用于廢氣凈化的等離子體研究通信082吳立平30804310731引言隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，越來越多的人工合成物質(zhì)涌現(xiàn)在人們眼前，在給人類生活帶來方便的同時(shí)，也影響著人類的生存環(huán)境。特別是在一些工業(yè)廢氣中含有大量有毒有害氣體，為此開展廢氣的治理技術(shù)研究，已經(jīng)成為環(huán)境工程領(lǐng)域亟需解決的重大問題。其中較為引人注目的是低溫等離子凈化技術(shù)，非平衡等離子體技術(shù)去除氣體污染物的基本原理是：通過電子束照射或高電壓放電形式獲得的非熱平衡等離子體內(nèi)，有大量的高能電子及高能電子激勵(lì)產(chǎn)生活性粒子，將有害氣體污染物氧化成無害物或低毒物。由于低溫較平衡等離子體易于產(chǎn)生，在環(huán)保領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。2等離子體凈化技術(shù)概況80年代以來，等離子體應(yīng)用于處理各類污染物成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。低溫等離子體與化學(xué)技術(shù)結(jié)合形成嶄新的領(lǐng)域低溫等離子體化學(xué)，低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)涉及材料的淺表面，具有不損傷材料基質(zhì)、節(jié)水、節(jié)能、降低成本、無公害等優(yōu)點(diǎn)，而且有可能實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)所不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，在太陽能光電池、大規(guī)模集成電路(LSI)等電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，金屬氮化膜的制造、醫(yī)用生體材料的表面改性、功能性薄膜的制造等領(lǐng)域的迅速發(fā)展及實(shí)用化效果引起廣泛關(guān)注。在紡織加工領(lǐng)域，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)品的高附加價(jià)值化和環(huán)境保護(hù)的要求，期待開發(fā)出與傳統(tǒng)技術(shù)從原理上完全不同的新技術(shù)。近年來的研究已提出利用低溫等離子體化學(xué)改革傳統(tǒng)紡織品加工技術(shù)，并預(yù)言這是2l世紀(jì)對(duì)環(huán)境保護(hù)、保障經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展最具應(yīng)用前景的革新技術(shù)。等離子體技術(shù)也應(yīng)用于煙道氣的脫硫和脫硝，降解芳香烴，及硫化氫等物質(zhì)。等離子體技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境污染治理的研究取得了很多進(jìn)展，在治理煙道氣方面有了很大改進(jìn)，獲得了一些新的成果，但是單純的低溫等離子體技術(shù)存在一定的缺點(diǎn)，離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還有一定的距離，需要進(jìn)行改進(jìn)或者跟其他工藝有機(jī)地結(jié)合。研究表明低溫與催化劑聯(lián)用技術(shù)治理廢氣在減少能耗和提高降解率等方面存在顯著的優(yōu)勢，成為當(dāng)今廢氣治理的發(fā)展方向之一。3介質(zhì)阻擋放電3.1低溫等離子體的產(chǎn)生方法低溫等離子體主要有氣體放電產(chǎn)生，氣體放電法的種類較多，按電極結(jié)構(gòu)的不同或供能方式的不同，可分為電暈放電、表面放電、介質(zhì)阻擋放電等。這些放電方法有一個(gè)共同的特點(diǎn)：均能夠在較高的氣體壓力下(常壓)形成非平衡等離子體。3.1.1電暈放電電暈放電法是由電子束法發(fā)展而來的，電暈放電主要分為直流電暈放電法和脈沖電暈放電。直流電暈放電是在直流高壓作用下，利用電極間電場分布的不均勻性產(chǎn)生氣體放電的一種方式，這種放電方法廣泛用于靜電除塵方面。直流電暈法對(duì)污染氣體的脫除原理和脈沖電暈法相似，但是常規(guī)的直流電暈反應(yīng)器不適用于氣體污染物的凈化。因?yàn)槠涞入x子體活性空間小，僅限于電暈極附近，靜電除塵過程中放電以提供離子源為目的，所需的電暈區(qū)較小，用直流電暈即可滿足要求；污染物的降解要求放電能為污染物的降解反應(yīng)提供足夠多的活性物質(zhì)，反應(yīng)器應(yīng)有較大的活性空間，而直流電暈放電較難滿足這個(gè)要求，所以不適用于污染物的凈化。3.1.2表面放電表面放電的主體是結(jié)構(gòu)致密的陶瓷(陶瓷管或瓷板)，在陶瓷的內(nèi)部埋有金屬板作為接地極，陶瓷的一側(cè)表面上布置導(dǎo)體作為高壓電極，另一側(cè)作為反應(yīng)器的散熱面。在中、高頻電壓作用下，放電從放電極沿陶瓷表面延伸，在陶瓷表面形成許多細(xì)致的流注通道。日本TetsujiOda領(lǐng)導(dǎo)的研究小組從表面放電誘導(dǎo)等離子化學(xué)過程入手，對(duì)丙酮、三氯乙烯、氟里昂的降解進(jìn)行了研究，并分析了表面放電的耗能情況。與其他放電方式相比，表面放電的功率消耗大，放電過程中發(fā)比較嚴(yán)重，常需在反應(yīng)器的外部強(qiáng)制冷卻，能量利用率不高。另外由于放電只集中在陶瓷表面附近，所提供的等離子體反應(yīng)空間亦不夠，加上結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不便于實(shí)際應(yīng)用。3.1.3介質(zhì)阻擋放電介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種氣體放電，在這類放電反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)中采用電解質(zhì)層將兩電極隔開，介質(zhì)可以覆蓋在電極上或放置于電極之間，在兩電極間加上足夠高的交流電壓時(shí)，電極間隙的空氣就會(huì)發(fā)生擊穿，形成放電。放電形成大量細(xì)微的快脈沖放電通道，表現(xiàn)為均勻、漫散和穩(wěn)定，與低壓輝光放電相似。電解質(zhì)在放電過程中起到儲(chǔ)能作用，使放電穩(wěn)定并產(chǎn)生延時(shí)極短的脈沖，同時(shí)它能抑制火花放電的產(chǎn)生。因?yàn)榻橘|(zhì)阻擋放電小像空氣中的火花放電那樣會(huì)發(fā)出巨大的擊穿響聲，歷史上也稱作無聲放電3.2介質(zhì)阻擋放電的原理介質(zhì)阻擋放電(DielectricBarrierDischarge,DBD)也稱無聲放電,是一種非平衡態(tài)的、非穩(wěn)定的和不均勻的放電。它是將絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種氣體放電。介質(zhì)可以覆蓋在電極上或者懸掛在放電空間里,插入的絕緣介質(zhì)可以使放電空間的電荷積聚于其上,產(chǎn)生一個(gè)與外電場方向相反的附加電場,阻止放電發(fā)展到電弧階段。人們在實(shí)驗(yàn)室中最早研究的等離子體也是通過氣體放電獲得的。DBD現(xiàn)象表現(xiàn)為不均勻、散漫和不穩(wěn)定,實(shí)際上是由大量細(xì)微的快脈沖放電通道構(gòu)成的。通常放電空間的氣體壓強(qiáng)可達(dá)105Pa或更高,因此這種放電屬于高氣壓下的非熱平衡放電,被廣泛地用于臭氧合成、紫外光源等場合,近些年來它也被用于氣體激光器的激勵(lì)、材料的表面處理、薄膜材料的制備、環(huán)境工程等高科技等方面,具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。DBD的擊穿和其它放電的擊穿類似之處是電子在外電場中獲得能量,通過碰撞把能量轉(zhuǎn)移給其它分子,使其激發(fā)獲解離,產(chǎn)生電子雪崩。將這種機(jī)理應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)上具有廣闊的應(yīng)用前景,已經(jīng)成為近年來國內(nèi)外研究中的熱點(diǎn)。將DBD放電機(jī)理用于原煤的脫硫,這種提法在國內(nèi)未見相關(guān)報(bào)道。目前相對(duì)成熟的技術(shù)是對(duì)煤燃燒后生成的煙氣和灰塵進(jìn)行DBD脫硫處理。3.2.1介質(zhì)阻擋放電的物理過程介質(zhì)阻擋放電等離子體化學(xué)的反應(yīng)體系總是被分為兩個(gè)方面，即放電的物理過程和發(fā)生在等離子體中的化學(xué)反應(yīng)。為了認(rèn)識(shí)和掌握介質(zhì)阻擋放電過程，獨(dú)立處理這兩個(gè)既不同，又相互聯(lián)系的兩方面是非常有幫助的，而微放電正是其關(guān)鍵所在。介質(zhì)阻擋放電中的一個(gè)絲狀微電流周期可以分為三個(gè)部分：(1)微放電的形成，也就是發(fā)生電子雪崩擊穿；(2)放電擊穿后氣體間隙電流脈沖或電荷的輸送；(3)在微放電通道中原子、分子的激發(fā)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的啟動(dòng)，也就是自由基、準(zhǔn)分子的形成這三個(gè)階段的時(shí)間過程壽命相差很大，有數(shù)量級(jí)的差異。通常放電的局部擊穿在幾個(gè)ns內(nèi)就己經(jīng)完成，電流脈沖，即微放電壽命一般為10FIS量級(jí)，而第三階段原子分子的激發(fā)和反應(yīng)所需要的時(shí)間為100ns到秒量級(jí)。介質(zhì)阻擋法產(chǎn)生等離子體主要有以下特點(diǎn)：(1)等離子體操作范圍較寬,可在常壓下反應(yīng),通常氣壓為104106Pa,允許的能量也比較寬,為110eV,頻率為50Hz到數(shù)兆赫茲,便于選擇不同的等離子反應(yīng)。(2)無聲放電呈微放電狀態(tài),放電表現(xiàn)為不穩(wěn)定、不均勻的狀態(tài)。在放電電極之間的電介質(zhì)可防止形成局部火花或弧光放電,保證了化學(xué)反應(yīng)的安全進(jìn)行。(3)無聲放電具有較大容積的等離子體放電區(qū)域,也就是在反應(yīng)過程中反應(yīng)分子接觸得較充分,有利于充分反應(yīng)。4.氬氣電離的研究及仿真等離子體化學(xué)過程是伴隨著非彈性碰撞發(fā)生的激發(fā)、離解、電離過程及隨之生成的各種化學(xué)活性物種。非彈性碰撞引起的基元反應(yīng)大致如下：(1)激發(fā)、離解和電離過程主要有：由電子碰撞引起的激發(fā)、離解和電離，這是最為重要的類肇正反應(yīng)由離子和中性粒子碰撞引起的激發(fā)、離解和電離；光致激發(fā)、離解和電離。(2)復(fù)合復(fù)合是電離的逆過程。等離子體中電子與正粒子、或負(fù)離子與正粒子相碰形成中性粒子，釋放能量。(3)電子附著和解吸電子與某些原子和分子相碰時(shí)，隨著氣體種類和電子能量的不同，電子有可能被氣體分子或原子捕獲生成負(fù)離子，這個(gè)過程稱為電子附著。電子的親和力越大，原子或分子形成負(fù)離子就越容易。相反，負(fù)離子釋放出電子的過程則稱為解吸。4.1氬氣電離仿真模型實(shí)驗(yàn)我們將以氬氣作為被電離的中性氣體，通過COMSOL軟件對(duì)發(fā)生器中得電離反應(yīng)中電子的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行模擬研究。首先我們以一個(gè)氬化學(xué)參比池為研究進(jìn)行仿真模擬。仿真模型如下兩圖所示。模型圖1模型圖2其中：6-11部分為13.56MHz線圈組，材料參數(shù)如下屬性名稱值單位屬性組相對(duì)介電常數(shù)epsilor11基本相對(duì)磁導(dǎo)率mur11基本4和12部分為介質(zhì)材料板，材料參數(shù)如下屬性名稱值單位屬性組電導(dǎo)率sigma0S/m基本相對(duì)介電常數(shù)epsilonr4.21基本相對(duì)磁導(dǎo)率mur11基本2和3部分為等離子體發(fā)生反應(yīng)腔體，其內(nèi)部反應(yīng)復(fù)雜，我們以較為簡單的氬氣作為研究對(duì)象將其做合理的簡單化，腔體中包含了4種物質(zhì)及7個(gè)反應(yīng)，具體如下1e+Ar=e+Ar2e+Ar=e+Ars3e+Ars=e+Ar4e+Ar=2e+Ar+5e+Ars=2e+Ar+6Ars+Ars=e+Ar+Ar+7Ars+Ar=Ar+Ar以上逐步電離反應(yīng)中反應(yīng)5在維持低壓氬放電現(xiàn)象中可以發(fā)揮重要的作用。激發(fā)的氬原子通過和電子的超彈性碰撞，抑制中性氬原子，其中兩個(gè)亞穩(wěn)定的亞氬原子離子化反應(yīng)形成一個(gè)中立的氬原子,一個(gè)氬離子與一個(gè)電子，此后的后續(xù)表面反應(yīng)得意進(jìn)行。一下為兩個(gè)表面反應(yīng)，當(dāng)一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)氬原子與墻進(jìn)行接觸,它將有一定概率恢復(fù)為氬原子率1Ars=Ar12