2.分離過程熱力學(xué),2.1化學(xué)平衡2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡2.1.2敞開體系的化學(xué)平衡2.1.3有外場(chǎng)存在時(shí)的化學(xué)平衡2.2分配平衡2.2.1分配等溫線1.2.2分配定律2.3相平衡,1,對(duì)分離的要求,分離因子盡可能高所需分離劑或能量盡可能少產(chǎn)品純度盡可能高設(shè)備盡可能便宜操作盡可能簡(jiǎn)單分離速度盡可能快,2,如何實(shí)現(xiàn)預(yù)期的分離？,哪些組分能夠從混合物中分離出來，哪些不能？組分能夠分離到什么程度？,研究分離過程的熱力學(xué)的就是要：判斷分離過程的方向和程度；利用熱力學(xué)知識(shí)促使某些組分向預(yù)期的方向移動(dòng)。,本課程只討論分離中最基本的熱力學(xué)過程,3,熱力學(xué)也是研究分離過程的最重要的理論工具,研究分離過程中的能量、熱量與功的守恒和轉(zhuǎn)換問題。例如：工業(yè)分離中，可通過熱力學(xué)中功能關(guān)系的研究降低分離過程能耗。通過研究分離過程中物質(zhì)的平衡與分布，結(jié)合分子間相互作用與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究，選擇和建立高效的分離體系，使分離過程朝向有利于分離的方向進(jìn)行。通過研究熵、自由能、化學(xué)勢(shì)的變化來判斷分離過程進(jìn)行的方向和限度。,4,2.1化學(xué)平衡,物理化學(xué)中的系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（體系）所研究的對(duì)象（物質(zhì)和空間）環(huán)境系統(tǒng)以外有關(guān)的物質(zhì)和空間封閉系統(tǒng)只有能量得失，沒有物質(zhì)進(jìn)出；敞開系統(tǒng)既有能量得失，又有物質(zhì)進(jìn)出；孤立系統(tǒng)既無能量得失，又無物質(zhì)進(jìn)出。,5,平衡態(tài)應(yīng)滿足的4個(gè)條件,熱平衡系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境溫度相同，沒有由于溫度不等而引起的能量傳遞。力平衡系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達(dá)到平衡，沒有由于力的不平衡而引起的坐標(biāo)變化。相平衡相變化達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質(zhì)傳遞，每相的組成與物質(zhì)數(shù)量不隨時(shí)間而變?；瘜W(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，沒有由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的系統(tǒng)組成隨時(shí)間的變化。,6,為什么要研究分離過程的平衡狀態(tài),平衡狀態(tài)比較簡(jiǎn)單。實(shí)際分離過程相當(dāng)復(fù)雜，不易正確地進(jìn)行研究，故常用簡(jiǎn)單平衡體系模擬實(shí)際分離過程。孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢(shì)。但不同體系建立平衡的速度可能相差較大（化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題）。分離過程都需要對(duì)物質(zhì)進(jìn)行輸運(yùn)。物質(zhì)的輸運(yùn)是在化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)下組分移向平衡位置的一種形式。大多數(shù)分離過程的輸運(yùn)速度比較快，可近似看成是在平衡狀態(tài)下完成的。,7,化學(xué)平衡研究大量分子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,體系自發(fā)變化的方向：dG0（dG=0達(dá)到平衡）dG中包括體系的熵值和化學(xué)勢(shì)：熵:描述體系中分子的無規(guī)程度，反映分子擴(kuò)散至不同區(qū)域、分布在不同能態(tài)以及占據(jù)不同相的傾向，每個(gè)分子不可能處于相同狀態(tài)，所以要用分子的統(tǒng)計(jì)分布描述；化學(xué)勢(shì):除與溫度、壓力有關(guān)外，還與液態(tài)物質(zhì)活度、氣態(tài)物質(zhì)逸度及其分布有關(guān)，因此研究化學(xué)平衡仍較復(fù)雜。,8,2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡,設(shè)體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2時(shí)從環(huán)境吸熱Q，對(duì)環(huán)境作功WT（包括體積功和非體積功），則體系的能量變化為：U=U2U1=QWT規(guī)定體系吸熱時(shí)Q0；放熱時(shí)Q0若體系發(fā)生微小變化，則：dU=QWT熱力學(xué)第一定律：以熱和功的形式傳遞的能量，必定等于體系熱力學(xué)能的變化。（能量的轉(zhuǎn)換在數(shù)量上守恒）,熱力學(xué)第一定律,9,焓,若體系只做體積功（W），則：U=QW=Q(pV)若體系變化為等壓過程:U=Qp(V2-V1)體系從環(huán)境吸熱Qp為：Qp=(U2+pV2)(U1+pV1)=(U+pV)=H其中H定義為焓：HU+pV,10,體系能量的種類,整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（分離化學(xué)中通常不考慮）;體系在外場(chǎng)中的勢(shì)能（部分分離過程涉及）；體系的內(nèi)能分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能分子間相互作用勢(shì)能（分離過程中起關(guān)鍵作用）分子內(nèi)原子和電子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)能量,11,熱力學(xué)第二定律,熵(S)表示組分?jǐn)U散到空間不同位置、分配于不同的相或處于不同能級(jí)的傾向。熵的定義：可逆過程中體系從環(huán)境吸收的熱與溫度的比值。dS=(Q/T)可逆,12,對(duì)于一般過程，有：dSQ/T或TdSQ（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式）對(duì)于絕熱體系或隔離體系dS0或S0絕熱（或隔離）體系所發(fā)生的一切變化，體系的熵不減。,13,熱力學(xué)第一、二定律的綜合公式,熱力學(xué)第一定律：dU=QWT（1）熱力學(xué)第二定律：TdSQ（2）（2）式代入（1）式得：dUTdSWT=TdSpdVWf（式中Wf為非體積功）,14,分離熵與混合熵,在化學(xué)反應(yīng)中，熵在能量轉(zhuǎn)換中起次要作用；在分離過程中，熵常常起關(guān)鍵作用?；旌响兀⊿mix）將i種純組分混合，若各組分間無相互作用，則混合前后體系的熵變稱為混合熵變（混合熵）分離熵（Ssep）混合過程的相反過程的熵變。Ssep=Smix（兩種過程的始終態(tài)對(duì)應(yīng)相反）絕熱體系中混合后形成均相理想體系：Smix0自發(fā)過程；Ssep0的過程,23,2.1.2敞開體系的化學(xué)平衡,為什么要研究敞開體系?因?yàn)榉蛛x體系往往是敞開體系，如：研究多相中的某一相（相與相之間有物質(zhì)進(jìn)出）；色譜柱或固相萃取柱的某一小段，如一個(gè)理論塔板（段與段，或塔板之間有物質(zhì)進(jìn)出）；固定相或流動(dòng)相（兩相間有物質(zhì)交換）；離子交換樹脂表面的保留行為（樹脂與淋洗液之間有物質(zhì)交換）。,24,敞開體系的化學(xué)平衡,若在等溫等壓下，其他組分不變（dnj=0）僅有dni摩爾的組分i通過界面進(jìn)入體系時(shí)，體系的自由能變化為：定義體系中i種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)i：i的物理意義在等溫等壓下，其他組分不變時(shí)引入1摩爾組分i所引起的體系自由能的變化，其量綱為:能量/mol。,25,敞開體系的化學(xué)平衡,由上述公式和得：對(duì)于敞開體系，若加入i種不同組分于體系中，在等溫等壓下有：在非等溫等壓下有：,(G=U+pV-TS),26,2.1.3有外場(chǎng)存在時(shí)的化學(xué)平衡,分離過程中常見的外場(chǎng)：電（磁）場(chǎng):電泳分離、磁力分離、質(zhì)譜重力場(chǎng):沉降分離、重力過濾離心場(chǎng):離心分離、離心過濾濃度梯度（化學(xué)勢(shì)場(chǎng)）:透析壓力梯度:反滲透、過濾溫度梯度（熱能）:分子蒸餾,27,2.1.3有外場(chǎng)存在時(shí)的化學(xué)平衡,外場(chǎng)的作用：提供外力幫助待分離組分的輸運(yùn)；利用外場(chǎng)對(duì)不同組分的作用力的不同，造成或擴(kuò)大待分離組分之間化學(xué)勢(shì)之差，起到促進(jìn)分離的作用。外場(chǎng)存在時(shí)的自由能變化外場(chǎng)給予體系中組分i的勢(shì)能記作體系內(nèi)部產(chǎn)生的化學(xué)勢(shì)能記作當(dāng)體系溫度壓力一定時(shí)：,28,2.2分配平衡,相與界面：分離過程大多數(shù)是在兩互不相溶的相中進(jìn)行的；兩相界面的物理化學(xué)過程是影響分離的主要因素。兩相的組成：兩相完全由被分離物質(zhì)本身所組成，如蒸餾。兩相不完全由被分離物質(zhì)組成，在分離體系中加入起載體作用的其他物質(zhì)，如固相萃取中的填料與淋洗劑；共沉淀分離中的沉淀劑。分離的實(shí)現(xiàn)：利用被分離各組分在兩相間分配能力的不同進(jìn)行分離。,29,2.2.1分配等溫線,（平衡）分配系數(shù)（Ki）在某溫度T時(shí)，組分i在兩相（I和II）間達(dá)到分配平衡時(shí)的濃度之比。即或,30,分配等溫線,分配等溫線在恒定溫度下，某組分在II相內(nèi)的平衡濃度與其在I相內(nèi)的平衡濃度的關(guān)系曲線。CiIICiII(a)(b)CiICiI組分i在兩相間的分配平衡等溫線,31,分配等溫線的特征,分配等溫線在低濃度范圍為直線，直線的斜率即為平衡分配系數(shù)；也就是說，平衡分配系數(shù)為常數(shù)。平衡分配系數(shù)在高濃度區(qū)域發(fā)生偏離是因?yàn)榻M分濃度增大，分子間相互作用使溶液性質(zhì)偏離理想狀態(tài)所致。熱力學(xué)分配系數(shù)（）在整個(gè)濃度范圍內(nèi)為常數(shù)。,32,2.2.2分配定律,設(shè)在等溫等壓下有dni分子的i組分由I相轉(zhuǎn)入II相，總自由能變化為：相II即：因?yàn)镮相所失等于II相所得，即：dni相I所以：,33,2.2.2分配定律,如果i組分是自發(fā)地由I相轉(zhuǎn)移至II相，則dG0即：因?yàn)椋核裕哼@說明：物質(zhì)是從化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相。當(dāng)最終達(dá)到分配平衡時(shí)，dG=0，于是有：,34,2.2.2分配定律,組分i在任意一相中的化學(xué)勢(shì)可以寫成：為組分i在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)。由T、P、體系組成以及所受外場(chǎng)決定；分離化學(xué)中就是設(shè)法調(diào)整各組分的值，使它們的差值擴(kuò)大以達(dá)到完全分離。如選擇合適的溶劑、沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化還原劑、重力場(chǎng)、電磁場(chǎng)、離心場(chǎng)等。項(xiàng)為體系熵性質(zhì)項(xiàng)，在分離中起重要作用。,35,分離體系中物質(zhì)自發(fā)輸運(yùn)的方向,化學(xué)勢(shì)高的相（區(qū)域）化學(xué)勢(shì)低的相（總體而言）化學(xué)作用弱的相化學(xué)作用強(qiáng)的相分子間作用力弱的相分子間作用力強(qiáng)的相外力場(chǎng)弱的相外力場(chǎng)強(qiáng)的相濃度高的相濃度低的相分離狀態(tài)混合狀態(tài)有序狀態(tài)無序狀態(tài),36,2.3相平衡,物質(zhì)的狀態(tài)（聚集態(tài)）氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、超臨界狀態(tài)相變：物質(zhì)從一種聚集態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種聚集態(tài)的過程相變的條件：溫度、壓力、溶劑、化學(xué)反應(yīng)相平衡：研究相變化過程規(guī)律的方法相平衡的研究方法公式法精確，但不直觀；相圖法直觀，但不精確,37,2.3.1純組分的相圖,相圖以溫度為橫坐標(biāo)、壓力為縱坐標(biāo)構(gòu)成的平面圖例：純水的相圖（左）單相區(qū)兩相共存線三相共存點(diǎn)臨界點(diǎn)、超臨界狀態(tài),PCPa液相SC相固相AOB氣相273.16KT/K,38,2.3.2純組分的氣-液相平衡,水分子在兩相間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，系統(tǒng)狀態(tài)不再隨時(shí)間而變。飽和蒸汽壓：一定溫度下不同物質(zhì)的不一定相同，它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及分子間作用力有關(guān)。不同組分的不同是蒸餾、升華和GC分離的基礎(chǔ)。,氣-液相平衡密閉容器中的水氣相液相,39,飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系,物質(zhì)的飽和蒸汽壓并非常數(shù)，而是隨溫度升高而增大?？死慅埛匠淌街蟹謩e為氣相和液相的摩爾熵；分別為該物質(zhì)在氣相和液相的摩爾體積；為該物質(zhì)的蒸發(fā)潛能。因?yàn)闅庀嗟哪栿w積大大地大于液相，可以簡(jiǎn)化：,40,飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系,于是有：即：（克拉貝龍克勞修斯方程）對(duì)上式積分，得：式中C為積分常數(shù)。由上式可以從一個(gè)溫度下的蒸汽壓求出另一個(gè)溫度下的蒸汽壓。,41,2.3.3雙組分體系的相平衡,A,B組分均可揮發(fā)的理想體系的氣-液平衡設(shè)在密閉容器中A,B溶液與其蒸汽相達(dá)到平衡時(shí)xi,yi分別為組分i在溶液相和蒸汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)因?yàn)锳、B分子的飽和蒸汽壓不同，所以，xA與xB,yA與yB不一定相等。,密閉容器中雙組分的氣-液平衡yA,yBABABxA,xB,42,理想體系的P-T-x關(guān)系（泡點(diǎn)方程）,根據(jù)拉烏爾（Raoult）定律，在一定溫度下有:即某組分的蒸汽分壓等于純?cè)摻M分的飽和蒸汽壓與其在液相的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。根據(jù)道爾頓分壓定律，氣相的總蒸汽壓p為：整理得：,（泡點(diǎn)方程）,43,泡點(diǎn)方程,因?yàn)榧兘M分的飽和蒸汽壓僅為溫度T的單值函數(shù)，當(dāng)固定p-T-x中的一個(gè)參數(shù)為常數(shù)，即可得到表示另兩個(gè)參數(shù)之間關(guān)系的二維圖象。例如，當(dāng)選定溫度T為常數(shù)時(shí)，組分A,B的飽和蒸汽壓均為常數(shù)，即可得到雙組分體系的p-x關(guān)系圖。,44,相平衡方程（y-x關(guān)系）,根據(jù)拉烏爾定律：由道爾頓分壓定律，得氣相中i組分的分壓：由上述兩公式得（低壓下理想溶液的相平衡