配位化合物和配位平衡,1. 配位化合物的發(fā)現(xiàn),1798年法國(guó)化學(xué)家塔薩特(Citoyen Tassaert)在放置過(guò)夜的氯化鈷CoCl2和過(guò)量氨水的混合溶液中，發(fā)現(xiàn)了一種橙黃色晶體，含有1份CoCl3和6份NH3，化學(xué)組成是CoCl36NH3 隨后的一個(gè)世紀(jì)內(nèi)，大量類(lèi)似的化合物被發(fā)現(xiàn)。如：PtCl4和NH3之間形成的系列化合物：PtCl46NH3，PtCl45NH3 氨在其中相當(dāng)穩(wěn)定，不會(huì)因溫?zé)岫?；它們的水溶液有?dǎo)電性；在水溶液中，NH3不易被外加的強(qiáng)酸中和；而Cl卻能全部或部分地被外加的AgNO3溶液沉淀 PtCl46NH3 中的Cl能全部被Ag+離子沉淀，在水溶液中電離時(shí)形成5個(gè)離子；PtCl45NH3 中的Cl只有3/4能被Ag+離子沉淀，在水溶液中電離時(shí)形成4個(gè)離子,2. 維爾納配位理論的建立,金屬離子除了能以“主價(jià)”(即尋常的原子價(jià))和價(jià)數(shù)相當(dāng)?shù)呢?fù)離子結(jié)合外，還存在著某種能與額外離子或分子緊密結(jié)合的“副價(jià)”。金屬離子的“副價(jià)”也有確定的數(shù)值，例如：+3價(jià)鈷 和+4價(jià)鉑的副價(jià)都是6,Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化學(xué)家 1913年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),金屬離子通過(guò)“副價(jià)”與一定數(shù)量的分子和離子結(jié)合形成絡(luò)合物的“內(nèi)界”，而多余的離子則留在“外界”。在“內(nèi)界”的分子和離子同金屬離子的結(jié)合很穩(wěn)定，它們不會(huì)分解也不容易在溶液中電離；而“內(nèi)界”和“外界”之間的結(jié)合不穩(wěn)定，處在“外界”的離子很容易在水溶液中電離。 Pt(NH3)6Cl4， Pt(NH3)5ClCl3 根據(jù)許多絡(luò)合物能夠形成多種異構(gòu)體的事實(shí)，維爾納進(jìn)一步指出：金屬原子的副價(jià)有空間指向,Zn(NH3)42+,Co(NH3)62+,3. 配位化合物的組成 Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 K2PtCl4 K3Fe(CN)6 Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4,配位化合物,水 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42,配位實(shí)體 或配離子,離子鍵,中心金屬離子和配體通過(guò)配位共價(jià)鍵形成帶電荷的配位實(shí)體；帶電荷的配位實(shí)體又以離子鍵與帶相反電荷的其它離子結(jié)合形成電中性的絡(luò)合物 能接受電子對(duì)的金屬離子是路易斯酸，能給予電子對(duì)的配體是路易斯堿，配離子的形成反應(yīng)就是一類(lèi)路易斯酸堿反應(yīng),配位實(shí)體也可以是帶負(fù)電荷的陰離子，如： PtCl42- Fe(CN)63- PtCl62- AlF63- Ag(S2O3)23-,有的配位實(shí)體是電中性的，如： Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4,配位實(shí)體,分子型(電中性),離子型(帶電荷),正電荷：配位陽(yáng)離子,負(fù)電荷：配位陰離子,4. 配位實(shí)體的組成：中心原子 + 配體 Cu(NH3)42+ Cu（+2）：中心原子（或中心離子） NH3：配體；N：配位原子；配位鍵；配位數(shù)是4 配體：具有孤對(duì)電子，即提供孤對(duì)電子。無(wú)機(jī)分子或離子、有機(jī)小分子或離子 配位原子：配體中直接與中心原子形成配位鍵的原子 中心原子：具有空軌道，用來(lái)接受孤對(duì)電子，大部分是過(guò)渡金屬 配位數(shù)：中心原子生成的配位鍵數(shù)目 配位實(shí)體的電荷數(shù) = 中心原子與配體所帶電荷的代數(shù)和,作為配位原子的元素,元素周期表中可能作為中心原子和配位原子的元素,單齒配體 ：一個(gè)配體有一個(gè)配位原子的配體 NH3 H2O F- Br- SCN- (硫氰根) NCS- (異硫氰根) 多齒配體 ：一個(gè)配體有一個(gè)以上配位原子的配體,乙二胺, en ethylenediamine,連二吡啶, bipy,菲咯啉, phen phenanthroline,六齒配體 ：(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 (乙二胺四乙酸根，EDTA ) Ethylenediaminetetraacetate ion,EDTA,PbY2-鰲合物的立體構(gòu)型,按配體的類(lèi)型來(lái)分: 單齒配體與中心原子形成的配合物就簡(jiǎn)單地稱為配位化合物； 多齒配體與中心原子形成的配合物稱為螯合物,5. 配位化合物的類(lèi)型 按配位實(shí)體是否帶電荷來(lái)分 非離子型： Co(NH3)3Cl3，Pt(NH3)2Cl2，F(xiàn)e(CO)5 離子型：陽(yáng)離子型 Ag(NH3)2Cl， Cu(NH3)4SO4 陰離子型 K2PtCl4， K3Fe(CN)6,中心原子的配位數(shù) - 中心原子生成的配位鍵數(shù) 有效原子序數(shù) (EAN) 規(guī)則 例如: Co3+ 的核外電子數(shù): 27 3 = 24 同周期的惰性氣體 Kr 的核外電子數(shù)為 36 36 24 = 12 因此 Co3+ 的配位數(shù)一般為 6,6. 配位化合物的命名 a. 配位實(shí)體的命名 倍數(shù)詞頭 配體名稱 合 中心原子名稱 (以羅馬數(shù)字表示的中心原子的氧化數(shù)) 如： 配位實(shí)體的化學(xué)式 名 稱 Ni(CO)4 四羰基合鎳(0) Co(NH3)63+ 六氨合鈷(III)離子 PtCl62- 六氯合鉑(IV)離子, 當(dāng)無(wú)機(jī)配體和有機(jī)配體同時(shí)存在時(shí)，無(wú)機(jī)配體命名在先，有機(jī)配體命名在后。如： PtCl2(Py)2 二氯二吡啶合鉑(II) 在無(wú)機(jī)配體或有機(jī)配體中有中性分子和負(fù)離子同時(shí)作為配體時(shí)，負(fù)離子命名在先，中性分子命名在后。如： PtCl2NH3(C2H4) 二氯氨(乙烯)合鉑(II) Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合鈷(III) Co(N3)(NH3)52+ 疊氮五氨合鈷(III)離子, 同類(lèi)配體的名稱按配位原子元素符號(hào)的英文字母順 序排列。如： Co(NH3)5H2O3+ 五氨水合鈷(III)離子 同類(lèi)配體的配位原子相同時(shí)，含原子數(shù)少的配體命 名在先，含原子數(shù)多的配體命名在后。如： Pt NO2NH3NH2OH(Py)+ 硝基氨羥胺吡啶合鉑(II)離子, 同類(lèi)配體的配位原子及所含原子數(shù)都相同時(shí)，則按 配位原子以外的原子元素符號(hào)的英文字母順序排列 如： Pt NH2NO2(NH3)2 氨基硝基二氨合鉑(II) b. 離子型配合物的命名 若配位實(shí)體是陽(yáng)離子，配位實(shí)體就作為無(wú)機(jī)鹽中的陽(yáng)離子處理；命名時(shí)外界陰離子的名稱在前，配位實(shí)體的名稱在后。,如： Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鈷(III) Co(en)32(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合鈷(III) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II) 若配位實(shí)體是陰離子， 配位實(shí)體就作無(wú)機(jī)鹽中的酸根 處理；命名時(shí)配位實(shí)體的名稱在前，外界陽(yáng)離子的名 稱在后，二者之間用“酸”字連接。如： H2SiF6 六氟合硅(IV)酸 K3Fe(CN)6 六氰合鐵(III)酸鉀 H2PtCl6 六氯合鉑(IV)酸 Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉 四氯合金(III)酸和化學(xué)式 HAuCl4 若配位實(shí)體是中性的 Ni(CO)4 四羰基合鎳 PtCl4(NH3)2 四氯二氨合鉑(IV),7. 配位化合物的立體化學(xué)和異構(gòu)現(xiàn)象,異構(gòu)體（isomer） ：兩種或兩種以上化合物，具有相同的化學(xué)式（原子種類(lèi)和數(shù)目相同），但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不相同,手性異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體,順式異構(gòu)體 cis-MA2B2,反式異構(gòu)體 trans-MA2B2,幾何異構(gòu)體：因配體幾何環(huán)境不同而導(dǎo)致的異構(gòu)體,cis-PtCl2(NH3)2 抗腫瘤藥,trans-PtCl2(NH3)2,幾何異構(gòu)體和旋光異構(gòu)體都是由于化合物的立體結(jié)構(gòu)不同而形起的，它們統(tǒng)稱為立體異構(gòu)體,Cu(NH3)42+(aq) Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Kd = (也稱 K不穩(wěn)),Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) Kf (也稱 K穩(wěn)),8. 配位平衡及平衡常數(shù),Kd = 1/ Kf K不穩(wěn) = 1 / K穩(wěn),(1) Cu2+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)2+(aq) = 2.0104 Kf1= 1/Kd4 (2) Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)22+(aq) = 4.76 103 Kf2= 1/Kd3 (3) Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)32+(aq) = 1.1103 Kf3= 1/Kd2 (4) Cu(NH3)32+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)42+(aq) = 2 102 Kf4= 1/Kd1,逐級(jí)生成！,(1) Cu2+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)2+(aq) (1)+(2) Cu2+(aq) + 2NH3(aq) = Cu(NH3)22+(aq) (1)+(2)+(3) Cu2+(aq) + 3NH3(aq) = Cu(NH3)32+(aq) (1)+(2)+(3)+(4) Cu2+(aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+(aq) - 累積形成常數(shù),Cu(NH3)42+配離子是逐級(jí)生成的！ 對(duì)Cu(NH3)42+配離子來(lái)講，4 = Kf總 Kf1 = 1， Kf2 = 2 / 1， Kf3 = 3 / 2， Kf4 = 4 / 3，,Cu(NH3)42+配離子也是逐級(jí)解離的！,(1) Cu(NH3)42+(aq) = Cu(NH3)32+(aq) + NH3(aq) Kd1 = 1 / Kf4 (2) Cu(NH3)32+(aq) = Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) Kd2= 1/Kf3 (3) Cu(NH3)22+(aq) = Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) Kd3= 1/Kf2 (4) Cu(NH3)2+(aq) = Cu2+(aq) + NH3(aq) Kd4= 1/Kf1,逐級(jí)解離！,Kd總 = Kd1Kd2Kd3Kd4,例1：在 1.0 升 0.5 mol/L的氨水中，加入 0.1 mol CuSO4, 計(jì)算平衡時(shí) Cu2+，NH3，Cu(NH3)42+的濃度。 已知: Cu(NH3)42+ 的 Kd總 = 4.8 10-14,解題思路：(a)簡(jiǎn)便計(jì)算(配體濃度較高時(shí)，只生成高配位數(shù)的配離子)；(b)首先按計(jì)量關(guān)系完全生成Cu(NH3)42+，再考慮其解離 Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) 初始 0 0.1 0.1 平衡 x 0.1 + 4x 0.1 x 0.1 + 4x = 0.1, 0.1 x = 0.1, 為什么？,x = 4.810-11 mol/L Cu2+ = x = 4.810-11 mol/L NH3 = 0.1 + 4x = 0.1 mol/L Cu(NH3)42+ = 0.1 x = 0.1 mol/L,不恰當(dāng)解法： Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) 起始 0.1 0.5 0 轉(zhuǎn)化 x 4x x 平衡 0.1 x 0.5 4x x,( x不能忽略, 為什么？求解困難！),拓展：低配位數(shù)配離子濃度的計(jì)算 Cu(NH3)42+(aq) Cu(NH3)32+(aq) + NH3(aq) 0.1 y 0.1 Kd1 = 1 / Kf4 = 3 / 4 = 0.0052,y = 0.0052 mol/L,或者：,Cu2+(aq) + 3NH3(aq) Cu(NH3)32+(aq) 4.810-11 0.1 y 3 = y / (4.810-110.13) = 1.11011 y = 0.0053 mol/L,Cu(NH3)32+(aq) Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) 0.0052 z 0.1 Kd2 = 1 / Kf3 = 2 / 3 = 8.710-4,z = 4.510-4 mol/L,Cu(NH3)22+(aq) Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) 4.510-4 w 0.1 Kd3 = 1 / Kf2 = 1 / 2 = 2.110-4,w = 9.510-7 mol/L,例2 25C時(shí)，在 20.0 mL濃度為 0.20 mol/L的硝酸銀溶 液中，加入 20.0 mL濃度為 1.00 mol/L的氨水，待體系 達(dá)平衡后，計(jì)算溶液中 Ag+、Ag(NH3)+ 以及 Ag(NH3)2+ 的平衡濃度。 已知： 1 = 1.7 103 2 = 1.1 107,解題思路：(a)簡(jiǎn)便計(jì)算(配體濃度較高時(shí)，只生成高配位數(shù)的配離子)；(b)首先按計(jì)量關(guān)系完全生成Ag(NH3)2+，再考慮其解離 CAg+ = 0.2020.0/(20.0+20.0) = 0.10 mol/L CNH3 = 1.0020.0/(20.0+20.0) = 0.50 mol/L Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) 初始 0 0.30 0.10 平衡 x 0.30 + 2x 0.10 x 0.3 + 2x = 0.3, 0.1 x = 0.1, 為什么？,x = 1.0110-7 mol/L,Ag+ = x = 1.0110-7 mol/L NH3 = 0.30 + 2x = 0.30 mol/L Ag(NH3)2+ = 0.10 x = 0.10 mol/L,Ag(NH3)2+(aq) Ag(NH3) +(aq) + NH3(aq) 0.10 y 0.30 Kd1 = 1 / Kf2 = 1 / 2 = 1.54510-4,y = Ag(NH3)+ = 5.1510-5 mol/L,9. 綜合平衡 a. 配位平衡與酸堿平衡（定性了解） Fe3+ + 6F- FeF63- Kf = FeF63- / (Fe3+F-6) HF + H2O F- + H3O+ Ka = F-H3O+ / HF,(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 ( EDTA 簡(jiǎn)化表示為： Y4 ) 與許多金屬離子生成 1:1 配離子 MY2 M2+(aq) + Y4(aq) MY2 (aq) Kf = MY2 /(M2+Y4) pH 越大，Y4 越大 ，配離子MY2 越穩(wěn)定。 H6Y2-(aq) + 6H2O(l) = 6H3O+(aq) + Y4-(aq),b. 配位平衡與沉淀溶解平衡 例3 計(jì)算AgCl在1.0 mol/L 氨水中的溶解度。 已知: AgCl Ksp = 1.6 10-10 Ag(NH3)2+ 2(Kf總) = 1.1 107,解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ksp Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) Kf總 AgCl在氨水中的溶解反應(yīng)： AgCl(s) + 2NH3(aq) Cl-(aq) + Ag(NH3)2+(aq) 1.0 2s s s K = KspKf總 = 1.7610-3,1.7610-3 = s2 / (1.0 2s)2 s= 0.039 mol/L,拓展：Ag+的濃度 Ksp = Ag+Cl- = Ag+0.039 Ag+ = 1.610-10 / 0.039 = 4.110-9 mol/L s的大小與KspKf總有關(guān)！,AgBr(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Br(aq) K = Ksp Kf總 = 7.7 10-13 1.1 107 = 8.47 10-6 AgBr在氨水中微溶！ AgI(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + I(aq) K = Ksp Kf總 = 1.5 10-16 1.1 107 = 1.65 10-9 AgI在氨水中幾乎不溶！ 定性檢驗(yàn)Ag+,AgBr(s) + 2S2O32-(aq) Ag(S2O3)23-(aq) + Br(aq) K = Ksp Kf總 =