材料 物理制備基礎(chǔ) 第四講：薄膜的制備,一、薄膜的物理氣相沉積,2、脈沖激光沉積法,二、薄膜的化學(xué)氣相沉積,1、薄膜的蒸鍍法,3、薄膜的濺射沉積,二、薄膜的物理氣相沉積 PVD 1、襯底的準(zhǔn)備 2、真空蒸鍍法 3、脈沖激光沉積法,4、濺射沉積法,1、襯底的準(zhǔn)備,（1）襯底的選取 膨脹系數(shù)與薄膜相接近； 對(duì)于需要外延生長(zhǎng)的薄膜，要選取晶格相匹配的單晶襯底； 根據(jù)制備薄膜的目的，還要考慮襯底的電阻率、介電常數(shù)、磁性、硬度、彈性模量等等 i、玻璃是常用的襯底材料 石英玻璃-SiO2 ; 99.5% ；軟化溫度：1580oC；使用溫度：950oC； 膨脹系數(shù)：5.510-7/oC,ii、常用單晶襯底,單晶襯底-用薄膜外延生長(zhǎng)；通過(guò)從解理面切開(kāi)的方法獲得平整、潔凈的襯底； 食鹽晶體-因?yàn)槭撬苄缘?，沉積薄膜后，通過(guò)在水中浸泡，可獲得便于電鏡觀(guān)察的無(wú)襯底的薄膜（用TEM時(shí)制備樣品）。在實(shí)驗(yàn)中廣泛應(yīng)用； 氧化鎂晶體-用于鈦酸鍶、YBCO超導(dǎo)膜等等； 硅-大量用于半導(dǎo)體器件薄膜的制備； 砷化鎵-通常用于超晶格外延生長(zhǎng)薄膜；,（2）襯底的清洗 襯底表面的污染對(duì)于薄膜的物理化學(xué)性能有極大的影響。 i）超聲波清洗 原理：超聲波在液體中傳播時(shí)，在液體中會(huì)發(fā)生產(chǎn)生氣泡又消失的現(xiàn)象（氣穴效應(yīng)）。氣穴內(nèi)的壓力瞬時(shí)局部升高，其作用在放在液體中的襯底時(shí)，就在其表面產(chǎn)生局部溫升和局部高速流動(dòng)，結(jié)果使襯底表面得到清洗。此方法對(duì)于除去油脂類(lèi)污染有效。 操作：把襯底放入燒杯，倒入丙酮或酒精。將燒杯放入已放入水的超聲波清洗器水槽。清洗5分鐘。取出后，用氮?dú)獯蹈?，盡快放入真空室中。,ii）硅片的清洗,1:10:1 mixture HF, ethanol, distilled water; 1% HF solution diluted with the deionized water;,iii）離子轟擊法 在真空室中設(shè)置正負(fù)電極，放入氬氣。用輝光放電時(shí)期產(chǎn)生離子。將襯底置于放電空間，具有一定速度的離子轟擊襯底表面，襯底表面的分子被離子從襯底表面打出來(lái)。 這種方法對(duì)于各種污染都是有效的。但是襯底表面會(huì)受到一定程度的破壞。,2、真空蒸鍍法,原理：在真空中將制造薄膜的物質(zhì)加熱蒸發(fā)并使其沉積到適當(dāng)?shù)囊r底表面。,優(yōu)點(diǎn)： 1）設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單； 2）許多物質(zhì)都可以用真空蒸鍍制備薄膜； 3）薄膜的形成機(jī)理比較簡(jiǎn)單，可以晶核的形成和生長(zhǎng)理論來(lái)解釋?zhuān)?4）由于制作薄膜時(shí)熱、電的干擾小，所以是用于薄膜形成是薄膜物理的研究； 5）能制備與源材料不同成分比的化合物，也能制備具有與源材料不同晶體結(jié)構(gòu)的薄膜。,缺點(diǎn)： 1）薄膜與襯底之間的結(jié)合力一般比較?。?2）對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)敏感的一些性質(zhì)，再現(xiàn)性差，可靠性差，無(wú)論用什么方法制備薄膜都有這個(gè)問(wèn)題存在，而真空蒸鍍的薄膜這個(gè)問(wèn)題特別突出。 3）高熔點(diǎn)物質(zhì)和低蒸氣壓物質(zhì)的真空蒸鍍膜時(shí)很難制作的。例如鉑、鉭。 4）蒸發(fā)物質(zhì)的坩堝材料也或多或少的一起蒸發(fā)，從而混入薄膜中成為雜質(zhì)。真空室中的殘留氣體分子也會(huì)進(jìn)入薄膜成為雜質(zhì)。,1）物質(zhì)的蒸發(fā)速度 在一定溫度下，每種液體、固體都具有特定的平衡蒸氣壓，只有當(dāng)環(huán)境中被蒸發(fā)物質(zhì)的分壓降低到它的平衡蒸氣壓以下時(shí)，才有物質(zhì)的凈蒸發(fā)。單位源物質(zhì)表面上物質(zhì)的凈蒸發(fā)速率,= 01 蒸發(fā)系數(shù)； pe-物質(zhì)的平衡蒸氣壓 ph-物質(zhì)的實(shí)際蒸氣分壓； 物質(zhì)的平衡蒸氣壓隨溫度上升增加得很快，因此對(duì)物質(zhì)蒸發(fā)速度影響最大的因素是蒸發(fā)源的溫度。,與 Knudsen克努森方程比較,3、單位面積上氣體分子的碰撞頻率 （單位面積上氣體分子的通量）,薄膜的沉積速度應(yīng)該正比于單位面積上氣體分子的通量。所以，薄膜的沉積速度應(yīng)與氣體的壓強(qiáng)成正比，與氣體的溫度、分子的質(zhì)量的平方根成反比。-（Knudsen克努森方程，是真空和薄膜沉積技術(shù)中最常用的方程之一）,2）蒸氣的方向性,物質(zhì)在蒸發(fā)的過(guò)程中，蒸發(fā)原子的運(yùn)動(dòng)具有明顯的方向性。它對(duì)于薄膜的均勻性有顯著的影響。,Me蒸發(fā)出來(lái)的物質(zhì)總量 dAs-襯底面積元 dMsdAs上接受的沉積物的質(zhì)量 -襯底表面與空間角法線(xiàn)的偏離角 r蒸發(fā)源于襯底間的距離,點(diǎn)蒸發(fā)源,Knudsen cell,Me蒸發(fā)出來(lái)的物質(zhì)總量 dAs-襯底面積元 dMsdAs上接受的沉積物的質(zhì)量 -襯底表面與空間角法線(xiàn)的偏離角 dAs與蒸發(fā)源平面法線(xiàn)間的夾角 r蒸發(fā)源于襯底間的距離,物質(zhì)蒸發(fā)的方向性遵從余弦（cos）關(guān)系！,3）蒸發(fā)源-蒸發(fā)材料的加熱裝置 蒸鍍的裝置真空室+加熱裝置（蒸發(fā)源）+襯底 蒸發(fā)源電阻加熱；電子束加熱；高頻感應(yīng)加熱,i、電阻加熱 把片狀或線(xiàn)狀高熔點(diǎn)金屬（鎢、鉬、鈦、鉭）做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)源,裝上蒸鍍材料，通電流加熱蒸鍍材料，使其蒸發(fā)。 優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。,缺點(diǎn)：薄膜材料與蒸發(fā)源直接接觸，由此引起蒸發(fā)源材料成為雜質(zhì)混入薄膜材料；薄膜材料與蒸發(fā)源材料發(fā)生反應(yīng)；薄膜材料的蒸鍍受到蒸發(fā)源材料熔點(diǎn)的限制。,螺線(xiàn)形蒸發(fā)源：用鎢絲、或鉭絲容易制備。加熱電流20A左右。 薄膜材料是向整個(gè)空間蒸發(fā)，材料損耗大，粉末狀薄膜材料不能使用。,舟形蒸發(fā)源：蒸發(fā)方向被限制在半個(gè)空間，可以放置任何形狀的薄膜材料。 薄膜材料只能從下向上蒸發(fā)。電流可能超過(guò)100A，需要特殊的變壓器。,影響蒸發(fā)源材料的選擇的三個(gè)因素 蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)、蒸氣壓 薄膜材料的蒸發(fā)溫度（平衡蒸氣壓為1Pa時(shí)的溫度）多數(shù)在1000K2000K之間，所以蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)必須高于這個(gè)溫度。 此外，還必須考慮蒸發(fā)源材料在蒸發(fā)蒸鍍材料時(shí)，也隨著蒸發(fā)而成為雜質(zhì)進(jìn)入薄膜。因此必須考慮蒸發(fā)源材料的平衡蒸氣壓。使薄膜材料的蒸發(fā)溫度低于蒸發(fā)源材料平衡蒸氣壓為10-10Pa時(shí)的溫度。在雜質(zhì)較多而不受影響的情況下，也可采用與10-7Pa相對(duì)應(yīng)的溫度。,浸潤(rùn)的情況下薄膜材料的蒸發(fā)可以看作是面蒸發(fā)； 而不浸潤(rùn)的情況則可視為點(diǎn)蒸發(fā)。,不浸潤(rùn)的情況下，蒸發(fā)材料容易從蒸發(fā)源上掉下來(lái)。 螺線(xiàn)形蒸發(fā)源-舟形蒸發(fā)源,ii、電子束加熱：,原理圖： 通過(guò)改變電子束功率，和電子束的聚焦，可以控制加熱溫度。通過(guò)改變電場(chǎng)，磁場(chǎng)使電子束掃描薄膜材料。,缺點(diǎn)：會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的X射線(xiàn)，需要設(shè)有X射線(xiàn)屏蔽裝置；熱效率低,優(yōu)點(diǎn)：由于電子束只加熱薄膜材料中很小的局部，薄膜材料的大部分在坩堝中處于低溫狀態(tài)，隔絕了薄膜材料熔融部分與坩堝的接觸，避免了坩堝材料的污染；蒸發(fā)溫度也不受坩堝材料熔點(diǎn)的限制。,4）純?cè)卣舭l(fā)、與蒸鍍 以單原子或原子團(tuán)的形式蒸發(fā)進(jìn)入氣相； 蒸發(fā)形式：固態(tài)-液態(tài)-氣態(tài)（當(dāng)溫度達(dá)到 熔點(diǎn)時(shí)其平衡氣壓仍較低） 固態(tài)-氣態(tài)（升華）（在熔點(diǎn)附近平 衡氣壓已經(jīng)較高）,例：鍍銀薄膜 銀是最容易蒸鍍的的物質(zhì)之一,2、安裝襯底；,3、真空室抽氣 機(jī)械泵-擴(kuò)散泵 p=10-4Pa,4、移動(dòng)擋板，使蒸發(fā)的銀原子不直接到襯底，而直接到達(dá)膜厚計(jì)；襯底加熱；,5、慢慢增大蒸發(fā)源電流；（預(yù)熱） 蒸發(fā)源，銀處于赤熱狀態(tài)，銀熔化形成顆粒。-繼續(xù)升高溫度銀球狀顆粒表面浮現(xiàn)“渣斑”，并不停地旋轉(zhuǎn)。 由于附著在蒸發(fā)源、銀上的氣體放出使真空度降低。（除氣）為了減小銀的損耗，經(jīng)過(guò)適當(dāng)時(shí)間后，減小蒸發(fā)源電流，使蒸發(fā)量減小到膜厚計(jì)測(cè)量的靈敏度之下，直到真空度恢復(fù)。,6、增大蒸發(fā)源的電流，使銀的蒸發(fā)率達(dá)到希望值。打開(kāi)擋板，使銀原子直接到達(dá)襯底。讀出膜厚計(jì)的指示值，當(dāng)襯底上薄膜蒸鍍到預(yù)計(jì)膜厚時(shí)關(guān)閉擋板，切斷蒸發(fā)源電流。,7、使襯底緩慢降溫。待到襯底溫度降到室溫，打開(kāi)真空室，取出襯底。,5）合金的蒸發(fā)與蒸鍍 蒸發(fā) 合金中原子間的結(jié)合力小于化合物中不同原子間的結(jié)合力，因此合金中各元素原子的蒸發(fā)過(guò)程可以看作各自獨(dú)立的過(guò)程，就像它們?cè)诩冊(cè)卣舭l(fā)時(shí)一樣。 不同的金屬蒸發(fā)速度不同，合金成分蒸發(fā)時(shí)隨時(shí)間而變化。因此，薄膜的成分亦隨時(shí)間改變。,閃蒸蒸鍍法： 把合金做成粉末，均勻的落入加熱器中，使其一個(gè)一個(gè)在一瞬間完全蒸發(fā)從而保證薄膜的組分與原料的組分一致。,雙蒸發(fā)源蒸鍍法：,6）化合物的蒸發(fā)、與蒸鍍 蒸發(fā)： 蒸發(fā)時(shí)化合物可能分解； 在氣相狀態(tài)下，可能發(fā)生化合物各組元間的 化合與分解過(guò)程； 沉積后的薄膜成分可能偏離原化合物的化學(xué) 組成；,反應(yīng)蒸鍍法： （主要用于制備高熔點(diǎn)化合物薄膜）,以蒸鍍SiO2為例,雙蒸發(fā)源蒸鍍法（三溫度法、分子束外延法）： -主要用于制備單晶半導(dǎo)體化合物（III-V族）薄膜,一般合金的兩種金屬蒸氣壓差別不大，1000K時(shí)Co，F(xiàn)e，Ni的蒸氣壓約為10-10Pa； Cr10-9Pa；Au，Pd10-8Pa III-V族的化合物中V族元素的蒸氣壓比III族元素大得多。,制備III-V族半導(dǎo)體化合物單晶薄膜時(shí)，襯底溫度必須保持在幾百度。此時(shí)V族元素的蒸氣壓比III族元素高出很多，V族元素不會(huì)單獨(dú)凝結(jié)在襯底上。如果存在III族元素，在適當(dāng)?shù)膲毫?、溫度條件下，V族元素的蒸氣與III-V族化合物的固體保持平衡共存。因此制備III-V族化合物的單晶薄膜時(shí)必須嚴(yán)格控制襯底、和兩個(gè)蒸發(fā)源的溫度。 這就是所謂的三溫度法，分子束外延法就是在三溫度法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。,1、生長(zhǎng)速率一般為0.110單原子層/s。通過(guò)控制快門(mén)閉啟，可以實(shí)現(xiàn)噴射束流的快速切換，已達(dá)到層厚、組分、摻雜的原子尺度的控制；,2、與常規(guī)的外延生長(zhǎng)方法相比，MBE生長(zhǎng)的襯底溫度較低（生長(zhǎng)GaAs時(shí)，T=5506500C），可以減少異質(zhì)結(jié)界面的互擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)突變結(jié)；,分子束外延技術(shù)的特點(diǎn)：,3、分子束外延為臺(tái)階流生長(zhǎng)或二維生長(zhǎng)模式，可以使外延層表面及界面具有原子級(jí)平整度；,4、反射式高能電子衍射儀（RHEED）的配置，實(shí)現(xiàn)了原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，可以提供表面形貌、生長(zhǎng)速率、合金成分的信息；,分子束外延技術(shù)的特點(diǎn)：,5、利用掩模技術(shù)，可在襯底上實(shí)現(xiàn)選區(qū)外延；,6、用其他的外延生長(zhǎng)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的某些非固溶材料，可以用MBE方法實(shí)現(xiàn)；,7、利用微機(jī)控制可以實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)的全自動(dòng)化，為分子束外延設(shè)備的生產(chǎn)型發(fā)展奠定了基礎(chǔ)；,8、MBE設(shè)備的超高真空環(huán)境為