s t u d yo fh y d r o d e n i t r o g e n a t i o nc a t a l y s t f o rf c cf e e d s t o c k at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：x u a n y a n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i uc h e n g u a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) lilr l lulu l li i iii ii ii y 18 7 6 4 5 6 關(guān)于學(xué)位論文的獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的 成果，論文中有關(guān)資料和數(shù)據(jù)是實(shí)事求是的。盡我所知，除文中已經(jīng)加以標(biāo)注和致謝外， 本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含本人或他人為獲得中國(guó)石油 大學(xué)( 華東) 或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷證書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志 對(duì)研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作出了明確的說(shuō)明。 若有不實(shí)之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。 學(xué)位論文作者簽名：堡寸匆 日期：弦j 年 月 日 學(xué)位論文使用授權(quán)書 本人完全同意中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 有權(quán)使用本學(xué)位論文( 包括但不限于其印刷版 和電子版) ，使用方式包括但不限于：保留學(xué)位論文，按規(guī)定向國(guó)家有關(guān)部f - j ( 機(jī)構(gòu)) 送交學(xué)位論文，以學(xué)術(shù)交流為目的贈(zèng)送和交換學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱、借閱和 復(fù)印，將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，采用影印、縮印或其他 復(fù)制手段保存學(xué)位論文。 保密學(xué)位論文在解密后的使用授權(quán)同上。 學(xué)位論文作者簽名：童蘭疊 指導(dǎo)教師簽名：尹斗彬 日期：細(xì)，j 年占月j 日 日期：如，年釤月f 日 摘要 催化裂化原料油中的含氮化合物易于吸附在催化劑表面的酸性中心而造成催化劑 失活，而且大量處理高氮原料會(huì)造成汽柴油產(chǎn)品氮含量偏高，不符合日益嚴(yán)格的清潔油 品質(zhì)量要求。因此，降低催化裂化原料氮含量的重要手段之一催化裂化原料加氫預(yù)處理 的重要性也愈加突出。催化裂化原料加氫預(yù)處理工藝是全世界廣泛應(yīng)用的成熟技術(shù)，因 此，加氫預(yù)處理催化劑的開發(fā)是發(fā)展催化裂化原料加氫預(yù)處理技術(shù)的關(guān)鍵。 本文研究了如何對(duì)氧化鋁進(jìn)行擴(kuò)孔以及表面物化改性，使其具備較大的孔徑和孔容 及適宜的酸性等有利于提高催化劑加氫脫氮活性的性質(zhì)。分別對(duì)不同方法擴(kuò)孔及添加硼 酸改性后的載體利用b e t 、x r d 、f t - i r 、s e m 等分析手段進(jìn)行了表征，考察了氧化鋁 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及表面物化性質(zhì)的調(diào)變規(guī)律。結(jié)果表明，在載體制備過(guò)程中添加1 3 n m 炭黑 5 w t 或1 0 w t 臣 j 可使氧化鋁具有較大的平均孔徑和孔容，且孔徑分布較為集中；氧化 鋁載體中浸漬硼酸可以提高其表面l e w i s 酸度。最后，分別將添加不同量炭黑擴(kuò)孔及不 同量硼酸改性的氧化鋁載體制備成一系列催化劑，并對(duì)其進(jìn)行各種分析表征及減壓蠟油 反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，隨著載體孔徑和孔容的增大，催化劑加氫脫氮活性略有增加，但 變化不大；隨著載體中硼含量的增加，催化劑表面b r o n s t e d 酸增多而l e w i s 酸減少，催 化劑表面金屬組分與載體相互作用力減弱致使m 0 0 3 和n i m 0 0 4 結(jié)晶度增加，顆粒團(tuán)聚 程度增大。隨著載體硼含量從0 w t 增加到3 w t ，催化劑加氫脫氮活性小幅度增加。當(dāng) 硼含量達(dá)到5 w t 時(shí)，催化劑加氫脫氮活性迅速增加，減壓蠟油脫氮率達(dá)到7 7 ，比不 經(jīng)硼改性的催化劑提高將近1 5 。 關(guān)鍵詞：催化裂化原料，加氫預(yù)處理，加氫脫氮催化劑，擴(kuò)孔，硼改性 s t u d y o fh y d r o d e n i t r o g e n a t i o nc a t a l y s t f o rf c cf e e d s t o c k x u a ny a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t t h en i t r o g e nc o m p o u n d si nf c cf e e d s t o c ka rei n c l i n e dt ob ea d s o r b e di nt h es u r f a c e a c i d i cc e n t e ro ff c cc a t a l y s t sw h i c hc a l lr e s u l ti nt h ed e a c t i v a t i o no ff c cc a t a l y s t s i n a d d i t i o n ，p r o c e s s i n gh u g ea m o u n to ff c cf e e d s t o c kw i t hh i i g l ln i t r o g e nc o n t e n tw i l lc a u s e h i 曲n i t r o g e nc o n t e n ti nt h ep r o d u c tg a s o l i n ea n dd i e s e lw h i c hd o e sn o tc o n f o r mt ot h e i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n tc l e a n i n go i lq u a l i t yr e q u i r e m e n t s t h e r e f o r e ，t h es i g n i f i c a n c eo f h y d r o p r e t r e a t m e n tw h i c hi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt e c h n o l o g yt or e d u c et h en i t r o g e n c o n t e n ti nf c cf e e d s t o c kb e c o m ei n c r e a s i n g l yp r o m i n e n t o na c c o u n to ft h a tf c cf e e d s t o c k h y d r o p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yi s t h ew o r l d w i d em a t u r ea p p l i c a t i o n ，t h e d e v e l o p m e n to f c a t a l y s t si st h ek e y t ot h ed e v e l o p m e n to ff c cf e e d s t o c kh y d r o p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h ep a p e ru s e dav a r i e t yo fm e t h o d st om o d i f yt h ep o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fyh ep a p e ri no r d e rt om a k ei th a sl a r g e rp o r es i z ea n d v o l u m ea n dp r o p e ra c i d i cc e n t e rw h i c hi si m p o r t a n tt oi m p r o v et h ea c t i v i t yo ff c cf e e d s t o c k p r e t r e a t m e n tc a t a l y s t b e t 、x r d 、f t - i r 、s e mm e t h o d se t cw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z e a n da n a l y s i st h ep r o p e r t i e so fa l u m i n am o d i f i e db yv a r i o u so fp o r ee n l a r g i n gm e t h o d sa n d a d d i n gb o r i ca c i d ，e x a m i n i n gt h em o d i f i c a t i o nr u l e so fp o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ea c i d i t y t h e r e s u l t ss h o wt h a ta d d i n g5 w t o rlo w t o f13 r i mc a r b o nb l a c ki nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n g a l u m i n ac a r lm a k et h ea l u m i n ac a r t i e rh a v el a r g e ra v e r a g ep o r es i z ea n dp o r ev o l u m e i m p r e g n a t i o no fb o r i ca c i di na l u m i n ac a ni n c r e a s ei t ss u r f a c el e w i sa c i d i t y f i n a l l y , t h ep a p e r p r e p a r e das e r i e so fc a t a l y s t sw i t ha l u m i n ac a r r i e rm o d i f i e db ya d d i n gd i f f e r e n ta m o u n to f c a r b o nb l a c ka n db o r i ca c i d ，u s i n gav a r i e t yo fc h a r a c t e r i z e dm e t h o d st o a n a l y s i st h e p r o p e r t i e so ft h e ma n de x a m i n i n gt h e i rh d na c t i v i t yt h r o u g hv a c u u mg a so i le v a l u a t i o ni n i i r e a c t o r r e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fp o r es i z ea n dp o r ev o l u m e ，t h eh d na c t i v i t y i n c r e a s e ds l i g h t l y ；w i t ht h ei n c r e a s eo fb o r o nc o n t e n ti nc a r r i e r , t h en u m b e ro fb r o n s t e da c i d o nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t si n c r e a s e da n dt h en u m b e ro fl e w i sa c i dd e c r e a s e d ，t h ec r y s t a l l i n i t y o fm 0 0 3a n dn i m 0 0 4i n c r e a s e da n ds od i dt h ea g g l o m e r a t i o no fm e t a lg r a n u l a ru n t i lt ot h e c o n d i t i o no fl o n g i t u d i n a la g g l o m e r a t i o n w i t ht h eb o r o nc o n t e n tr e a c h e dt o3 w t ，t h eh d n a c t i v i t yo fc a t a l y s t si m p r o v e ds l i g h t l y , n e v e r t h e l e s s ，w h e nt h eb o r o nc o n t e n tr e a c h e d5 w t ， t h eh d n a c t i v i t yi m p r o v e dd r a m a t i c a l l y t h en i t r o g e nc o n v e r s i o no fv a c u u mg a s o i lr e a c h e d 7 7 w t ，15 w t h i g h e rt oi to fc a t a l y s t sw i t hn ob o d ea c i dm o d i f i e d k e y w o r d s ：f c cf e e d s t o c k ，h y d r o p r e t r e a t m e n t ，h y d r o d e n i t r o g e n a t i o nc a t a l y s t ，p o r e e n l a r g i n g ，b o r i ca c i dm o d i f y i n g 目錄 第一章前言1 1 1 選題的背景和意義l 1 2 加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理2 1 3 加氫脫氮催化劑基本設(shè)計(jì)思路4 1 4 加氫脫氮催化劑的研究4 1 4 1催化劑載體的物化性質(zhì)5 1 4 2 催化劑金屬活性組分及助劑6 1 5 本論文的主要研究?jī)?nèi)容8 第二章實(shí)驗(yàn)部分9 2 1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器9 2 1 1實(shí)驗(yàn)試劑9 2 1 1實(shí)驗(yàn)儀器9 2 2 y - a 1 2 0 3 載體及催化劑的制備1 0 2 2 1 1 - a 1 2 0 3 載體的制備1 0 2 2 2 加氫脫氮催化劑的制備1 1 2 3 催化劑表征1 2 2 3 1低溫氮?dú)馕摳椒? b e t ) 分析孔道性質(zhì)1 2 2 3 2 壓汞法分析孔道性質(zhì)1 2 2 3 3 掃描電子顯微鏡( s e m ) 分析表觀形貌1 3 2 3 4 x 一射線粉末衍射( x r d ) 分析晶相組成1 3 2 3 5 氨氣程序升溫脫附( n h 3 t p d ) 分析表面酸量1 3 2 3 6 程序升溫還原( t p r ) 分析氧化態(tài)金屬可還原性1 3 2 3 7 吡啶吸附紅外光譜( p y i r ) 分析表面酸性位1 3 2 3 8 原位紅外光譜( f f - i r ) 分析表面羥基1 4 2 3 9 油品中s 、n 含量測(cè)定1 4 2 3 10s e m e d s 分析催化劑表面元素分布1 4 2 4 催化劑活性評(píng)價(jià)1 4 2 4 1 原料油1 4 i v 2 4 2 催化劑評(píng)價(jià)裝置15 2 4 2 催化劑的評(píng)價(jià)條件16 第三章適宜孔結(jié)構(gòu)7 - a 1 2 0 3 載體的制備方法研究1 7 3 1 前言17 3 2 不同擬薄水鋁石制備的7 - a 1 2 0 3 載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)1 7 3 2 不同膠溶劑種類制備的t - a 1 2 0 3 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。2 0 3 3 不同焙燒溫度制備的7 - a 1 2 0 3 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)2 3 3 4 擴(kuò)孔劑對(duì)丫- a 1 2 0 3 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響2 5 3 4 1 炭黑改性的丫- a 1 2 0 3 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)2 5 3 4 2 聚7 - - 醇改性的y - a 1 2 0 3 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)2 8 3 5 本章小結(jié)3 5 第四章硼對(duì)1 , - a 1 2 0 3 載體表面酸性調(diào)變作用研究3 7 4 1 前言3 7 4 2 硼對(duì)y - a 1 2 0 3 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響3 7 4 3 硼對(duì)7 - a 1 2 0 3 晶相的影響。3 9 4 4 n h 3 t p d 法對(duì)硼改性一、- a 1 2 0 3 表面酸性分析結(jié)果4 0 4 5 p y l r 法對(duì)硼改性1 - a 1 2 0 3 表面酸性分析結(jié)果4 2 4 6 d r i f t 法對(duì)硼改性丫- a 1 2 0 3 表面羥基分析結(jié)果4 4 4 4 本章小結(jié)4 8 第五章f c c 原料加氫脫氮催化劑的制備與性能評(píng)價(jià)4 8 5 1 前言4 9 5 1 2 擴(kuò)孔催化劑性質(zhì)及活性評(píng)價(jià)4 9 5 2 1擴(kuò)孔催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)4 9 5 2 2 擴(kuò)孔催化劑活性評(píng)價(jià)5 2 5 3 硼改性催化劑性質(zhì)及活性評(píng)價(jià)5 5 5 3 1 硼改性催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。5 5 5 3 2 硼改性催化劑晶相結(jié)構(gòu)5 7 5 3 3 硼改性催化劑表面酸性分析5 8 5 3 4 硼改性催化劑表面形貌及元素分析6 1 5 3 5 硼改性催化劑氧化態(tài)金屬組分可還原性分析6 3 5 3 6 硼改性催化劑活性評(píng)價(jià)6 5 5 4 本章小結(jié)6 8 結(jié)論6 9 參考文獻(xiàn)7 1 致謝7 5 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩：仁學(xué)位論文 1 1 選題的背景和意義 第一章前言 在眾多的石油加工過(guò)程中，f c c ( 催化裂化) 由于具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性、產(chǎn)品附 加值和經(jīng)濟(jì)效益，自上世紀(jì)4 0 年代開始發(fā)展以來(lái)，至今已在全世界煉油行業(yè)內(nèi)得到廣 泛應(yīng)用，是世界上最主要的石油二次加工手段之一。在中國(guó)，f c c 在煉油行業(yè)中的地位 更加突出，其加工能力達(dá)到蒸餾能力的3 3 5 1 ，這一比例在主要煉油國(guó)中僅次于美國(guó)， 位居世界第二1 1j 。此外，我國(guó)汽油調(diào)和組分有7 0 來(lái)自于f c c 汽油，f c c 柴油也占柴 油調(diào)和總量的近1 3 ，可以說(shuō)f c c 產(chǎn)品是汽油和柴油的最主要來(lái)源之一。 催化裂化的原料主要是原油的減壓餾分( v g o ) ，近十幾年來(lái)逐漸摻入一些較重的 原料組分，如常壓渣油( a r ) 、減壓渣油的脫瀝青油( d a o ) 以及部分摻入減壓渣油( v r ) 。 盡管f c c 具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性，但如果原料的性質(zhì)過(guò)于惡劣，即含有較高的硫、氮、 重金屬和殘?zhí)?，f c c 過(guò)程將會(huì)受到非常不利的影響，催化活性和選擇性將會(huì)較大程度下 降。原料中的金屬鎳會(huì)導(dǎo)致催化劑選擇性的下降，釩會(huì)破壞沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，硫 和氮?jiǎng)t作為暫時(shí)性毒物影響催化劑活性和選擇性，其中，氮對(duì)催化劑的影響更加顯著， 含氮化合物易于吸附在催化劑表面由配位不飽和鋁原子形成的非質(zhì)子酸中心上，或和質(zhì) 子酸中心作用，使質(zhì)子酸中心減少。此外，大量使用未經(jīng)處理的f c c 原料會(huì)造成汽柴 油產(chǎn)品硫、氮含量高，達(dá)不到日益嚴(yán)格的清潔油品質(zhì)量要求，過(guò)高的氮含量還會(huì)導(dǎo)致油 品較差的抗氧化安定性。 隨著常規(guī)原油資源的日益枯竭，世界原油供應(yīng)呈現(xiàn)出重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)， 因此催化裂化原料的性質(zhì)也趨于劣質(zhì)化 2 1 ，因此改善催化裂化原料質(zhì)量的重要手段之一 催化裂化原料加氫預(yù)處理的重要性也更加突出。催化裂化原料加氫預(yù)處理工藝是全世界 廣泛應(yīng)用的成熟技術(shù)，因此，f c c 原料加氫預(yù)處理催化劑的開發(fā)是發(fā)展f c c 原料加氫 預(yù)處理技術(shù)的關(guān)鍵。 f c c 原料預(yù)處理工藝通常采用催化劑級(jí)配填裝技術(shù)，反應(yīng)器內(nèi)自上而下分層填裝加 氫脫金屬( h d m ) 、加氫脫硫( h d s ) 、加氫脫氮( h d n ) 催化劑。本課題所研究的主 要對(duì)象是填裝于最后一層的h d n 催化劑。由于在h d n 催化劑之上裝填有h d m 催化劑， 因此通常級(jí)配裝填的h d n 催化劑不需要擁有很大的孔容及孔徑以容納積炭。但是孔容 l 第一章前言 和孔徑也不能過(guò)小，否則不利于反應(yīng)物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散。通常市售的擬薄水鋁石 所制備的t a 1 2 0 3 孔容和孔徑較小，不適宜做f c c 原料加氫脫氮催化劑載體，因此本文 在t - a 1 2 0 3 制備過(guò)程中采用一些方法對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變，考察不同方法對(duì)孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的 調(diào)變規(guī)律，并復(fù)合各種方法制備出具有適宜孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的7 - a 1 2 0 3 載體，最后考察催化 劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)f c c 原料加氫脫氮活性影響規(guī)律。此外，工業(yè)上加氫脫氮催化劑通常 在n i m o ( w ) 一a 1 2 0 3 中添加磷、氟或硼等助劑進(jìn)行改性，以提高催化劑活性。然而在目 前的加氫催化劑領(lǐng)域，相對(duì)于p 和f ，b 作為助劑的工業(yè)應(yīng)用及研究相對(duì)較少，而且各 學(xué)者對(duì)于b 如何影響催化劑活性沒(méi)有達(dá)成共識(shí)，其中主要原因在于各研究中b 的引入 方法和引入量各不相同。本文通過(guò)浸漬法在7 - a 1 2 0 3 中引入b ( 0 , - - 5 w t b 2 0 3 ) ，以載體b 改性的方式實(shí)現(xiàn)催化劑的b 改性，考察以此種方式b 改性后載體及催化劑表面物化性 質(zhì)的變化及催化劑h d n 活性的變化，進(jìn)而通過(guò)分析催化劑物化性質(zhì)與活性的變化關(guān)系 總結(jié)出b 對(duì)催化劑f c c 原料h d n 活性的調(diào)變?cè)砑耙?guī)律，為今后f c c 原料加氫脫氮 催化劑的研究與制備提供有用的信息。 1 2 加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理 石油中的含氮化合物含量隨餾分沸程的升高而增加，約有9 0 存在于減壓渣油中f 3 l 。 含氮化合物按結(jié)構(gòu)組成可以分為雜環(huán)含氮化合物和非雜環(huán)含氮化合物兩種。非雜環(huán)含氮 化合物主要為苯胺類和脂肪胺類化合物，該類化合物比較容易加氫脫氮。越重的石油餾 分中雜環(huán)含氮化合物的含量也越高，該類含氮化合物主要以六元環(huán)吡啶和五元環(huán)吡咯類 為代表。五元環(huán)含氮化合物主要以苯環(huán)的p 軌道電子云與催化劑表面接觸，而六元環(huán)含 氮化合物則優(yōu)先以氮雜原子與催化劑表面的氫質(zhì)子接觸1 3 j ，因此相對(duì)也較容易進(jìn)行加氫 脫氮反應(yīng)。 含氮化合物還可以通過(guò)其堿性的相對(duì)強(qiáng)弱分為堿性氮化物和非堿性氮化物兩類。堿 性氮化物含量占總氮含量的四分之一到三分之，且餾分越重，堿性氮化物所占的比例 越低1 4 】。由于堿性含氮化合物堿性相對(duì)較強(qiáng)，其吸附于催化裂化催化劑表面酸性位的能 力也較強(qiáng)，因此其對(duì)催化劑的危害也較大。 加氫脫氮反應(yīng)一般來(lái)說(shuō)有氮雜環(huán)加氫、苯并芳環(huán)的加氫、c n 鍵氫解三個(gè)步驟l5 1 。 目前對(duì)于五元環(huán)含氮化合物加氫脫氮反應(yīng)來(lái)說(shuō)研究最多的是吲哚。o l i v e 提出的吲哚加 2 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 氫脫氮反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1 1 【6 1 。通過(guò)對(duì)比o d e d u n m i 和a b o u l l 7 的研究可以發(fā)現(xiàn)，在不同的 反應(yīng)條件下，吲哚加氫脫氮的速率控制步驟并不是保持一致的，加氫步驟和氫解步驟都 可以成為速率控制步驟。對(duì)于更為復(fù)雜的五元環(huán)含氮化合物，加氫步驟更有可能是速率 控制步驟。 六元環(huán)喹啉類化合物的加氫脫氮反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖l - 2 所示。喹啉脫氮大體上分為兩種 路徑：一種是1 ，2 ，3 ，4 四氫喹啉( 1 , 2 ，3 ，4 t h q ) 生成鄰丙基苯胺( o p a ) ；另一種是十氫 喹啉( d h q ) 生成鄰丙基環(huán)己基胺。p e r o tg t 3 j 認(rèn)為喹啉的加氫脫氮反應(yīng)中，后一種路徑 占有優(yōu)勢(shì)。因此，喹啉類六元環(huán)含氮化合物加氫脫氮反應(yīng)中不僅需要飽和氮雜環(huán)，還需 要飽和相鄰的苯環(huán)，這就需要催化劑提供更強(qiáng)的加氫能力。 o o ：e o 一 曲= 曲書冬刁一扣= 一吁卜9 3 t 5 ，6 ，7 ，8 t h q ) ( d h q ) 圖1 - 1 喹啉的加氫脫氮反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) f i g l - 1 t h en e t w o r ko fq u i n o l i n eh d n ( o v a ) ( e 聊 圖i - 2 吲哚的加氫脫氮反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) f i g l - 2 t h en e t w o r ko fi n d o l eh d n 叩帆 r 曠啡仇 礦 玟卜 爨= 1 瓴 第一章前言 1 3 加氫脫氮催化劑基本設(shè)計(jì)思路 首先，f c c 原料油中的含氮化合物主要為喹啉和吲哚類，這兩類含氮化合物的加氫 脫氮速率控制步驟往往是氮雜環(huán)和芳環(huán)的加氫，因此較強(qiáng)的加氫能力是催化劑所必須具 備的，而大多數(shù)觀點(diǎn)均認(rèn)為加氫活性中心是催化劑表面的金屬活性位1 8 1 其次，部分觀點(diǎn)認(rèn)為c n 鍵的斷裂反應(yīng)發(fā)生在催化劑的酸性中心上瞄j ；此外，堿性 氮化物主要吸附在催化劑表面的強(qiáng)酸中心上，對(duì)于含殘?zhí)枯^多的原料，催化劑酸性不易 過(guò)強(qiáng)，否則會(huì)因?yàn)榻Y(jié)焦而導(dǎo)致催化劑過(guò)快失活。因此，調(diào)節(jié)催化劑表面的酸度和酸強(qiáng)度 分布可改變催化劑加氫脫氮活性1 9 】。 第三，催化劑表面金屬活性組分的分散程度對(duì)h d n 活性來(lái)說(shuō)也至關(guān)重要，一般認(rèn) 為【lo 】，金屬組分與載體的強(qiáng)相互作用不利于催化活性位的形成與活性發(fā)揮。 第四，因?yàn)橹刭|(zhì)餾分油反應(yīng)物分子較大，加氫反應(yīng)受擴(kuò)散影響比較顯著，若孔徑過(guò) 小，可能導(dǎo)致內(nèi)擴(kuò)散限制。反之，催化劑孔徑過(guò)大，則勢(shì)必會(huì)造成比表面積的降低，對(duì) 催化劑活性也會(huì)造成不利的影響f l l l 。 1 4 加氫脫氮催化劑的研究 j l 載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及表 面物化性質(zhì) 圖1 3h d n 催化劑性能的影響因素 f i g l 一3 i n f l u e n c ef a c t o r st oc h a r a c t e r i s t i co fh d n c a t a l y s t s 傳統(tǒng)的工業(yè)用重油及餾分油加氫脫氮催化劑均以活性 y - a 1 2 0 3 作為載體，以族金 屬( m o 、w ) 為活性組分，以族金屬( c o 、n i ) 為助劑組分。影響加氫催化劑活性的因素 4 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 如圖1 3 所示。由圖1 3 可知，催化劑的物化結(jié)構(gòu)決定著催化劑的活性，而催化劑的物 化結(jié)構(gòu)又由三個(gè)因素決定，分別是活性組分及助劑、催化劑的制備方法及條件、載體的 物理性質(zhì)及表面化學(xué)性質(zhì)。這三個(gè)要素對(duì)催化劑物化結(jié)構(gòu)乃至催化活性均十分重要。本 節(jié)分別從這三個(gè)要素出發(fā)，闡述高活性加氫催化劑的物化結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 1 4 1 催化劑載體的物化性質(zhì) 1 4 1 1 催化劑載體的研究 通常情況下催化劑的物理性質(zhì)( 主要是孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)) 由其載體所決定。加氫催化劑 載體一般要求有高的比表面積、合適的孔體積及孔體積分布、一定的熱穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)?分散能力。，l - a 1 2 0 3 由于具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，多年來(lái)被廣泛作為加 氫催化劑的載體使用。此外，近年來(lái)如s i 0 2 a 1 2 0 3 、活性炭、沸石分子篩、t i 0 2 等物質(zhì) 作為載體的應(yīng)用也日益廣泛。 在催化劑研制過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在載體的物理性質(zhì)( 如孔結(jié)構(gòu)) 基本相同的情況下，載體 對(duì)催化劑的性能仍然有較大的影響，而y - a 1 2 0 3 表面優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)也是其成為加氫脫 氮最廣泛使用載體的重要原因。 不同制備方法制備出的7 - a 1 2 0 3 的物化性質(zhì)大不相同，因此，針對(duì)不同原料和目的 選擇適宜物化性質(zhì)的y - a 1 2 0 3 作為載體，具有重要作用： ( 1 ) 充當(dāng)活性組分的骨架； ( 2 ) 提高活性組分的利用率； ( 3 ) 提高催化劑的熱穩(wěn)定性； ( 4 ) 與活性組分發(fā)生相互作用； ( 5 ) 提供催化劑所需的一部分活性中心； ( 6 ) 提高催化劑的抗毒物性能； 1 4 1 2 載體孑l 結(jié)構(gòu)的調(diào)變方法 通常情況下制備的7 - a 1 2 0 3 載體孔徑分布在2 n m - 1 0 n m 范圍內(nèi)，平均孔徑一般在5 n m 左右，孔容也不大，因此以普通y - a 1 2 0 3 為載體的催化劑難以處理較重油品。為了使 7 - a 1 2 0 3 載體更好的迎合f c c 原料油加氫脫氮反應(yīng)的需要，需要在合成y - a 1 2 0 3 載體的 過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行有針對(duì)性的孔結(jié)構(gòu)調(diào)變，使其具有較大的孔徑和孔容，也就是丫a 1 2 0 3 的擴(kuò)孔。1 , - a 1 2 0 3 載體的擴(kuò)孔主要可以通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒溫度、改變膠溶劑種類、選取合適 s 第一章前言 的擬薄水鋁石原料、添加擴(kuò)孔劑等方法實(shí)現(xiàn)。以往的經(jīng)驗(yàn)證明，這些擴(kuò)孔的方法中最有 效的是添加擴(kuò)孔劑法j ，因此下面將主要介紹擴(kuò)孔劑法對(duì)丫一a 1 2 0 3 載體進(jìn)行改性。 擴(kuò)孔劑法是在 y - a 1 2 0 3 載體制備過(guò)程中加入各種擴(kuò)孔劑，在焙燒過(guò)程中擴(kuò)孔劑分解 成氣體從載體中逸出并留下孔結(jié)構(gòu)，從而對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)調(diào)變。擴(kuò)孔劑加入方式有 兩種：一是在制備載體前驅(qū)物( 即擬薄水鋁石) 時(shí)加入，一是在載體混捏成型時(shí)加入。前者 因在擬薄水鋁石成膠過(guò)程中加入，它可有效地控制載體的孔結(jié)構(gòu)，但工藝復(fù)雜，操作較 為困難。而后者，由于在擬薄水鋁石成膠之后加入，孔徑尺寸及分布構(gòu)架己基本定型， 擴(kuò)孔會(huì)受到一定的限制，而且會(huì)造成載體強(qiáng)度下降。但此方法簡(jiǎn)便，操作容易，因而使 用較為普遍。 擴(kuò)孔劑按其作用可分為物理擴(kuò)孑l 劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑j 。添加物理擴(kuò)孔劑諸如碳黑或高 分子有機(jī)聚合物等有利于粗孔的形成，因?yàn)樵诒簾^(guò)程中可氧化成氣體而逸出，釋放出 原來(lái)占有的空間。常用的物理擴(kuò)孔劑有炭黑、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等高 分子有機(jī)物；而化學(xué)擴(kuò)孔劑則與擬薄水鋁石發(fā)生化學(xué)作用，改變了擬薄水鋁石粒子大小 及分散狀態(tài)，生成較粗的第一次顆粒，達(dá)到增加一、- a 1 2 0 3 孔徑的效果，常用的化學(xué)擴(kuò)孑l 劑包括一些表面活性劑物質(zhì)。通常情況下在載體成型時(shí)物理擴(kuò)孑l 劑使用的較多，而在成 膠時(shí)則化學(xué)擴(kuò)孔劑使用較多，因?yàn)榛瘜W(xué)擴(kuò)孔劑在載體成型時(shí)加入效果不明顯。 1 4 2 催化劑金屬活性組分及助劑 1 4 2 1 催化劑金屬活性組分 加氫催化劑常用的金屬活性組分一般是過(guò)渡金屬元素及其化合物。它們包括b 族 的鉬、鎢以及族的鈷、鎳、鐵、鈀、鉑。這些金屬元素都具有未充滿的d 軌道，同時(shí)， 它們又都具有體心或面心立方晶格或六方晶格，也就是說(shuō)從電子特性和幾何特性上均具 備作為活性組分的條件。鉬和鉆單獨(dú)存在時(shí)催化活性均不高，而兩者同時(shí)存在時(shí)產(chǎn)生協(xié) 同作用，表現(xiàn)出很高的催化活性，因而目前工業(yè)上常用的加氫精制催化劑幾乎都是由一 種b 族金屬與一種族金屬組合的二元活性組分所構(gòu)成。其活性組分的組合可以有 c o m o 、n i m o 、n i w 、c o w 等。它們對(duì)各類反應(yīng)的活性是不一樣的。對(duì)于加氫脫氮 來(lái)說(shuō)，n i m o 和n i w 具有較高的活性，此外由于n i m o 金屬晶粒小，分散性好，有利 于苛刻條件下使用，有較好的再生性能 j ，因而工業(yè)加氫脫氮催化劑常用的金屬組分為 n i m o t l 2 - 1 4 1 ，n i 、m o 的含量通常為1 , - - 4 w t 和1 5 2 5 w t 。 6 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 1 4 2 2 催化劑助劑組分 加氫催化劑中除了含有金屬活性組分外，助劑也是必不可少的。助劑不僅可以調(diào)變 催化劑的酸性，還可以改變催化劑表面金屬組分與載體的相互作用力，改善其分散狀態(tài)。 加氫脫硫或脫氮催化劑常用的助劑有磷、氟、硼等，其中磷和氟是最為常見的助劑元素。 以下簡(jiǎn)要闡述這三類主要助劑的作用： ( 1 ) 助劑磷的影響 多數(shù)學(xué)者認(rèn)為n i m o a 1 2 0 3 催化劑中加入磷不僅對(duì)催化劑的h d n 和h d s 活性都有 積極的影響，還可以使催化劑對(duì)結(jié)焦的敏感性減弱1 1 6 1 。然而，對(duì)磷是如何起到提高h(yuǎn) d n 和h d n 活性作用的原因，目前有多種不同的解釋。有學(xué)者認(rèn)為磷與鉬配制成共浸漬液 時(shí)會(huì)形成磷鉬酸復(fù)合物，從而提高了m o 的溶解能力而使催化劑的制備更加容易并導(dǎo)致 m o 、n i 在載體表面的分散程度更高。此外，磷的引入導(dǎo)致了更易于硫化和還原的金屬 活性相的形成、例如催化劑表面的多層聚鉬物種、晶體a 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 和m 0 0 3 1 6 1 。1 w a m o t o 和g r i m b l o t f l 7 1 認(rèn)為磷的引入改變了催化劑表面的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和酸性。e i j s b o u t s l l 8 1 認(rèn)為磷 有助于喹啉的h d n 反應(yīng)，并把原因歸結(jié)為磷在c - n 鍵斷裂時(shí)起到重要的作用。然而， 也有學(xué)者認(rèn)為磷對(duì)催化劑h d n 反應(yīng)不利。j i a n 1 9 】等發(fā)現(xiàn)磷作為助劑對(duì)n i m o a 1 2 0 3 的吡 啶和哌啶h d n 活性沒(méi)有任何幫助，反而當(dāng)催化劑中磷含量增加時(shí)，h d n 活性反而降低。 他們的結(jié)論是磷對(duì)于吡啶的c - n 鍵的斷裂以及c 5 雜環(huán)的加氫有負(fù)面作用。 2 助劑氟的影響：j i a n 2 ( 1 等認(rèn)為氧化鋁中引入氟后，表面產(chǎn)生了b r o n s t e d 酸性位。 且在含氟氧化鋁表面，鎳更傾向與以較高活性的八面體配位方式存在，減少了惰性的四 面體鎳鋁尖晶石的含量，因此氟能提高n i w a 1 2 0 3 對(duì)吡啶的h d n 活性。聶紅等【2 1 1 用 f t - i r 、微反色譜等方法研究了f 對(duì)活性組元與載體相互作用的影響以及對(duì)硫化態(tài)催化 劑表面酸性的影響。氧化態(tài)t p r 的結(jié)果表明，f ! j i j 入催化劑后能降低催化劑的還原溫度， 說(shuō)明f 能減弱活性組元與載體的相互作用，從而使催化劑容易還原硫化。b e n i t e za t 2 2 1 發(fā)現(xiàn)氟改性后的n i w a 1 2 0 3 對(duì)噻吩的h d s 活性沒(méi)有明顯影響，對(duì)h y d 不利，而有利 于吡碇h d n 。他將原因歸結(jié)為氟的引入改變了催化劑的酸中心數(shù)，增加了控制c - n 鍵 斷裂的表面酸性位，而不是提高了催化劑的加氫性能。 3 助劑硼的影響：p e i l 和w a n g t 2 3 1 認(rèn)為硼可以提高催化劑的h d n 性能，原因是硼 會(huì)提高催化劑表面酸度。l e w a n d o w k s 和s a r b a k l 2 4 】發(fā)現(xiàn)用硼改性氧化鋁為載體的催化劑 7 第一章前言 h d n 活性提高，并把其原因歸結(jié)為硼提高了弱、中強(qiáng)酸中心的數(shù)量，同時(shí)，有效阻止 h d n 催化劑的失活。他們還認(rèn)為咔唑和喹啉的h d n 反應(yīng)依賴于催化劑表面的酸中心， 尤其是弱酸中心的數(shù)量。 1 5 本論文的主要研究?jī)?nèi)容 f c c 原料加氫脫氮催化劑需要適宜的孑l 結(jié)構(gòu)性質(zhì)。一方面，孔容和孔徑不能太小， 否則不利于重油反應(yīng)分子的內(nèi)擴(kuò)散；另一方面，孔徑也不宜太大，否則會(huì)導(dǎo)致催化劑的 比表面積過(guò)小。因此需要在保證催化劑具有較高比表面積的前提下適當(dāng)增大催化劑的孔 容和孔徑。由于催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)主要由載體的性質(zhì)所決定，因此調(diào)變催化劑的孔結(jié) 構(gòu)實(shí)為調(diào)變載體的孔結(jié)構(gòu)。本文首先通過(guò)幾種不同方法在載體7 - a 1 2 0 3 成型時(shí)對(duì)其進(jìn)行 孔結(jié)構(gòu)調(diào)變并考察調(diào)變規(guī)律，目的是使7 - a 1 2 0 3 在保證較高比表面積的基礎(chǔ)上適當(dāng)增大 孔容和孔徑，以適宜成為f c c 原料加氫脫氮催化劑載體。然后選取不同孔結(jié)構(gòu)的7 - a 1 2 0 3 作為載體制備加氫脫氮催化劑，考察孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)催化劑h d n 活性的影響，為今后重 油加氫脫氮催化劑的制備提供指導(dǎo)。 加氫脫氮催化劑還需要適宜的酸性等有利的表面物化性質(zhì)，通常工業(yè)上采取添加助 劑氟、磷的方式調(diào)變載體表面的物化性質(zhì)，主要是酸性。相對(duì)于氟和磷，目前以硼作為 催化劑助劑的應(yīng)用及研究較少，而且對(duì)于b 為什么能提高催化劑h d n 反應(yīng)活性，各方 觀點(diǎn)仍未能達(dá)成共識(shí)，其中主要的原因可能是b 的添加方式及催化劑的表征條件不同。 本文選擇b 作為助劑，在7 - a 1 2 0 3 中以浸漬法引入硼酸，通過(guò)載體b 改性的方式實(shí)現(xiàn)催 化劑的b 改性。首先考察b 改性丫- a | 2 0 3 的表面物化性質(zhì)變化規(guī)律，之后考察以b 改性 ，l - a 1 2 0 3 為載體的催化劑表面物化性質(zhì)的變化，最后考察b 改性催化劑h d n 活性的變化， 進(jìn)而通過(guò)分析催化劑物化性質(zhì)與活性的變化關(guān)系總結(jié)出b 對(duì)催化劑h d n 活性的調(diào)變?cè)?理及規(guī)律，為今后高活性f c c 原料加氫脫氮催化劑的制備提供有用的信息。 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 第二章實(shí)驗(yàn)部分 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 2 1 1實(shí)驗(yàn)試劑 本課題實(shí)驗(yàn)所用主要原料及試劑列于表2 1 。 表2 1實(shí)驗(yàn)所用原料與試劑 t a b l e 2 - 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n ta n dm a t e r i a l s 2 1 1實(shí)驗(yàn)儀器 本課題實(shí)驗(yàn)所用主要儀器及設(shè)備列于表2 2 。 9 第二章實(shí)驗(yàn)部分 2 2 丫a 1 2 0 3 載體及催化劑的制備 2 2 1 ，- a 1 2 0 3 載體的制備 2 2 1 1 一、- a 1 2 0 3 載體制備的主要流程 擬薄水鋁石干粉 l i 混勻 田菁粉+ 膠溶劑+ 水 l 1 擬薄水鋁石可塑體 擠條成型 1r 擬薄水鋁石成型體 1 2 0 干燥1 2 h 1r 焙燒4 h 1 r t - a 1 2 0 3 圖2 17 - a 1 2 0 3 載體制備的主要流程 f i 9 2 - l p r o c e s so fp r e p a r i n g1 f - a 1 2 0 3 1 0 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩上學(xué)位論文 本課題實(shí)驗(yàn)制備t a 1 2 0 3 載體的主要步驟見圖2 - 1 。取一定量的擬薄水鋁石干膠，加 入3 w t ( 占干膠粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) 的田菁粉，混合均勻后，向其中添加一定量酸與水配 比的溶液并充分混捏。然后在三螺桿擠條機(jī)上擠成葉片長(zhǎng)度為1 5 m m 的三葉草型，待 自然晾干后于烘箱中1 2 0 干燥1 0 1 2 h ，最后在5 5 0 的馬弗爐中焙燒4 h ，取出后制成 長(zhǎng)度3 - 5 m m 的t - a 1 2 0 3 載體。 2 2 1 2 擴(kuò)孔劑及硼酸的添加方式 改性7 - a 1 2 0 3 載體的制備方式大體與圖2 1 所示一致，擴(kuò)：f l 齊u 及助劑硼酸的具體加 入方式如下： ( 1 ) 炭黑的添加方式： 一定量的炭黑與田菁粉和擬薄水鋁石粉首先經(jīng)攪拌機(jī)攪拌3 0 m i n 混勻，然后再加入 膠溶劑與水膠溶成型，之后步驟與圖2 1 所述一致。 ( 2 ) 聚乙二醇添加方式： 聚乙二醇先溶于少量水中( 必要時(shí)加熱攪拌) ，再用滴管少量多次滴入擬薄水鋁石 和田菁粉的混合物中并攪拌均勻，然后再加入膠溶劑與水膠溶成型，之后步驟與圖2 1 所述一致。 ( 3 ) 硼酸的添加方式： 將硼酸首先加入到一定量水中并加熱攪拌使其溶解，之后以等體積浸漬法滴加至已 焙燒的t - a 1 2 0 3 載體中，浸漬約4 h ，然后烘箱中干燥1 2 h ，馬弗爐中5 5 0 c 焙燒4 h 。 2 2 2 加氫脫氮催化劑的制備 2 2 2 1 催化劑制備的