學(xué)科教育論文-化學(xué)修飾的功能性介孔分子篩研究進展摘要本文系統(tǒng)介紹了采用化學(xué)修飾方法使介孔分子篩功能化、產(chǎn)生新型介孔分子篩功能材料的方法，綜述了這一新領(lǐng)域的研究狀況，并對其發(fā)展前景進行了展望。關(guān)鍵詞介孔分子篩化學(xué)修飾功能化功能材料1992年美國Mobil石油開發(fā)與發(fā)展公司的研究人員1,2突破傳統(tǒng)的微孔沸石分子篩合成過程中單個溶劑化的分子或離子起模板作用的原理，利用一個有序組織的陽離子型季銨鹽表面活性劑作模板合成了具有大的比表面積、孔道呈規(guī)則六方形排列并可調(diào)節(jié)的有序介孔分子篩系列M41S（孔徑為1.610nm），成為分子篩合成由微孔向介孔飛躍的重要里程碑。介孔分子篩具有能允許分子進入的更大內(nèi)表面和空穴，使處理大的分子或基團和進行生物有機化學(xué)模擬等成為可能，并在催化、電子、光學(xué)及微觀力學(xué)等方面有著巨大的應(yīng)用前景，因此引起了科學(xué)家們的廣泛興趣，從而掀起了介孔分子篩的研究熱潮。之后的幾年中，Monnier3，Tanev4，Huo5等人先后采用陰離子型、中性及雙頭基型表面活性劑作為模板分別得到了具有某些特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的介孔分子篩品種，拓展了模板劑概念，改進了合成工藝。Lin6，Schacht7等又分別將表面活性劑模板機理與相轉(zhuǎn)移機理和油-水界面模板相結(jié)合，合成出具有奇異形態(tài)的介孔分子篩“管中套管”等級序列和由介孔二氧化硅薄片構(gòu)成的微米級空球。最近，Yang8,9,Lu10等人又進一步得到了形態(tài)不同的介孔二氧化硅薄膜。介孔分子篩材料的迅速發(fā)展和不斷改進已為它的應(yīng)用提供了廣闊的天地。有關(guān)介孔分子篩的合成方法、優(yōu)異性能及在催化工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，Corma11在文章中已詳盡論述。然而在實際應(yīng)用中，僅僅依靠介孔分子篩骨架二氧化硅的性能還遠遠不能滿足要求，因此科學(xué)家們將化學(xué)修飾引入介孔分子篩材料的功能化過程中，取得了突破性的進展。目前，作為一種重要的功能化手段，化學(xué)修飾方法已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。由于介孔分子篩具有通道空間或納米籠的周期性和拓撲學(xué)的完美性，利用化學(xué)修飾手段將無機物半導(dǎo)體、有機化合物、金屬羰基化合物等物質(zhì)引入其籠或通道內(nèi)，或以其它金屬氧化物部分取代其無機骨架，可以大大改善介孔分子篩的性能，形成優(yōu)異的功能化介孔分子篩材料?；瘜W(xué)修飾的方法多種多樣，用于介孔分子篩的功能化則主要包括孔內(nèi)修飾和無機骨架的部分替代。1介孔內(nèi)的修飾對介孔分子篩進行孔內(nèi)修飾就是將納米尺度的金屬或非金屬超微粒用物理或化學(xué)的方法引入介孔分子篩的孔（或籠）內(nèi)形成介孔復(fù)合體。它兼有納米顆粒和介孔固體的某些獨特性能，但絕不是二者的簡單相加，而是通過界面耦合及孔中微環(huán)境的改變產(chǎn)生了一些特殊性能，可用于多相選擇催化、特定選擇性分離、電子、光學(xué)及磁性存儲等諸多領(lǐng)域，產(chǎn)生各種新型的功能材料。介孔內(nèi)的修飾主要有下面兩種方法：1.1介孔內(nèi)壁上的接枝由于介孔分子篩的孔內(nèi)壁上存在一定數(shù)量的表面羥基缺陷，這使某些物質(zhì)通過與硅羥基發(fā)生反應(yīng)而鍵合于孔內(nèi)表面成為可能。Beck等人1的文章中已提到了MCM-41的三甲基硅烷化作用，即將MCM-41與(CH3)3SiCl及(CH3)Si)2O混合，在N2氣中，磁性攪拌下回流一整夜，蒸發(fā)洗滌后即可得到孔內(nèi)接枝三甲基硅烷的MCM-41，孔徑由3.94nm減小為3.04nm。合成在孔內(nèi)表面接枝某些具有氧化還原作用的元素（如Ti）的介孔硅化合物已見報導(dǎo)。Maschmeyer等人12在介孔二氧化硅上接枝金屬茂復(fù)合物，得到性能優(yōu)良的形態(tài)選擇性催化劑，用于環(huán)已烯及更大體積環(huán)烯烴的環(huán)氧化作用。采用二氯鈦茂作為接枝劑，三氯甲烷作為溶劑，反應(yīng)過程如圖1所示：其它的金屬或非金屬基團也可以利用該方法接枝到介孔分子篩的孔壁上，從而在不需改變介孔骨架本身的情況下能夠?qū)崿F(xiàn)催化活性的精確調(diào)節(jié)，如孔尺寸、分離性能等。另外，介孔固體孔道內(nèi)壁帶有側(cè)鏈羥基時，有可能在其內(nèi)表面上固定適當?shù)拿?，使這些酶在精確的化學(xué)環(huán)境限制下定位。介孔固體對固定酶的獨特的、恰如其分的支撐在生物化學(xué)研究領(lǐng)域具有很大吸引力。最新的研究表明，載有功能化有機單分子層的介孔二氧化硅材料（稱為FMMS）在環(huán)境和工業(yè)應(yīng)用中有很大潛力。X.Feng等人13利用三（甲氧基）疏基丙基硅烷與介孔二氧化硅共價鍵合，形成的交聯(lián)單分子層緊密堆積于介孔內(nèi)表面（見圖2），系統(tǒng)地改變功能基的數(shù)量可得到相應(yīng)疏基表面覆蓋率為10-76%的FMMS。介孔材料上的功能化單分子層的基團密度和特性受兩個因素的極大影響：介孔二氧化硅表面上硅羥基的數(shù)量和所吸附的水分子的量。硅羥基使有機分子定位于二氧化硅表面，而適量的表面吸附水則是建立單分子層過程中水解反應(yīng)所必需的。FMMS是有廣泛應(yīng)用前景的新型環(huán)境修復(fù)材料，對汞和一些重金屬（如銀、鉛等）有很強的親和力，用于從水溶液及非水廢汽中去除上述有害物質(zhì)有很高的效能。以疏基表面覆蓋率為10-25%的FMMS處理后的水體，汞含量低于美國環(huán)保署（EPA）制定的有毒物質(zhì)指標限，甚至低于飲用水標準，銀含量可降至檢測限以下，除鉛也有類似效果，背景離子（如Na,Ba,Zn,）的存在對其無明顯影響，且用濃鹽酸再生后可循環(huán)使用。與傳統(tǒng)的重金屬去除技術(shù)相比，F(xiàn)MMS具有很高的金屬負載能力和相對于背景電解質(zhì)對重金屬的高度選擇性。FMMS的出現(xiàn)給向介孔固體表面引入分子鍵位及合理設(shè)計表面特性提供了無可比擬的途徑，使人們有理由相信有序介孔結(jié)構(gòu)與功能化單分子層的結(jié)合必將在新一代分層結(jié)構(gòu)和功能化復(fù)合物的發(fā)展上起關(guān)鍵性的作用。1.2介孔內(nèi)的鑲嵌介孔分子篩具有超大孔徑，能夠允許較大的分子或基團進入。最近,Wu等14在鋁硅酸鹽MCM-41的3nm六方形有序介孔中復(fù)合形成了聚苯胺單纖維。使苯胺氣相分子吸附在真空干燥后的MCM-41介孔孔道中，然后與過硫酸鹽反應(yīng)，形成了沿孔道方向的線狀聚苯胺單纖維（見圖3），約有數(shù)百個苯胺分子的長度，具有良好的導(dǎo)電性。這種介孔復(fù)合體可用作納米電子器件，如用作電子芯片或存儲元件，可望大大提高計算速度和存儲密度。不久他們又將石墨型碳絲以類似方法嵌入了規(guī)則的具有3nm介孔的MCM-41主體的六方形孔道中15。國內(nèi)也有用凝膠浸泡法將納米Ag顆粒放入二氧化硅介孔中形成均勻、彌散分布的介孔復(fù)合體的報道16，由于氣相分子在Ag顆粒中表面吸附會改變電導(dǎo)大小，致使復(fù)合體在氧化性和還原性交替變換的氣氛中，表現(xiàn)出電學(xué)開關(guān)效應(yīng)和記憶效應(yīng)。這些表明研究工作向納米電子器件的設(shè)計又邁進了一步，從而可望在量子電子學(xué)、高密度可擦除光學(xué)數(shù)據(jù)存儲、化學(xué)選擇性傳感等方面獲得應(yīng)用。2無機骨架的部分替代與孔內(nèi)接枝不同，介孔分子篩的骨架替代是在合成介晶結(jié)構(gòu)的過程中將非硅無機物種加入合成混合物中，部分替代產(chǎn)物骨架中的硅原子，形成雜原子介孔分子篩。近年來，國內(nèi)外對雜原子介孔分子篩的合成研究已經(jīng)展開，許多過渡金屬離子被導(dǎo)入介孔分子篩骨架，改變了其骨架和孔道特性，從而改善了介孔分子篩多方面的性能，如骨架穩(wěn)定性、表面缺陷濃度、選擇催化能力及離子交換性能等。Tanev17等人以中性伯銨表面活性劑為模板，Ti(iso-OC3H7)4為鈦源，在室溫下得到了鈦部分替代的介孔分子篩Ti-HMS。它改善了以往微孔鈦硅酸鹽催化劑的催化環(huán)境，打破了微孔無機骨架的尺寸限制，為催化有機大分子底物提供了可能性。最近Zhang等人18又分別通過離子型表面活性劑模板法和中性表面活性劑模板法在室溫下制得了Ti-MCM-41和Ti-HMS等具有高催化性能的選擇性催化劑，并通過SiMAS-NMR,UV-vis,XANE