新型固定床r a n e y 鎳催化劑的制備、表征與活性評(píng)價(jià) 中文摘要 本論文以s b 粉為粘結(jié)劑，將n i 舢合金粉末成型，經(jīng)高溫焙燒、堿液浸取活 化，制備出可應(yīng)用于不飽和化合物固定床加氫的新型顆粒狀r a n e y 鎳催化劑。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了以s b 粉為粘結(jié)劑制備新型固定床r a l l e y 鎳催化劑的技術(shù)可行性，發(fā) 現(xiàn)該催化劑具有原料易得、易于成型、焙燒生成的a a 1 2 0 3 相對(duì)較少、具有較高的 低溫加氫活性等優(yōu)點(diǎn)。 研究了新型固定床r a n e y 鎳催化劑的制備工藝( 成型合金焙燒條件、粘結(jié)劑 的添加量、浸取條件) 對(duì)催化劑性質(zhì)與加氫活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備工藝 顯著影響催化劑的活性金屬表面積和a a 1 2 0 3 含量，從而對(duì)于催化劑活性產(chǎn)生很大 影響。粘結(jié)劑s b 粉加入量以2 0 ( 州) 左右為宜，成型合金在8 6 0 。c 焙燒，控制焙 燒時(shí)間使a a 1 2 0 3 生成量為5 1 0 ( w t ) ，可以獲得適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度。焙燒后的成型 合金以2 0 ( w t ) 的n a o h 溶液在8 0 9 0 0 c 下浸取3 4 小時(shí)，可以獲得較高的加氫 活性。 采用t g d t a 、x r d ( 包括原位x r d ) 方法研究了固定床r a i l e y 鎳催化劑制 各過程中晶相結(jié)構(gòu)的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，成型合金焙燒過程中，合金中富鋁合 金相( 如a 1 3 n i a l 和a 1 3 n i ) 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樨氫X合金相( 如a 1 3 n i 2 和a 1 n i ) ，釋放出 的金屬鋁發(fā)生氧化，同時(shí)抑制金屬鎳的氧化。在高于8 5 0 8 6 0 0 c 時(shí)，a 1 3 n i 會(huì)全 部轉(zhuǎn)變?yōu)閍 1 3 n i 2 ，金屬鋁氧化生成a 1 2 0 3 ，使催化劑獲得較高的顆粒強(qiáng)度。 以b e t 、s e m e d x 、x p s 、t p d 、氫化學(xué)吸附和噻吩中毒吸附等方法研究了 固定床r a n e y 鎳催化劑的表面結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)。并與粉末r a i l e y 鎳催化劑進(jìn)行對(duì) 比。分析結(jié)果表明固定床r a n e y 鎳催化劑具有與粉末r a n e y 鎳催化劑類似的表面 性質(zhì)，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，表面具有兩類吸附氫，活性金屬表面積高于負(fù)載型 鎳催化劑，這是固定床r a n e y 鎳催化劑催化活性高的重要原因。此外，研究還表 明新型固定床r a n e y 鎳催化劑具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)活化盼n i - a 1 合金由a a 1 2 0 3 及 氧化鋁基粘結(jié)劑相聯(lián)接，孔道及表面均覆蓋有團(tuán)塊狀的水合氧化鋁結(jié)晶。 采用原位漫反射紅外光譜法研究了r a n e y 鎳催化劑表面吸附氫性質(zhì)，以及苯 在r a n e y 鎳催化劑表面的吸附及加氫反應(yīng)情況。研究結(jié)果表明r a n e y 鎳催化劑表 面存在吸附氫，苯在r a n e y 鎳催化劑表面可能發(fā)生單點(diǎn)吸附。研究結(jié)果還表明氣 體氫會(huì)與苯在r a n e y 鎳催化劑表面發(fā)生競爭吸附，從而造成部分吸附苯從r a n e y 鎳表面脫附。 將活化后的固定床r a n e y 鎳催化劑應(yīng)用于苯及糠醇加氫反應(yīng)，研究了適宜的 加氫反應(yīng)條件，進(jìn)行了催化劑活性穩(wěn)定性及耐硫性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型固 定床r a n e y 鎳催化劑具有較好的加氫活性及穩(wěn)定性，并且具有較好的低溫加氫活 性，在8 0 1 2 0 。c 、0 5 1 0 m p a 的緩和條件下即可實(shí)現(xiàn)苯完全轉(zhuǎn)化，并且可以適 應(yīng)較高的空速；催化劑具有較好的耐硫性能，每毫升催化劑可耐受7 0 0 0 8 0 0 0 9 9 的硫，既高于參照專利方法制備的以聚丙烯酰胺為粘結(jié)劑的固定床r a n e y 鎳催化 劑，也遠(yuǎn)高于負(fù)載鎳催化劑。x r d 、e d x 等表征結(jié)果表明r a n e y 鎳型催化劑失活 的主要原因是硫、氯的吸附中毒和高分散態(tài)鎳的聚結(jié)晶化，因而原料中的雜質(zhì)含 量和較高的催化劑床層溫度都可能影響催化劑的使用壽命。 關(guān)鍵詞：固定床；r a n e y 鎳；制備工藝：表征；加氫活性 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da c t i v i t ye v a l u a t i o no f f i x e d b e dr a n e yn i c k e lc a t a l y s t a b s t r a c t an o v e la c t i v a t e df i x e d b e dr a n e yn i c k e lc a t a l y s tf o rh y d r o g e n a t i o no fu n s a t u r a t e d o r g a n i cc o m p o u n d sw a sp r e p a r e db ye x t r u d i n gt h en i a 1a l l o yp o w d e rw i t hs bp o w d e r a sb i n d i n gm a t e r i a l ，c a l c i n i n gt h ee x t r u d a t e si na i r a tt h eh i g h e r t e m p e r a t u r ea n d l e a c h i n go u tt h ea l u m i n u mw i t hc a u s t i cs o t u t i o n p r i m a r ye x p e r i m e n tr e s u l t sp r o v e d f e a s i b i l i t yo ft h en o v e lp r e p a r a t i o nt e c h n i q u ef o rt h ef i x e d - b e dr a n e yn i c k e lc a t a l y s t t h en e wm e t h o dh a dt h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e sr e l a t i v et ot h ep a t e n tm e t h o d ：s i m p l er a w m a t e r i a l s ，e a s yt ob ee x t r u d e da n dl e a c h e di nc a u s t i cs o l u t i o n ，l o w 一a 1 2 0 3c o n t e n t s ， a n dh i g hh y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ，e t c t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so ft h en o v e lf i x e d b e dr a n e yn i c k e l c a t a l y s tw e r e s t u d i e di nd e t a i li n c l u d i n gp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m e ，b i n d i n gm a t e r i a lc o n t e n t s ，a sw e l la st h e l e a c h i , gc o n d i t i o n s ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sa n dc o n d i t i o n sh a d r e m a r k a b l ee f f e c to nt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sb yc h a n g i n gt h e i ra c t i v es u r f a c ea r e a s a n dc 【- a l u m i n ac o n t e n t s i ti sf o u n dt h a tt h en o v e lf i x e d b e dr a n e yn i c k e lc a t a l y s t ， w h i c hi sp r e p a r e db ye x t r u d i n gt h em i x t u r eo ft h en i a la l l o yp o w d e r sa n d2 0w t o f p s e u d ob o e t t r n i t e c a l c i n i n gt h ee x t m d a t e ga t8 6 0 。cf o rt h ec o n t r o l l e dt i m ei na i rt o r e a c ht h er e s u l t a n t 旺一a 1 2 0 3c o n t e n ta sh i g ha s5 - 1 0w t a n dl e a c h i n gw i t h2 0w t o f n a o hs o l u t i o nm8 0 9 0 6 cf o r3 4h r s , h a st h eh i g h e rt h ea n t i r c r a s h i n gs t r e n g t ha n dt h e h i g h e rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y t g d t aa n dx r d ( i n c l u d i n gi a - s i t ux r d la n a l y s e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e c r y s t a lp h a s et r a n s f o r m a t i o nd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r eo ft h ef i x e d - b e dr a n e y n i c k e lc a t a l y s t st h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h en i a ia l l o yp h a s e sa b u n d a n t i na l u m i n u ms u c ha sa 1 3 n i a io ra 1 3 n it r a n s f o r m e dt oo n e sp o o ri na l u m i n u ms u c ha s a 1 3 n i 2o ra i n i ，a n dt h a tt h er e l e a s e da l u m i n u mw o u l db eg r a d u a l l yo x i d i z e dt oa l u m i n a d m i n gc a l c i n a t i o n sp r o c e d u r e s ，a st h er e s u l t ，t h eo x i d a t i o no fn i c k e lw a si n h i b i t e d s u c h p h a s et r a n s f o r m a t i o n sw o u l db ea c c e l e r a t e da tt h et e m p e r a t u r eo v e r8 5 0 - 8 6 0 。c ，a n d a 1 3 n ip h a s ed i s a p p e a r sa n dt r a n s f o r m st oa 1 3 n i 2c o m p l e t e l y , a n dt h er e l e a s e da l u m i n u m w a so x i d i z e dp a r t i a l l yt o 旺- a 1 2 0 3 ，l e a d i n gt ot h ei n c r e a s ei nt h ea n t i c r a s h i n gs t r e n g t ho f t h ec a t a l y s t a f t e r w a r d s ，t h es u r f a c es t r u c t u r e sa n dp h y s i c c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h en o v e l f i x e d b e dr a n e yn i c k e lc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e t , s e m - e d x ，x p s ，t p d ， h y d r o g e n c h e m i c a la d s o r p t i o na n dt h i o p h e n ea d s o r p t i o np o i s o n i n g ，e t c ，a n dw e r e c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lp o w d e r yr a n e yn i c k e lc a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h en e wc a t a l y s t sp o s s e s sa b u n d a n tm e s o a n dm a c r o p o r es t r u c t u r e s m o r e o v e r , a s8 a l n e a st h ec o n v e n t i o n a lp o w d e r yr a n e yn i c k e l , t h e r ew e r et w ot y p e so fa b s o r b e dh y d r o g e n a t o m s0 1 3t h es u r f a c eo ft h en e wc a t a l y s t i ti sa l s of m m dt h a tt h en e wc a t a l y s th a st h e r e m a r k a b l eh i g h e ra c t i v em e t a ls u r f a c et h a nt h es u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s t ，w h i c hm a yb e t h em a i nr e a s o n so fh i g hh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y i na d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a l s od i s p l a y e dt h a tt h el e a c h e dn o v e lf i x e d - b e dr a n e yn i c k e lc a t a l y s tp o s s e s s e dt h e t r i d i m e n s i o n a lr e t i c u l a t es t r u c t u r e ，i nw h i c ht h ea c t i v en i c k e lp a r t i c l e sw e r ec o n j o i n e d w i t ht h eb r i d g e d0 l a 1 2 0 3o fa l u m i n a b a s e db i n d i n gm a t e r i a l s ，a n dt h ep o r e sa n ds u r f a c e w e r ec o v e r e dw i t ht h ea g g l o m e r a t eh y d r a t i o na l u m i n ap a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，i n s i t ud i f f u s el ：e f l e c t a n c e f t - i rw a sa d o p t e df o rs t u d y i n gt h e a d s o r p t i o no fh y d r o g e na sw e l la sa d s o r p t i o na n dh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n eo nt h e s u r f a c eo ft h er a n e yn i c k e lc a t a l y s t s ，t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c e o fr a n e yn i c k e lc a t a l y s te x i s t e da d s o r b e dh y d r o g e n ，a n dt h a tb e n z e n em o l e c u l e p r o b a b l ya d s o r b e da tas i n g l ea c t i v es i t e o ft h er a n e yn i c k e l t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t s a l s oi n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r b e db e n z e n ed e s o r b e df r o mt h es u r f a c eo ft h er a n e yn i c k e l d u et ot h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw i t hg a s e o u sh y d r o g e n t h en o v e if i x e d b e dr a n e yn i c k e lc a t a l y s t 、v a sa p p l i e dt ot h eh y d r o g e n a t i o no f b e n z e n em a df u r f u r y la l c o h 0 1 a p p r o p r i a t eh y d r o g e n a t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d a sw e l la sa c t i v i t y s t a b i l i t ya n da n t i s u l f u rp o i s o n i n gp r o p e r t i e s t h ee x p c r i n a e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en e w c a t a l y s tr e v e a l st h eh i g h e ra c t i v i t y ，s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y n n d e l l o wt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef o rt h eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n eb e n z e n ec a nb e h y d r o g e n a t e dt oc y c l o h e x a n ec o m p l e t e l ya tm i l dc o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 8 0 - 12 0 。c ，h y d r o g e np r e s s u r e0 ；5 - 1m p aa n ds p a c ev e l o c i t y2 ，0 h i na d d i t i o n 。t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s od i s p l a y e dt h a tt h ea n t i s u l f u rc a p a c i t yo ft h en e wc a t a l y s ti s 8 0 0 0 p go fs d f u rp e rm lc a t a l y s t ，w h i c hw a sf a rb e t t e rt h a nt h es a r n et y p ec a t a l y s t b i n d i n gb yp o l y a c r y l a m i d e ，a n dt h ec o m m e r c i a ls u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s t t h em a i n r e a s o n so ft h er a n e yt y p ec a t a l y s t sd e a c t i v a t i o ni n c l u d et h ea d s o r p t i o np o i s o n i n go f s u l f u ra n dc h l o r i n ea sw e l la s a g g l o m e r a t i o no fh i g h l yd i s p e r s e d n i c k e l p a r t i c l e s a c c o r d i n gt ox r da n de d xa n a l y s i sr e s u l t s t h e r e f o r e 。t h ei m p u r i t i e sc o n t e n t si n f e e d s t o c ka n dt h eh i g h e ro p e r a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y s tb e dw o u l dp r o b a b l y a f f e c tr e m a r k a b l yo nt h es t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t k e y w o r d s ：f i x e d b e d ；r a n e yn i c k e l ；p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ；c h a r a c t e r i z a t i o n h y d m g e n a t i o na c t i v i t y 獨(dú)創(chuàng)性聲明 我呈交的學(xué)位論文是在導(dǎo)師指導(dǎo)下個(gè)人進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文 中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得其它 學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任 何貢獻(xiàn)均己在論文中作了明確的說明并表示了謝意。特此聲明。 聲明人( 簽名) ：盔查金墨2 0 0 5i f - 1 0 月1 8 日 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解石油大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué) 校有權(quán)保留送交學(xué)位論文的復(fù)印件，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué) ?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他 復(fù)制手段保存學(xué)位論文。特此說明。 。：避州簽名旁煦i 2 0 0 5 軸胂日 新型固定床r a n e y 鎳催化劑的制備、表征與活性評(píng)價(jià) 創(chuàng)新點(diǎn)摘要 1 以s b 粉為粘結(jié)荊制備出新型固定床r a n e y 鎳催化劑，該制備方法原料易 得、價(jià)格便宜、易于成型、工藝過程簡單，焙燒生成的c l a 1 2 0 3 相對(duì)較少，具有較 高的苯加氫活性和耐硫中毒能力。以s b 粉為粘結(jié)劑制備新型固定床r a l l e y 鎳催化 荊，至今未見到國內(nèi)外有相關(guān)的報(bào)道，本研究填補(bǔ)了國內(nèi)新型固定床r a n e y 鎳催 化劑研究領(lǐng)域的空白。( 見第3 、5 、6 章) 2 首次采用原位x r d 、t g d t a 等手段，全面研究了固定床r a n e y 鎳催化劑 制各過程中鎳鋁合金相的轉(zhuǎn)化過程，以及活化后催化劑在高溫下金屬鎳晶粒的聚 結(jié)情況。研究表明固定床r a n e y 鎳催化劑的成型合金焙燒過程中，富鋁合金相 ( a 1 3 n i a i 和a 1 3 n i ) 逐漸轉(zhuǎn)化為貧鋁合金相( a 1 3 n h 和a i n i ) ，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到 8 5 0 8 6 0 。c 時(shí)，a 1 3 n i 相完全轉(zhuǎn)化為a 1 3 n i 2 相，釋放出的金屬鋁氧化為a - a 1 2 0 3 ， 是提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵性因素。( 見第4 、8 章) 3 系統(tǒng)研究了新型固定床r a i l e y 鎳催化劑的表面性質(zhì)，通過活性金屬表面積、 表面吸附氫的分析表征，證明固定床r a i l e y 鎳催化劑具有與傳統(tǒng)粉末r a n e y 鎳催 化劑相似的性質(zhì)：并結(jié)合b e t 、s e m e d x 、x p s 等分析手段，推測出固定床r a n e y 鎳催化劑具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，活化的鎳鋁合金由c 【a 1 2 0 3 及氧化鋁基粘結(jié)劑相聯(lián) 接，孔道及表面均覆蓋有團(tuán)塊狀的水合氧化鋁結(jié)晶。( 見第7 章) 4 首次采用原位漫反射紅外光譜法，研究了r a n e y 鎳催化劑的表面吸附氫， 以及苯在r a n e y 鎳催化劑表面的吸附情況，證明r a n e y 鎳催化劑表面存在吸附氫， 氣體氫會(huì)與苯在r a n e y 鎳催化劑表面發(fā)生競爭吸附，從而造成部分吸附苯的脫附。 ( 見第9 章) 第1 章引言 第1 章引言 在石油化工生產(chǎn)過程中，為了獲得高品質(zhì)的石油化工產(chǎn)品，或者對(duì)傳統(tǒng)工藝 進(jìn)行改進(jìn)以降低生產(chǎn)成本，新型催化劑的開發(fā)及應(yīng)用研究具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意 義。傳統(tǒng)r a n e y 鎳( 又稱骨架鎳) 自1 9 2 5 年發(fā)明至今已發(fā)展成為石油化工與精細(xì) 化工廣泛應(yīng)用的類加氫催化劑，另外它還是一種過電壓較低的電極材料。r a n e y 催化劑具有金屬表面積高、加氫活性高、低溫活性好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于傳統(tǒng)r a n e y 催化劑是一種具有海綿狀孔結(jié)構(gòu)固體粉末狀催化劑，僅能應(yīng)用于漿液床間歇式操 作，易于粉化流失，需要與產(chǎn)物進(jìn)行過濾分離，不易控制停留時(shí)間，從而限制了 傳統(tǒng)r a n e y 催化劑的應(yīng)用范圍。 雖然固定床r a n e y 催化劑早己為人所知，但是關(guān)于制備方法的廣泛研究，從 二十世紀(jì)八十年代才開始逐步展開，陸續(xù)發(fā)表了多項(xiàng)研究專利，而以論文形式報(bào) 道的文獻(xiàn)較少。制備該類型催化劑有多種工藝流程：( 1 ) 將較大的r a n e y 合金顆 粒在緩和條件下淺度活化，直接裝入固定床反應(yīng)器使用。為使活化后催化劑顆粒 具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，可采用激冷法制備合金，并采用緩和的條件( 如5 1 5 ( w t ) n a o h 、6 0 8 5 0 c ) 下進(jìn)行淺度活化。( 2 ) 采用有機(jī)物質(zhì)( 如高分子聚合 物、蠟、油脂等) 粘結(jié)r a n e y 合金粉成型，在高于8 5 0 。c 溫度下焙燒，有機(jī)物燃 燒生成孔道結(jié)構(gòu)，金屬鋁氧化生成a - a 1 2 0 3 增加強(qiáng)度，由于生成的洳a 1 2 0 3 的阻礙 作用，需要較為苛刻的浸取條件( 如2 0 ( w t ) n a o h 溶液在8 0 9 0 0 c 浸取數(shù)小時(shí) 甚至數(shù)天) 。( 3 ) 采用活性金屬( 如n i 、c o 、c u 等) 細(xì)粉末粘結(jié)r a n e y 合金粉成 型，并在低于8 0 0 。c 溫度下焙燒，活性金屬熔化生成金屬橋聯(lián)接合金顆粒，為防 止浸取后催化劑顆粒崩塌，也只能在較為緩和的條件下進(jìn)行表層活化。大部分專 利方法均采用2 、3 類方法制備固定床r a n e y 催化劑，為了同時(shí)保證機(jī)械強(qiáng)度和催 化活性，需要將催化劑前驅(qū)物成型合金在高溫下( 一般高于7 0 0 。c ) 進(jìn)行焙燒，然 后根據(jù)需要進(jìn)行深度活化或者僅使催化劑表面得到活化。以上方法或者強(qiáng)度較差、 活性不高，或者制各工藝極為繁瑣。 在專利技術(shù)的基礎(chǔ)上，美、德等國家的少數(shù)公司已經(jīng)有了幾個(gè)系列和牌號(hào)的 固定床r a n e y 催化劑得到了工業(yè)生產(chǎn)，般采用有機(jī)物或活性金屬粘結(jié)制備，多 為c o 型和n i 型催化劑，并可添加f e 、c r 等助劑。國內(nèi)對(duì)于該項(xiàng)技術(shù)尚屬空白， 至今未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。 對(duì)于固定床r a n e y 催化劑制備過程和物性表征的詳細(xì)研究論文極少，所能看 到的多為描述制備方法的專利文獻(xiàn)。c h e n g 等人曾經(jīng)簡要報(bào)道了n i a 1 合金成型顆 粒在焙燒過程中a i ，n i 變?yōu)閍 1 3 n i 2 ，金屬鋁氧化牛成c i a 1 2 0 3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。近二十 第1 章引言 年來，現(xiàn)代測試手段的應(yīng)用促進(jìn)了對(duì)骨架類催化劑物性和制備機(jī)理的了解，但是 從國外發(fā)表的專利內(nèi)容來看，沒有對(duì)該類催化劑進(jìn)行過系統(tǒng)的研究和表征。表征 方法僅限于對(duì)傳統(tǒng)粉末狀r a n e y 鎳催化劑的研究報(bào)道，國內(nèi)外鮮見新型固定床 r a n e y 鎳催化劑表征方法的研究報(bào)道。因此有必要對(duì)該類催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu) 特征及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行深入研究探索。 與傳統(tǒng)粉末r a n e y 鎳催化劑類似，固定床r a n e y 鎳催化劑可應(yīng)用于雙鍵、芳 香環(huán)、腈基、羰基、硝基等幾乎所有不飽和化合物的加氫過程。專利技術(shù)給出的 多為固定床r a n e y 鎳催化劑在腈類、糖類、硝基類化合物加氫中的應(yīng)用，如己二 腈、硝基苯、葡萄糖等的加氫反應(yīng)。目前所工業(yè)化的或正在開發(fā)的固定床r a n e y 鎳催化劑，主要的應(yīng)用對(duì)象多為精細(xì)化學(xué)品的加氫過程。專利技術(shù)中所強(qiáng)調(diào)的也 是其在精細(xì)化學(xué)品，尤其是對(duì)于大分子化合物的加氫，可以克服傳統(tǒng)r a n e y 鎳催 化劑孔徑較小的缺點(diǎn)；并且相對(duì)于負(fù)載型催化劑而言，具有金屬表面積高、加氫 活性高、低溫活性好等優(yōu)點(diǎn)。 苯分子具有十分穩(wěn)定的大丁c 鍵，是較難加氫的芳香烴，苯環(huán)在1 0 0 0 c 以下不會(huì) 發(fā)生斷裂反應(yīng)，苯在r a n e y 鎳催化劑上的加氫一般在高于8 0 。c 下進(jìn)行，研究表明 苯在r a n e y 鎳催化劑上加氫的反應(yīng)機(jī)理與負(fù)載型鎳催化劑相似。自5 0 年代以來， 隨著石油化工、合成纖維和塑料工業(yè)的發(fā)展，苯加氫制環(huán)己烷的生產(chǎn)工藝紛紛問 世。其中以法國石油研究院( i f p ) 開發(fā)的氣液兩段苯加氫法集氣相法與液相法的 優(yōu)點(diǎn)于一身，是最具有競爭力的工業(yè)化方法，此法最早采用的苯加氫催化劑即為 傳統(tǒng)粉末r a n e y 鎳催化劑。有關(guān)苯加氫制環(huán)己烷的科研開發(fā)主要集中在新催化劑 和新工藝的研究上，雖然現(xiàn)在的均相苯加氫催化劑具有高活性等優(yōu)勢，但是由于 自身特點(diǎn)所決定了其對(duì)加氫原料、氫氣及反應(yīng)條件的要求較高，對(duì)雜質(zhì)含量的要 求較為苛刻，因此開發(fā)高效的、雜質(zhì)耐受力較強(qiáng)的固定床氣相苯加氫催化劑仍具 有定的工業(yè)意義。 由于傳統(tǒng)r a n e y 鎳催化劑具有諸多缺點(diǎn)，開發(fā)高活性的新型固定床r a n e y 鎳 催化劑，尤其對(duì)于石油化：f ：及精細(xì)化工原料的加氫，如苯、己- n 、油脂等的加 氫工藝，具有明顯的工、監(jiān)現(xiàn)實(shí)意義，另外，由于固定床r m l e y 鎳催化劑具有介孔 及大孔結(jié)構(gòu)，因此還可以適用于大分子聚合物的加氫處理。 理想的固定床r a n e y 鎳催化劑在具有較高機(jī)械強(qiáng)度和加氫活性的同時(shí)，應(yīng)盡 量降低焙燒過程中c 【a 1 2 0 3 的生成量，因此臺(tái)金粉成型技術(shù)是開展此項(xiàng)研究工作的 關(guān)鍵。需要對(duì)粘結(jié)劑的類型、加入量、成型合金焙燒溫度和浸取活化條件進(jìn)行系 統(tǒng)研究，才可找到適宜的固定床r a n e y 鎳催化劑制各方法。 以鎳系固定床r a n e y 催化劑作為研究對(duì)象，原料方便易得，并且可以為其它 舍屬系列的圍定床r a n e y 催化劑( 鈷系、鋼系、鐵系等) 的研究積累經(jīng)驗(yàn)。對(duì)陔 2 第1 章引言 類型催化劑進(jìn)行研究，開發(fā)新型高效的固定床r a n e y 鎳催化劑，還有利于打破外 國公司對(duì)該領(lǐng)域的技術(shù)壟斷，填補(bǔ)國內(nèi)的技術(shù)空白。 本論文工作采用薄水鋁石( 德國c o n d e a 公司的s b 粉) 作為r a n e y 合金粉的 粘結(jié)劑，采用苯加氫反應(yīng)作為模型反應(yīng)，輔助催化劑物性表征，研究催化劑制備 工藝( 合金成型方法與條件、焙燒條件、浸取活化條件) 對(duì)催化劑活性及抗壓強(qiáng) 度、表面孔結(jié)構(gòu)等使用性能的影響，篩選出最佳的催化劑制備條件。采用原位x r d 及t o d t a 等分析方法，研究催化劑制備及使用過程中晶相的轉(zhuǎn)化。通過測定釋 氫體積和溶解鋁量，研究了成型合金的浸取過程。以原位紅外漫反射方法研究了 r a n e y 鎳催化劑表面吸附氫以及對(duì)苯的吸附、加氫反應(yīng)等性能。通過x p s 、 s e m e d x 、b e t 、t p d 、噻吩中毒吸附、化學(xué)吸附等表征方法，初步研究了催化 劑的表面性質(zhì)，并與傳統(tǒng)粉末r a n e y 鎳催化劑進(jìn)行對(duì)比。最后采用最佳方法制備 的催化劑，將其應(yīng)用于苯及糠醇的加氫反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了詳細(xì)研究， 并進(jìn)行了活性穩(wěn)定性和耐硫性試驗(yàn)。 需要說明的是，為了簡潔起見，在本論文的行文和表格中采用了一些符號(hào)， 用以表示催化劑及其性質(zhì)或者一些其它的物理量。一般會(huì)在論文中給出這些符號(hào) 的文字說明，具體也可參考論文后所附的符號(hào)說明。本論文中表示物質(zhì)組成的百 分?jǐn)?shù)，如無特別說明，一般指物質(zhì)的質(zhì)量百分含量。另外，本論文中對(duì)于加氫反 應(yīng)條件的描述，如無特別說明，反應(yīng)溫度均指的是反應(yīng)器中催化劑床層溫度，氫 壓指的是反應(yīng)器內(nèi)部的總壓力，而并非氫氣的分壓。 第2 章固定床r a n e y 催化荊的研究進(jìn)展 第2 章固定床r a n e y 催化劑的研究進(jìn)展 2 1r a n e y 鎳催化劑的發(fā)明與發(fā)展 傳統(tǒng)r a n e y 鎳( 又稱骨架鎳) 是具有海綿狀孔結(jié)構(gòu)的金屬鎳催化劑，是石油 化工與精細(xì)化工中廣泛應(yīng)用的一類催化劑。r a n e y 鎳既可剛于不飽烯、炔、芳烴、 硝基、氰基、羰基等的催化加氖，也可用于飽和烴的氫解、異構(gòu)、環(huán)化。另外它 還是一種過電壓較低的電極材料。近二f 年來，現(xiàn)代測試手段的應(yīng)用促進(jìn)了對(duì)其 物性及制各機(jī)理的了解。目前，對(duì)臺(tái)金相組成、浸取動(dòng)力學(xué)、催化劑物化性質(zhì)與 形態(tài)受制備條件影響的規(guī)律、氫含量與結(jié)合方式等，已有比較一致結(jié)論【“1 。 1 9 2 5 年首先由m r a n e y 發(fā)明制各r a n e y 鎳的方法、因此以他的名字命名，通 稱r a n e y 鎳催化劑，又稱骨架鎳催化劑。其制各方法大體可分兩步：首先將催化 劑活性組分的金屬和非活性組分且能被堿浸取的金屬熔融制成臺(tái)金再粉碎成粉 末，然后用堿溶液( 通常n a o h ) 溶去非活性組分金屬。所得到的活性組份金屬呈 r a n e y 結(jié)構(gòu)，具有多孔酌特性。 r a n e y 首先于1 9 2 5 年制出的是n i s i 合金，1 9 2 7 年他改用n i a 1 合金后活性 大大提高。1 9 3 4 年f i s h e r 將此法推廣到石油化學(xué)，制出三元合金n i c o s i ，濾出 s i 后成為n i c o 骨架催化劑。現(xiàn)在除活性組分可用多元金屬外，還發(fā)展起非活性 組分用二元、= 元金屬的骨架型催化劑。從1 9 3 2 年起a d k i n s 陸續(xù)提出經(jīng)典的w 一1 到、- 7 的r a n e y 鎳催化劑話化方法口j ，對(duì)于r a n e y 鎳催化劑的研究開始活躍起來， 這魑活化方法直至今天仍有實(shí)用價(jià)值。 1 9 3 9 年l 1 d k i n 和s t e w a r t 最早將r a n e y 鎳用于手性分子修飾的固相催化劑的 制備和使用，1 z u m i 、。l a i 等在這方面開展了大量的研究工作，從6 0 年代到8 0 年代 的2 0 年的時(shí)問里，開發(fā)出了不對(duì)稱加氫固相化酒石酸演化鈉- 修飾r a n e y 鎳 ( 1 a n a b r m r n i ) 系列催化劑，該體系對(duì)b 酮酯及一系列前手性酮進(jìn)行不對(duì)稱 氫化反應(yīng)的e e 值一般都大于8 0 ，最高的可達(dá)到9 6 ，另外由于其價(jià)格較低， 使得n i t a 成為廣泛研究的體系【6 4 】。 6 0 年代初，法國石油研究院( i f p ) 開發(fā)了液相與固定床加氫聯(lián)合使用的苯加 氫制環(huán)己烷工藝，液相加氫采片jr a _ n e y 鎳作為催化赍4 ，為了解決r a n e y 鎳催化劑 在空氣中容易白燃的問題，i f p 丌發(fā)了種鈍化法可以得到易于操作、運(yùn)輸?shù)母?燥、不自燃的粉末狀r a n e y 鎳催化劑，并且具有與通常r a n e y 鎳相當(dāng)?shù)幕钚院涂?硫中毒能力，其牌號(hào)為n i p s 2 p j 。 硫中毒能力，其牌號(hào)為n i p s 2 p j 。 4 第2 章固定床r a n e y 催化劑的研究進(jìn)展 第2 章固定床r a n e y 催化劑的研究進(jìn)展 2 1 r a n e y 鎳催化劑的發(fā)明與發(fā)展 傳統(tǒng)r a n e y 鎳( 又稱骨架鎳) 是具有海綿狀孔結(jié)構(gòu)的金屬鎳催化劑，是石油 化工與精細(xì)化工中廣泛應(yīng)用的一類催化劑。r a n e y 鎳既可用于不飽烯、炔、芳烴、 硝基、氰基、羰基等的催化加氫，也可用于飽和烴的氫解、異構(gòu)、環(huán)化。另外它 還是一種過電壓較低的電極材料。近二十年來，現(xiàn)代測試手段的應(yīng)用促進(jìn)了對(duì)其 物性及制備機(jī)理的了解。目前，對(duì)合金相組成、浸取動(dòng)力學(xué)、催化劑物化性質(zhì)與 形態(tài)受制備條件影響的規(guī)律、氫含量與結(jié)合方式等，已有比較一致結(jié)論f 1 卅。 1 9 2 5 年首先由m r a n e y 發(fā)明制各r a n e y 鎳的方法、因此以他的名字命名，通 稱r a n e y 鎳催化劑，又稱骨架鎳催化劑。其制各方法大體可分兩步：首先將催化 劑活性組分的金屬和非活性組分且能被堿浸取的金屬熔融制成合金再粉碎成粉 末，然后用堿溶液( 通常n a o h ) 溶去非活性組分金屬。所得到的活性組份金屬呈 r a n e y 結(jié)構(gòu)，具有多孔的特性。 r a n e y 首先于1 9 2 5 年制出的是n i s i 合金，1 9 2 7 年他改用n i a 1 合金后活性 大大提高。1 9 3 4 年f i s h e r 將此法推廣到石油化學(xué)，制出三元合金n i c o s i ，濾出 s i 后成為n i c o 骨架催化劑?，F(xiàn)在除活性組分可用多元金屬外，還發(fā)展起非活性 組分用二元、三元金屬的骨架型催化劑。從1 9 3 2 年起a d k i n s 陸續(xù)提出經(jīng)典的w 一1 到、- 7 的r a n e y 鎳催化劑活化方法 5 1 ，對(duì)于r a n e y 鎳催化劑的研究開始活躍起來， 這些活化方法直至今天仍有實(shí)用價(jià)值。 19 3 9 年l i p k i n 和s t e w a r t 最早將r a n e y 鎳用于手性分子修飾的固相催化劑的 制備和使用，i z u m i 、t a i 等在這方面開展了大量的研究工作，從6 0 年代到8 0 年代 的2 0 年的時(shí)間里，開發(fā)出了不對(duì)稱加氫固相化酒石酸溴化鈉一修飾r a n e y 鎳 ( t a n a b r m r n i ) 系列催化劑，該體系對(duì)b 酮酯及一系列前手性酮進(jìn)行不對(duì)稱 氫化反應(yīng)的e e 值一般都大于8 0 ，最高的可達(dá)到9 6 。，另外由于其價(jià)格較低， 使得n i t a 成為廣泛研究的體系【6 4 】。 6 0 年代初，法國石油研究院( i f p ) 開發(fā)了液相與固定床加氫聯(lián)合使用的苯加 氫制環(huán)己烷工藝，液相加氫采用r a n e y 鎳作為催化劑，為了解決r a n e y 鎳催化劑 在空氣中容易白燃的問題，i f p 開發(fā)了一種鈍化法，可以得到易于操作、運(yùn)輸?shù)母?燥、不自燃的粉末狀r a n e y 鎳催化劑，并且具有與通常r a n e y 鎳相當(dāng)?shù)幕钚院涂?硫中毒能力，其牌號(hào)為n i p s 2 p j 。 4 笫2 章固定床r a n e y 催化劑的研究進(jìn)展 該鈍化型r m l e y 鎳催化劑由撫順石油化工研究院成功進(jìn)行了國產(chǎn)化，該催化 劑用于苯搬氫制環(huán)已烷工業(yè)裝置，在2 m p a 、2 0 0 。c 、空速1 3 h 。1 條件下苯轉(zhuǎn)化率大 于9 5 ，反應(yīng)選擇性極高，且耐硫能力優(yōu)于國外同類產(chǎn)品，可達(dá)6 0 0 0 p g g - 1 以上呷l 。 由于傳統(tǒng)r a n e y 鎳催化劑固有的缺點(diǎn)，如僅能應(yīng)用于小批量生產(chǎn)、容易粉化 流失而失活、反應(yīng)完畢后需要過濾分離等，因此從2 0 世紀(jì)7 0 年代起，人們開始 探索能夠應(yīng)用于固定床加氫的r a n e y 型催化劑，從8 0 年代末到目前為止，陸續(xù)有 多項(xiàng)專利發(fā)表。在該項(xiàng)研究方面，德國、美國、日本等西方發(fā)達(dá)國家起步較早， 我國研究人員也進(jìn)行過初步的探索 1 1 - 3 5 1 。 固定床r a n e y 催化劑在德國、美國已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，互聯(lián)網(wǎng)資料顯示， 主要生產(chǎn)廠商包括德國的德固薩( d e g u s s a a g ) 公司、h c s t a r c k 公