.水泥窯降低氮氧化物的不同方法在水泥熟料的煅燒過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物，這些氮氧化物主要是NO和NO2，本文從效果、特點(diǎn)、運(yùn)行及投資成本等方面對(duì)降低氮氧化物的不同方法進(jìn)行闡述。在水泥熟料的煅燒過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物，這些氮氧化物主要是NO和NO2，其中NO約占90%以上，而NO2只有5%10%。按其來(lái)源劃分主要有熱力型、燃料型、原料型。如何控制NOx的排放，主要從三個(gè)方面采取措施：一是在燒成過(guò)程中減少其產(chǎn)生；二是在燒成過(guò)程中還原一部分；三是在燒成后的廢氣中還原大部分。本文從效果、特點(diǎn)、運(yùn)行及投資成本等方面對(duì)降低氮氧化物的不同方法進(jìn)行闡述。1 優(yōu)化操作穩(wěn)定工況結(jié)合自身的原燃材料情況，進(jìn)行詳細(xì)的化學(xué)成分和物理性能分析，抓好整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的均衡與均化，嚴(yán)格每道工序的質(zhì)量管理，優(yōu)化窯系統(tǒng)的操作參數(shù)，把窯系統(tǒng)調(diào)整到穩(wěn)定優(yōu)化狀態(tài)，其N(xiāo)Ox排放就會(huì)有相應(yīng)的削減。事實(shí)上，從對(duì)部分窯的檢測(cè)結(jié)果看，操作管理良好的水泥窯NOx排放都相對(duì)較低，一般能達(dá)到800 mg/Nm3以下，個(gè)別好的能達(dá)到700 mg/Nm3以下，這主要是相應(yīng)減小了煅燒峰值，抑制了NOx的形成；相反操作管理較差的水泥窯NOx排放就相對(duì)較高，個(gè)別達(dá)到1 600 mg/Nm3甚至更高。實(shí)際上，加強(qiáng)管理、優(yōu)化操作和穩(wěn)定工況，對(duì)提高窯的產(chǎn)質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本也是必要的。對(duì)于管理較差的窯，該項(xiàng)措施一般能降低NOx排放量10%15%。2 降低燒成溫度技術(shù)我們已經(jīng)知道，NOx的形成與燒成溫度有很強(qiáng)的相關(guān)性，實(shí)驗(yàn)表明燃燒溫度從1 550 起，到1 900 以指數(shù)方次急劇上升，特別在1 750 后幾乎是直線上升，而水泥窯的火焰溫度峰值就在這個(gè)區(qū)間。因此，要降低NOx的生成量，就必須控制好火焰溫度，最好是降低一些火焰溫度；既要降低火焰溫度又要保證熟料的燒成，就必須降低熟料的燒成溫度。降低熟料燒成溫度的措施有：一是合理平衡配料方案，在保證熟料質(zhì)量的情況下，適當(dāng)提高生料的易燒性；二是加入一定量的礦化劑，降低物料的最低共熔點(diǎn)，從而降低燒成溫度。對(duì)于生料易燒性較差的窯，該項(xiàng)措施一般能降低NOx排放量5%10%。3 低NOx燃燒技術(shù)低NOx燃燒措施主要針對(duì)窯頭燃燒器，有低氮燃燒、低氧燃燒、濃淡偏差燃燒、煙氣再循環(huán)燃燒、替代燃料燃燒等措施。如果現(xiàn)有的窯頭燃燒器性能比較陳舊，就應(yīng)該進(jìn)行升級(jí)改造，更新采用大推力、低風(fēng)量、混合好、火焰細(xì)而不長(zhǎng)的燃燒器，這主要是應(yīng)用低氧、低氮、控高溫原理，減少NOx的生成。將煤粉通道布置在軸流風(fēng)和旋流風(fēng)兩層通道以內(nèi)，煤風(fēng)道以內(nèi)不再設(shè)置旋流風(fēng)，從而使火焰中心的煤粉富集，燃料主要集中在火焰的中心區(qū)域，形成燃料密集形火焰，在氧濃度較低的情況下低氮燃燒。也有專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)的低NOx燃燒器，除具備上述特點(diǎn)外，還采取了偏差燃燒、替代燃料等措施，這主要是應(yīng)用燃燒中的同時(shí)還原原理。偏差燃燒可利用CO還原部分NOx，使用部分替代燃料不但能控制火焰峰值，而且能發(fā)揮其本身含有的少量脫硝氨的作用。還可采取煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)，比如部分利用窯尾廢氣作為煤風(fēng)使用，既實(shí)現(xiàn)了低氧、低氮，又增加了還原氣氛，還控制了火焰峰值。根據(jù)現(xiàn)有燃燒器的好壞和所采用的低氮燃燒技術(shù)的力度不同，該項(xiàng)措施一般能降低NOx排放量5%30%。4 分級(jí)燃燒自還原技術(shù)一是按溫度分級(jí)，把不需要高溫?zé)傻哪遣糠置悍旁诟G頭以外去燒，以減少NOx的生成。現(xiàn)在的窯外分解窯就是這種“天然”的工藝，所以它比其他回轉(zhuǎn)窯排放的NOx要少。二是按氣氛分級(jí)，先在還原氣氛中還原窯內(nèi)高溫形成的NOx，后在富氧氣氛中把窯外煤燃盡，這項(xiàng)工作可以在分解爐完成，早期引進(jìn)的DD型分解爐就有這種功能。具體根據(jù)分解爐的現(xiàn)場(chǎng)特點(diǎn)，將分解爐分為主還原區(qū)、弱還原區(qū)、完全燃燒區(qū)。主還原區(qū)設(shè)在分解爐的下錐部，對(duì)過(guò)?？諝獠欢嗟母G尾廢氣，在不給三次風(fēng)的情況下再給一部分煤，使其形成更濃的還原氣氛，實(shí)現(xiàn)對(duì)窯尾廢氣中NOx的部分還原；弱還原區(qū)設(shè)在中部，將剩余的分解爐用煤全部加入，但分解爐用三次風(fēng)卻不給全，在保證煤粉燃燒的情況下形成較弱的還原氣氛，一是進(jìn)一步還原窯尾廢氣，二是減少分解爐燃燒中的NOx形成；完全燃燒區(qū)設(shè)在分解爐的上部，在不給煤的情況下，將剩余的三次風(fēng)補(bǔ)入，以確保煤粉在富氧條件下燃盡。根據(jù)分級(jí)燃燒措施的合理程度，該項(xiàng)措施一般能降低NOx排放量30%50%。5 選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）選擇性非催化還原技術(shù)，是目前水泥行業(yè)主推的脫硝手段，是在合適的溫度窗口噴入脫硝劑氨水或尿素，以此還原煙氣中的NOx。SNCR不用催化劑，直接使用壓縮空氣經(jīng)多個(gè)噴嘴將脫硝劑吹入煙氣中，使NOx在溫度窗口內(nèi)與NH3充分接觸一段時(shí)間后被還原為N2。這有兩個(gè)技術(shù)難點(diǎn)：一是如何保證噴嘴始終處于溫度窗口內(nèi)，二是如何保證所有NOx與NH3有一定時(shí)間的充分接觸。NOx的還原反應(yīng)需發(fā)生在一個(gè)特定的溫度區(qū)間內(nèi)，這個(gè)溫度區(qū)間被稱為“溫度窗口”。理論上氨水的最佳反應(yīng)溫度為856 ，尿素的最佳反應(yīng)溫度為890 ，而根據(jù)工業(yè)經(jīng)驗(yàn)，這個(gè)溫度窗口一般在9001 100 之間。低于這個(gè)溫度會(huì)增加NH3的逃逸率，導(dǎo)致脫硝效率下降，甚至形成NH3和CO污染；高于這個(gè)溫度，又會(huì)導(dǎo)致NH3分解，使本來(lái)的脫硝劑反被氧化為NOx。實(shí)際上，溫度窗口在分解爐上的幾何分布是不確定的，而且會(huì)隨著原燃材料和熱工狀況的波動(dòng)而波動(dòng)，噴嘴又不可能做到及時(shí)跟蹤，所以在實(shí)際使用中跳出窗口外的噴氨現(xiàn)象是很難避免的。另一方面，還原劑在溫度窗口內(nèi)的停留時(shí)間與脫硝效率有很強(qiáng)的相關(guān)性。試驗(yàn)表明，要想獲得理想的脫硝效率，還原劑在溫度窗口內(nèi)的停留時(shí)間至少要達(dá)到0.5 s以上，這又增加了噴嘴的布置和跟蹤難度。SNCR相對(duì)于SCR具有一次性投資較小、運(yùn)行成本較低、占用空間較小的優(yōu)點(diǎn)，因此才成為目前水泥行業(yè)脫硝的主推技術(shù)，但我們必須清楚，SNCR還存在上述多種缺點(diǎn)，而且脫硝率較低，一般為50%80%；NH3的逃逸率較高，可達(dá)SCR的3倍以上；氨水消耗量巨大，根據(jù)某使用者經(jīng)驗(yàn)，一條5 000 t/d熟料線，每小時(shí)就需要用25%的氨水約2.8 t，是SCR的16倍，另外氨水資源也是個(gè)問(wèn)題。另外，因?yàn)橛? 800 kg/h的氨水入爐，分解爐在用煤、用風(fēng)上也要做必要的調(diào)整。氨水作為脫硝劑加入爐內(nèi)，升溫、汽化、脫硝反應(yīng)都需要吸熱，將直接增加熟料熱耗約105 kJ/kg熟料，同時(shí)增加預(yù)熱器廢氣量約6 000 m3/h，導(dǎo)致排風(fēng)機(jī)電耗增加約20 kW/h。根據(jù)噴氨對(duì)溫度窗口的跟蹤情況，該項(xiàng)措施一般能降低NOx排放量50%80%。6 選擇性催化還原技術(shù)（SCR）選擇性催化還原技術(shù)，是目前世界上的脫硝主打技術(shù)。以氨水或尿素為脫硝劑，在吸收塔內(nèi)的催化劑作用下作催化選擇吸收，脫硝率可達(dá)80%90%。SCR目前已成為電力行業(yè)脫硝的主打技術(shù)，但在水泥行業(yè)的工業(yè)實(shí)踐才剛剛開(kāi)始，運(yùn)行過(guò)程中還存在諸多問(wèn)題。如：煙氣塵粒堵塞催化劑層問(wèn)題，煙氣中的堿性物質(zhì)、CaO、SO2會(huì)使催化劑中毒失效問(wèn)題等?，F(xiàn)在普遍應(yīng)用的催化劑是以蜂窩狀模塊化多孔TiO2為載體，表面敷有主催化劑V2O5、輔催化劑WO3，稱為釩鈦基催化劑，用V2O5- WO3/TiO2表示。其中V2O5起催化作用，WO3起抑制SO2/SO3轉(zhuǎn)換的作用。其中V2O5約1%5%、 WO3約5%10%、TiO285%。SCR的核心技術(shù)是催化劑，催化劑的成本已占到總體成本的30%50%，我國(guó)以前全部依賴進(jìn)口，直到去年才有國(guó)內(nèi)的公司投產(chǎn)。目前世界上的催化劑生產(chǎn)廠家主要有：美國(guó)的康寧公司，歐洲的亞吉隆公司、托普索公司、巴斯夫公司、索拉姆公司，日本的日立公司、日立造船公司、日本觸媒公司、觸媒化成公司，韓國(guó)的SK公司等。SCR也有自己的溫度窗口，一般在250450 之間。需要強(qiáng)調(diào)的是，低于這個(gè)溫度會(huì)增加NH3的逃逸率，導(dǎo)致脫硝效率下降，甚至形成NH3和CO污染，而且催化劑會(huì)促使煙氣中的SO2轉(zhuǎn)換成SO3，NH3會(huì)與SO3反應(yīng)生成硫酸銨堵塞催化劑的反應(yīng)通道；高于這個(gè)溫度，特別是500 會(huì)造成V2O5燒結(jié)和揮發(fā)失效，造成較大損失。工藝上可以考慮高塵和低塵兩種布置方案：一是為了減少堵塞躲開(kāi)高塵環(huán)境，將吸收塔安置在除塵器之后，但由于溫度窗口的需求，需要對(duì)廢氣重新加熱，使工藝復(fù)雜、投資增大、運(yùn)行成本提高，所以一般不予采用；二是為了適應(yīng)溫度窗口的需要，將吸收塔安置在預(yù)熱器與高溫風(fēng)機(jī)之間，盡管此處含塵較大，但煙氣在280400 之間，與溫度窗口對(duì)應(yīng)，因而被多數(shù)采用。SCR雖然具有脫硝率穩(wěn)定而且高的特點(diǎn)，但其一次性投資和運(yùn)行成本大約都在SNCR的兩倍以上，對(duì)已建有余熱發(fā)電的窯尾系統(tǒng)在空間布置上也較困難，增加的系統(tǒng)阻力較大、電耗較高。以5 000 t/d熟料線為例，SCR增加的系統(tǒng)阻力約7001 000 Pa，增加高溫風(fēng)機(jī)功率約200 kW，僅此一項(xiàng)燒成電耗就增加約0.751.5 kW/ h / t熟料。而且SCR催化劑一般采用“二加一”設(shè)計(jì)，通過(guò)初置兩層預(yù)置一層的方式來(lái)解決催化劑的老化問(wèn)題，因此后期的系統(tǒng)阻力還會(huì)增加。對(duì)已設(shè)有余熱鍋爐的系統(tǒng)，吸收塔只能設(shè)在鍋爐前，吸收塔和前后連接管道的表面散熱、脫硝劑的汽化和反應(yīng)吸熱，都將使余熱鍋爐的入口溫度降低，導(dǎo)致發(fā)電量下降。雖然SCR氨水用量較小，以5 000 t / d熟料線為例，約為每小時(shí)160 kg / h，但其催化劑的投入?yún)s很大，而且壽命估計(jì)只有3年左右。以5 000 t / d熟料線為例，初置的兩層催化劑約為7080 m3，目前的國(guó)內(nèi)價(jià)格約3.5萬(wàn)元/m3，總投資高達(dá)約245280萬(wàn)元，而且還有漲價(jià)趨勢(shì)。在催化劑使用正常的情況下，該項(xiàng)措施一般能降低NOx排放量80%90%。7 袋除塵器攜同脫硝技術(shù)鑒于SCR的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，筆者在2012年3月17日杭州水泥脫硝會(huì)議上提出了“袋收塵器攜同脫硝”的設(shè)想，受到了周清浩部長(zhǎng)的關(guān)注，并引起了部分催化劑廠、收塵器廠的重視和溝通。袋收塵器攜同脫硝，必須解決兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：一是催化劑與收塵器濾袋的附載問(wèn)題，二是降低煙氣還原的溫度窗口問(wèn)題。SCR之所以比SNCR溫度窗口低，關(guān)鍵是采用了催化劑，那么有沒(méi)有一種新的催化劑能進(jìn)一步降低溫度窗口呢？最好能容易在收塵器濾袋上附載，再就是降低催化劑的價(jià)格。查閱有關(guān)資料，國(guó)外室內(nèi)階段的研究成果有：（1）Sebastian zurcher 采用泡沫陶瓷附載V2O5同時(shí)除塵脫硝，在300 下取得了較好的脫硝效果；（2）Jae eui yie 采用MnOx，Young ok park 采用CuMnOx， 附載于收塵濾布上，在200 下取得了脫硝率90%的效果；（3）Weber等研究了將催化劑附載于玻纖濾袋上，實(shí)驗(yàn)室的脫硝率也達(dá)到了90%以上。實(shí)際上，國(guó)內(nèi)的起步也不晚，南京工業(yè)大學(xué)的材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開(kāi)發(fā)出“新型高效無(wú)毒稀土系列復(fù)合脫硝催化劑”，形成了“以稀土及過(guò)度金屬?gòu)?fù)合氧化物為活性組分的中低溫高效脫硝催化劑” 體系，其整體性能優(yōu)于國(guó)際先進(jìn)水平。在110180 的溫度區(qū)間，低溫濾袋脫硝催化劑的脫硝率已達(dá)到80%以上；在140180 的溫度區(qū)間，低溫濾袋脫硝催化劑的脫硝率已達(dá)到90%以上。國(guó)內(nèi)催化劑的技術(shù)突破，為收塵器攜同脫硝奠定了基礎(chǔ)。據(jù)說(shuō)中材裝備集團(tuán)有限公司已經(jīng)開(kāi)始了工業(yè)化應(yīng)用研究，相信在不久的將來(lái)會(huì)給水泥工業(yè)脫硝帶來(lái)喜訊，采用分級(jí)燃燒和袋收塵器攜同脫硝兩項(xiàng)措施，就能比較容易地徹底解決水泥窯的脫硝問(wèn)題。8 氧化+半干法氨吸收措施（OA）前述所有方法，都是在企業(yè)投入以后產(chǎn)生社會(huì)環(huán)保效益，對(duì)企業(yè)本身沒(méi)有直接的經(jīng)濟(jì)效益，而OA法則可以在脫硝的同時(shí)產(chǎn)出化肥，理論上能做到每年有所贏利，約10年左右可以收回投資，但存在系統(tǒng)復(fù)雜、技術(shù)尚未成熟的問(wèn)題。OA法的溫度窗口只有100 左右，從而使脫硝系統(tǒng)布置于收塵器之后成為可能，大大減少了對(duì)水泥窯生產(chǎn)的影響和工藝布置的難度，它的副產(chǎn)品為銨鹽，可以進(jìn)一步加工成化肥，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，這些特點(diǎn)是其他措施不具有的，而且其脫硝率還能達(dá)到70%以上，應(yīng)該說(shuō)具有進(jìn)一步的研究開(kāi)發(fā)價(jià)值。半干式氨吸收法，是用特殊活化劑活化和霧化的氨水來(lái)吸收NOx，將氣態(tài)氨、氣態(tài)水與氣態(tài)的NOx進(jìn)行氣氣熱交換反應(yīng)，結(jié)合成銨鹽和部分氮?dú)?，從而達(dá)到脫硝的目的，所以NOx的水溶性就成了一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。由于NO是難溶于水的，而煙氣中NOx的主要