(xié)同自組裝行為，分析不同參量搭配條件下復(fù)合組裝體的平衡構(gòu)型。3.2 模擬參數(shù)這部分模擬兩種嵌段共聚物再鏈選擇性溶液中的自組裝行為，所運(yùn)用模擬軟件與模擬方法與前一部分實(shí)驗(yàn)一致，故不作介紹。實(shí)驗(yàn)參數(shù)在前一實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上有了一定改動(dòng)。利用 Material Studio 構(gòu)建兩種嵌段共聚物分別為 AxB12-x 和 AyC12-y，保證共聚物總長(zhǎng)度為 12。其中 A 為柔性鏈嵌段，B 為剛性棒嵌段，通過(guò)調(diào)節(jié) C 粒子間相互作用參數(shù)來(lái)控制其剛性度，從而能夠獲得雙柔嵌段共聚物與剛?cè)崆抖喂簿畚?，?jiǎn)化模擬步驟。構(gòu)建模擬盒子大小為V =