首都師范火學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 近年來，設(shè)計(jì)和組裝有機(jī)多羧酸的稀土配位聚合物引起越來越多的關(guān)注。由于多羧 酸配體提供了豐富的配位方式，是合適的橋聯(lián)配體，尤其是芳香多羧酸配體，能與稀土離 子組裝成1 d 、2 d 和3 d 結(jié)構(gòu)以及具有拓?fù)錁?gòu)造或微孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物。這些配合物在 磁性材料、催化材料、吸附材料和熒光探針等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此，我們以1 ，2 苯二乙酸和2 磺酸苯甲酸為第一配體，鄰菲噦啉為第二配體，采用水熱合成法合成了兩個(gè) 系列9 種稀土配合物，通過元素分析確定了配合物的組成，用x 射線單晶衍射分析確定了 配合物的結(jié)構(gòu)，用紅外光譜、熒光光譜及差熱熱重分析等對(duì)配合物進(jìn)行了進(jìn)一步表征。 1 、1 ，2 苯二乙酸為配體與稀土離子組裝了3 個(gè)新的配合物， l n 2 ( 1 ，2 - p d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 - 2 h 2 0 n ( l n = t b o ) ，d y ( 2 ) ，h o ( 3 ) ；1 , 2 - h 2 p d a = 1 , 2 - 苯二乙酸) 。在配合 物中，1 ，2 苯二乙酸根采取橋聯(lián)螯合橋聯(lián)五齒和螯合橋聯(lián)螯合橋聯(lián)六齒兩種配位模式與 稀土離子配位。1 ，2 苯二乙酸的羧基聯(lián)結(jié)l 1 1 3 + 離子形成1 d 無限鏈狀結(jié)構(gòu)，這些1 d 鏈通過 1 ，2 苯二乙酸根進(jìn)一步相互聯(lián)接形成具有( 6 ，3 ) 拓?fù)錁?gòu)造的3 d 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 2 、2 磺酸苯甲酸為配體與稀土離子組裝了6 個(gè)新的配合物， l n 2 ( 2 一s b ) 3 ( p h e n ) 3 ( h 2 0 ) 2 n h 2 0 2 ( l n = s m ( 1 ) ，n = 3 ；i m = e u ( 2 ) ，n = 2 ；l n = t b ( 3 ) ，n = 2 ； l n = d y ( 4 ) ，n = 2 5 ；l n = e r ( 5 ) ，n = 2 ；l n = y ( 6 ) ，1 1 = 2 5 ；2 - h 2 s b = 2 一磺酸苯甲酸；p h e n = 1 ，1 0 一鄰菲噦啉) 。在配合物中，鑭系離子有兩種不同的配位環(huán)境。2 s b 配體以，t 1 3 和t 1 2 配位模式連接l n 離子，形成一個(gè)中心對(duì)稱的四核分子。 其q b s m ( i i i ) 、e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 、d y ( i i i ) 配合物具有很好的熒光性質(zhì)，它們的熒光光譜分 別顯示了其特征熒光躍遷。銪和鋱的配合物的發(fā)光是最強(qiáng)的，而釤和鏑的配合物的發(fā)光強(qiáng) 度相對(duì)較弱。這是由于s m ( i i i ) 、e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 、d y ( i i i ) 離子的能級(jí)不同。因而，對(duì)于特定 的稀土離子，可以通過選擇適宜的配體來提高發(fā)光強(qiáng)度。同時(shí)，第二配體的引入，不僅滿 足稀土離子高配位數(shù)的需要，而且有效的提高了稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度。 關(guān)鍵詞：水熱合成；稀土；晶體結(jié)構(gòu)；熒光光譜 首都師范火學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e ll a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s b a s e do np o l y c a r b o x y l a t el i g a n dh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n p o l y c a r b o x y l a t el i g a n d s a r es u i t a b l ef o rb r i d g i n gl i g a n d sb e c a u s eo ft l l e i rv e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nm o d e s e s p e c i a l l y , a r o m a t i cp o l y c a r b o x y l i ca c i di so n eo ft h em o s tp o p u l a rl i g a n d si nt h ec o n s t r u c t i o no fl a n t h a n i d e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s 耐t 1 11d ，2 da n d3 ds t r u c t u r ea n dt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e i m p o r t a n t l y , t h e s ec o m p l e x e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a t e r i a lf i e l d ，s u c h i nm a g n e t i s m ，c a t a l y s i s ， a d s o r p t i o n ，a n dl u m i n e s c e n tp r o b e s b a s eo nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h e s ，n i n er a r ee a r t hc o m p l e x e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e t i c a l m e t h o d i nt h e s e c o m p l e x e s ， 1 , 2 - p h e n y l e n e d i a c e t i ca c i da n d2 - s u l f o b e n z o a t ea r et h ef i r s tl i g a n d sa n dl ，10 一p h e n a n t h r o l i n ei s t h es e c o n dl i g a n d t h eg e n e r a lc o m p o s i t i o n so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ( c ，h ，m t h ec r y s t a l s t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n dt h e p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi t g d t aa n a l y s i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a 1 t h l e en e wc o m p l e x e s l n 2 ( 1 ，2 - p d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。( l n = t b ( 1 ) ，d y ( 2 ) a n dh o ( 3 ) ； 1 ，2 - h 2 p d a = 1 , 2 - p h e n y l d e n d a t e ) a r es y n t h e s i z e db y1 , 2 一p h e n y l e n e d i a c e t i ca c i da n dr a r ee a r t h i o n s i nc o m p l e x e s ，a l l 1 , 2 一p d al i g a n d sc o o r d i n a t em e t a li o n si nt w oc o o r d i n a t i o nm o d e s ， b r i d g i n g c h e l a t i n g - b r i d g i n gp e n t a d e n t a t e m o d ea n d c h e l a t i n g - b r i d g i n g c h e l a t i n g - b r i d g i n g h e x a d e n t a t em o d e g r o u p so f1 , 2 p d al i g a n d sl i n ka d j a c e n tl n 3 + i o n st of o r m1 di n f i n i t e p o l y m e r i cc h a i n t h e s ec h a i n sa r ef u r t h e rb r i d g e dt o g e t h e rt h r o u g h1 , 2 - p d al i g a n d st of o r m3 d n e t w o r kw i l ( 6 ，3 ) t o p o l o g i c a ls t r u c t u r e 2 s i xn e wc o m p l e x e s l n 2 ( 2 - s b ) 3 ( p h e n ) 3 ( h 2 0 ) 2 。n h 2 0 2 ( l n = s m ( 1 ) ，n = 3 ；l n = e u ( 2 ) ， n = 2 ；l n = t h ( 3 ) ，n = 2 ；l n = d y ( 4 ) ，n = 2 5 ；l n = e r ( 5 ) ，n = 2 ；l n = y ( 6 ) ，n = 2 5 ；2 h 2 s b = 2 - s u l f o b e n z o a t e ；p h e n = 1 10 - p h e n a n t h r o l i n e ) a r es y n t h e s i z e db y2 - s u l f o b e n z o a t ea n dr a r ee a r t h i o n s i nc o m p l e x e s ，t h e r ea r et w ot y p e so fl n 3 + i o nc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t s l n 3 + i o n sa r e c o n n e c t e dt o g e t h e rt h r o u g h2 - s bl i g a n d sv i a - ，r 1 3 - a n dt i e - c o o r d i n a t i o nm o d e s ，r e s u l t i n gi na t e t r a n u c l e a rm o l e c u l ew i t hc e n t r a ls y m m e t r y t h ec o m p l e x e sw i t hs m ( i i i ) ，e u ( i i i ) ，t b ( i i i ) a n dd y ( i i i ) h o l dg o o dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 1 1 1 e i rf l u o r e s c e n c es p e c t r ab e h a v ec h a r a c t e r i s t i ct r a n s i t i o n so fl a n t h a n i d ei o n s ，r e s p e c t i v e l y t h e l u m i n e s c e n c eo fe u r o p i u ma n dt e r b i u mc o m p l e x e sa r es t r o n g e r , w h e r e a st h el u m i n e s c e n c eo f s a m a r i u ma n dd y s p r o s i u mc o m p l e x e s 鋤- ew e a k e rd u et od i f f e r e m tm u l t i p l e te n e r g yo fs m ( i i i ) ， e u ( i i i ) ，t b ( i i i ) ，d y ( i i i ) i o n s t h ea p p r o p r i a t el i g a n df o ro n eg i v e nl a n t h c h i d ei o nc a l le n h a n c e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y , c o i n s t a n t a n e o u s l y , t h es e c o n dl i g a n dc a nb e t hs u p p l yc o o r d i n a t i o n n u m b e ra n de n h a n c el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fc o m p l e x k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；r a r ee a r t h ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；f l u o r e s c e n c es p e c t r u m 2 首都師范大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取 得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰 寫過的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名： 土各弛 日期：汐礦年j 月勰日 首都師范大學(xué)位論文授權(quán)使用聲明 本人完全了解首都師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文 并向國(guó)家主管部門或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版。有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏利 目的的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入學(xué)校圖書館被查閱。有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù) 庫(kù)進(jìn)行檢索。有權(quán)將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出版。保密的學(xué)位論文在解密后適用本規(guī) 定。 學(xué)位論文作者簽名： 五番毛 日期：釋j 月荔日 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 1 1 稀土的重要性和研究意義 稀土元素是指鑭系元素加上同屬i i i b 族的2 1 號(hào)元素鈧( s c ) 、3 9 號(hào)元素釔m ，共1 7 個(gè)元 素，鑭系元素包括原子序數(shù)從5 7 7 1 的鑭( l a ) 、鈰( c e ) 、鐠( p r ) 、釹( n d ) 、釙( p m ) 、釤( s i n ) 、 銪( e u ) 、釓( g d ) 、鋱( t b ) 、鏑( d y ) 、鈥( h o ) 、鉺( e r ) 、銩( t i n ) 、鐿( y b ) 和镥( l u ) 。我國(guó)是世 界稀土資源最豐富的國(guó)家，占世界儲(chǔ)量8 0 左右，而且分布集中，采礦成本低，輕、中、 重稀土元素齊全，所謂“中東有石油，中國(guó)有稀土就十分形象地描述了我國(guó)稀土在當(dāng)今 世界材料工業(yè)中的戰(zhàn)略地位，因此我們?cè)谙⊥裂芯糠矫嬗兄锰飒?dú)厚的優(yōu)勢(shì)【l 】。由于稀土 元素具有外層電子結(jié)構(gòu)相同，而內(nèi)層4 盹子能級(jí)相近的電子層結(jié)構(gòu)，含稀土元素的配合物 表現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因而在光、電、磁等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為新材 料的寶庫(kù) 2 4 1 。目前世界各國(guó)都在大力開展稀土應(yīng)用技術(shù)的研究，尤其以稀土發(fā)光材料的研 究格外引人注目 4 1 。稀土有機(jī)配合物被用作發(fā)光材料，具有極其重要的理論研究和實(shí)際應(yīng) 用價(jià)值。1 9 4 2 年w e i s s m a n 第一次用紫外光激發(fā)p 二酮類配合物觀察到中心離子e u 3 + 離子的 特征線狀發(fā)射【5 】。直到現(xiàn)在，稀土有機(jī)發(fā)光配合物的研究方興未艾。大量?jī)?yōu)良的稀土發(fā)光 配合物的應(yīng)用，是這一領(lǐng)域諸多研究者探尋的重要目標(biāo)。1 9 9 1 年，k i d o 6 】首次將稀土發(fā)光 配合物制成電致發(fā)光器件，展現(xiàn)了稀土有機(jī)發(fā)光配合物新的應(yīng)用領(lǐng)域，激勵(lì)著眾多科學(xué)工 作者，深入開展稀土有機(jī)發(fā)光配合物的研究工作。 稀土發(fā)光材料作為一個(gè)關(guān)鍵材料對(duì)人類科學(xué)技術(shù)、生活和健康產(chǎn)生了顯而易見的影 響。因此繼續(xù)合成新的稀土有機(jī)發(fā)光配合物，進(jìn)一步探討其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能之間的關(guān)系， 從理論上講可以豐富稀土配位化學(xué)的內(nèi)容，揭示物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與其性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，以 期指導(dǎo)具有優(yōu)良發(fā)光性能的配合物的設(shè)計(jì)與合成工作；從實(shí)用上講，可以通過對(duì)稀土有機(jī) 發(fā)光配合物的性能研究，篩選出更具實(shí)用價(jià)值的稀土發(fā)光材料。稀土熒光材料的研究開發(fā) 與應(yīng)用已是國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)最激烈也是最活躍的領(lǐng)域之一，極大地推動(dòng)了稀土化學(xué)和稀土材料科 學(xué)的進(jìn)步【7 _ 1 2 1 。 1 2 稀土有機(jī)配合物熒光發(fā)光原理 1 2 1 稀土離子的發(fā)光特性 s m ”( 4 f 6 ) 、e u 3 + ( 4 f 6 ) 、t b ”( 4 f s ) 、d y 3 + ( 4 f 9 ) ( 表1 1 ) 具有較強(qiáng)熒光發(fā)射，它們具有對(duì) 稱的f 【、f 1 4 x 結(jié)構(gòu)，能級(jí)十分相似，由于4 融道是內(nèi)側(cè)軌道，受外層s 、p 軌道的有效屏蔽， 很難受到外部干擾，4 f 電子內(nèi)部能級(jí)差極小，故能引起h f 躍遷呈現(xiàn)線狀光譜，而且它們 的最低激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的f _ 蹶遷能量頻率落在可見區(qū)，其躍遷能量適中，較容易找到合 適的配體，使配體的三重態(tài)能級(jí)與它們的卜盹子躍遷能量匹配，從而可以觀察到配合物 的較強(qiáng)的發(fā)光現(xiàn)象。 首都師范大學(xué)碩：l 學(xué)位論文 表1 1 水溶液中某些稀土離子的能級(jí)躍遷和特征熒光 稀土離子能級(jí)躍遷特征熒光發(fā)光顏色 s m + 4 g 5 2 一o f 5 n ，4 g s n 一6 f 7 2 ， 5 6 1n m ，5 9 5a m ，6 4 2n m 橙色 4 g 5 2 6 f 吮 e 一十 5 d o 一7 f j ( j = 0 4 ) 5 7 9i l m ，5 9 0a m ，6 1 3i m l ，6 4 8 紅色 n n l ，6 9 8n m t b ，+ 馘_ 7 f j ( j = 6 3 ) 4 8 8n l 1 ，5 4 6n m ，5 8 1n m ，6 1 8 綠色 m n d f 十4 f 5 忽一6 h 1 5 2 ， 4 8 3n n l ，5 7 2a m 黃色 4 f 北_ 6 h 1 3 屋 t m 3 + ( 4 f 1 2 ) 、p r 3 + ( 4 p ) 、h 0 3 + ( 4 f i o ) 、e r 3 + ( 4 一) 等稀土離子由于屬順磁性，4 t 0 邑級(jí)較多， 增加了激發(fā)態(tài)無輻射躍遷的可能性，因此所發(fā)熒光很弱，在可見光區(qū)幾乎觀察不到。但是 e r 3 + 、n d ”、y b ”、h o ”離子與不同配體形成配合物時(shí)，由于這幾種金屬具有穩(wěn)定的外層電 子結(jié)構(gòu)，其次外層4 盹子層處于未充滿狀態(tài)，所以能發(fā)生4 f 4 f ，躍遷，發(fā)射的線狀光譜位于 8 0 0 17 0 0n m 的近紅外區(qū)。 s c 3 + ( 3 d r 4 0 ) 、y 3 + ( 4 d 0 ) 、l a 3 + ( 5 d f o ) 、l u 3 + ( 4 t 4 4 ) 、g d 3 + ( 4 f 7 ) 等一些4 鼽道全充滿半充滿或 全空的稀土離子，由于結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，在紫外一可見光照射下不易被激發(fā)，所以觀察不到f - f 躍遷發(fā)射，不發(fā)光。但是它們常常能導(dǎo)致s m ”、e u 3 + 、t b ”、d y 3 + 等配合物體系的熒光強(qiáng) 度大大增強(qiáng)，即發(fā)生所謂的共發(fā)光效應(yīng)( c o 1 u m i n e s c e n c e ) 。 另外，有二d 躍遷的離子：s m 2 + 、e u 2 + 和y b 2 + 等這些低價(jià)離子由于g d 躍遷吸收強(qiáng)度高， 只要用合適方法使它們穩(wěn)定存在，在可見區(qū)仍可發(fā)出很好的熒光。 1 2 2 稀土配合物熒光發(fā)光原理 稀土離子與有機(jī)配體形成稀土發(fā)光配合物，它們受到一定波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)后，有 機(jī)配體吸收輻射能，電子由基態(tài)s o 躍遷到單重激發(fā)態(tài)s l ，然后又由激發(fā)態(tài)遷移到基態(tài)，能 量傳遞會(huì)有兩種不同過程：一種是無輻射躍遷過程，能量通過分子間弛豫過程散失；另一 種是輻射躍遷過程，就是所謂的配體熒光發(fā)射過程，能量以光子輻射躍遷的形式發(fā)射。由 于屬于f 二f 禁阻躍遷的三價(jià)稀土離子在紫外光區(qū)( 2 0 0 4 0 0n m ) 的吸收系數(shù)很小，發(fā)光效率低。 有機(jī)配體兀吲躍遷激發(fā)能低，且吸光系數(shù)高，它們與稀土離子配位時(shí)，若三重激發(fā)態(tài)與稀 土離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)匹配，當(dāng)其在紫外區(qū)吸收能量被激發(fā)后，由三重態(tài)以非輻射方式將能 量傳遞給鄰近的稀土離子，使其4 虺子被激發(fā)，從而敏化稀土離子發(fā)光，使稀土離子的發(fā) 光性質(zhì)在配體的作用下得到增強(qiáng)和修飾，彌補(bǔ)了稀土離子在紫外可見光區(qū)的吸光系數(shù)很小 的缺陷，這個(gè)“光吸收能量轉(zhuǎn)移發(fā)射”的過程被稱為天線效應(yīng)( a n t e n n ae f f e c t ) 1 1 3 - 1 4 ， 配體和稀土中心離子之間的轉(zhuǎn)移過程示于圖1 1 。 2 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 l i g a n d ( d o r n o r ) l a n t h a n i d ei o n s ( a c c e p t o r ) 圖1 1a n t e n n a 效應(yīng)示意圖 f i g 1 1t h ec o n v e n t i o n a ld i a g r a mo f a n t e n n ae f f c c t 圖中：s o 配體的基態(tài)；s l 配體的最低激發(fā)單重態(tài)；t l 配體的激發(fā)三重態(tài)；a - f 稀土離子能級(jí)； 直線箭頭表示輻射躍遷，波形箭頭表示非輻射躍遷。 按照稀土配合物分子內(nèi)部能量傳遞的這種機(jī)制，二元稀土有機(jī)發(fā)光配合物的發(fā)光過 程可描述為：配合物通過配體吸收能量后進(jìn)行氕_ 冗躍遷，電子從基態(tài)單線態(tài)s o 躍遷到激發(fā) 態(tài)的單線態(tài)s 1 ，再通過系間竄躍到達(dá)激發(fā)態(tài)最低三線態(tài)t l ，然后將能量傳遞給稀土離子的 最低激發(fā)態(tài)m ，電子從不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)以輻射的形式回到基態(tài)m 而發(fā)光( 圖1 1 ) 。由于配合物 發(fā)光的能量是由配體提供的，一般選用的配體l ( s o ) l - ( s j ) 其吸收能要高于m n l 發(fā)射能。由 于此類配合物均表現(xiàn)為稀土離子的特征發(fā)射，其顯著的特點(diǎn)為發(fā)射譜帶非常窄，半高寬一 般為1 0a m 左右。它的熒光光譜具有不受晶體場(chǎng)影響、壽命長(zhǎng)等較大特點(diǎn)。 1 3 稀土有機(jī)配合物近紅外發(fā)光原理 近紅外光指波長(zhǎng)介于可見光區(qū)與中紅外區(qū)之間的電磁波，其波長(zhǎng)范圍約為0 8 - 2 5 岫， 波數(shù)范圍約1 2 5 0 0 - 4 0 0 0 鋤。一直以來物質(zhì)的發(fā)光研究都集中于可見區(qū)發(fā)光。目前，由 于稀土離子( l n 3 + ) 配合物的近紅外發(fā)光用于熒光分析、激光系統(tǒng)以及光信號(hào)放大等方面 具有特殊的優(yōu)點(diǎn)，近紅外區(qū)發(fā)光開始受到學(xué)者的關(guān)注。但是有關(guān)稀土配合物近紅外發(fā)光的 報(bào)道卻不多，國(guó)外在此方面的研究主要是將稀土配合物摻雜在玻璃、溶膠凝膠中來研究其 3 首都師范人學(xué)碩十學(xué)位論文 近紅外發(fā)光性能。國(guó)內(nèi)學(xué)者關(guān)于此方面的研究論文直至1 j 2 0 0 2 年才有所報(bào)道，陳大志、孟建 新等【1 5 】報(bào)道了鑭系離子配合物近紅外發(fā)光研究進(jìn)展，闡述了鑭系離子配合物近紅外發(fā)光機(jī) 理及應(yīng)用等。稀土配合物近紅外發(fā)光機(jī)理一般認(rèn)為有兩種：一種是能量傳遞，另一種是電 荷轉(zhuǎn)移。 ( 1 ) 能量傳遞機(jī)理 能量傳遞機(jī)理能較合理的解釋稀土離子直接與配體發(fā)色基團(tuán)結(jié)合的一類配合物發(fā)光 1 6 1 。它認(rèn)為：配合物通過配體吸收能量后從基態(tài)單線態(tài)s o 躍遷到激發(fā)態(tài)的單線態(tài)s l ，再通 過系間竄躍到達(dá)激發(fā)態(tài)最低三線態(tài)t i ，然后將能量傳遞給金屬離子的最低激發(fā)態(tài)m ，電子 從不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)以輻射的形式回到基態(tài)m 而發(fā)光。由于配合物發(fā)光的能量是由配體提供 的，一般選用的配體l ( s o ) l ( s 1 ) 其吸收能要高于m m 發(fā)射能。這種機(jī)理和前面所述配合物 熒光發(fā)光機(jī)理相似。 ( 2 ) 電子轉(zhuǎn)移機(jī)理 電子轉(zhuǎn)移機(jī)理能較合理的解釋稀土離子不直接與配體發(fā)色基團(tuán)結(jié)合而其發(fā)光效率被 配體發(fā)色基團(tuán)提高的一類配合物發(fā)光【1 7 】，它認(rèn)為：配合物通過配體吸收能量后由基態(tài)躍遷 到激發(fā)態(tài)，而激發(fā)態(tài)的氧化還原能力通常比基態(tài)的要強(qiáng)，此時(shí)激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更強(qiáng)的供 電子或受電子能力，因此，激發(fā)態(tài)配體比基態(tài)時(shí)更易與稀土離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而發(fā)生氧化 還原反應(yīng)。 由圖1 2 可知：r e l 的激發(fā)單重態(tài)配體與r e 3 + 離子間發(fā)生氧化還原反應(yīng)r e l _ i 也2 + + l “，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，反應(yīng)同時(shí)體系能量降低，體系能量降低后配體正離子具有強(qiáng)氧化性， 而r e 2 + 具有還原性，在低于激發(fā)單線態(tài)的一虛擬能級(jí)再次發(fā)生氧化還原反應(yīng)r e 2 + + l “_ ( r e 3 + ) + l 或i 垣2 + + l “_ i 迮3 + + l 并伴有能量轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)r e 3 + 在激發(fā)態(tài)的布局從而發(fā)光。 r b i ，。 圖l - 2 配合物的電子轉(zhuǎn)移 f i g 1 2t h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o no fc o m p l e x + 通常在近紅外發(fā)光的稀土離子有四種( 圖1 - 3 ) ：( 1 ) e r 3 + ：發(fā)光波長(zhǎng)位于15 4 0n m 附近， 來自其4 1 1 3 尼_ 4 1 1 5 陀躍遷。( 2 ) n d ”：在近紅外區(qū)有三個(gè)發(fā)光譜帶，4 f 3 尼一4 i 蚍躍遷發(fā)光波 長(zhǎng)位于8 8 0n n l 附近；乜2 ，i l l 2 躍遷發(fā)光波長(zhǎng)位于1 0 6 0n m 附近，通常是n d 3 + 最強(qiáng)的發(fā) 4 首都師范大學(xué)碩上學(xué)位論文 射；4 f 3 陀_ 4 1 1 3 2 躍遷的光譜范圍在1 3 3 0n m 附近。( 3 ) y b 3 + ：發(fā)光波長(zhǎng)位于9 8 0n n l 附近， 來自其2 f s a - 2 f 7 陀躍遷。( 4 ) h o ”：在近紅外區(qū)有三個(gè)發(fā)光譜帶，5 f 5 _ 5 1 7 躍遷發(fā)光波長(zhǎng)位 于9 9 0n m 附近；5 1 6 5 1 8 躍遷發(fā)光波長(zhǎng)位于1 2 0 0m 附近；5 f 5 5 1 6 躍遷發(fā)光波長(zhǎng)位于1 5 0 0 n m 附近。 ( 1 盎盤) - j 、r r 、 ， 圖i = 3e ，、n d 3 + 、y b 3 + 、h 0 3 + 離子的近紅發(fā)光光譜躍遷 f i g i 3n e a ri rs p e c t r a lt r a n s i t i o no f 一+ ，n d 3 + ，y b ”，h 0 3 + i o n s 1 4 影響稀土有機(jī)配合物發(fā)光的因素 1 4 1 配體的影響 從a n t e n n a 效應(yīng)可以看出，稀土離子的發(fā)光與配體至中心離子間的能量傳遞過程大有關(guān) 系。要想得到理想的發(fā)光體系，就必須使得這個(gè)傳遞過程更加有效，因此配體必須滿足以 下條件：( 1 ) 配體的光吸收強(qiáng)度。配體應(yīng)當(dāng)擁有一個(gè)或多個(gè)吸光基團(tuán)并具有高的吸光系數(shù)。 不飽和雙鍵上的兀吼躍遷在所有有機(jī)化合物中的吸光度最大，吸光系數(shù)大約在 1 0 4 ，處于 k 區(qū)，所以大多數(shù)光致發(fā)光稀土配合物的配體都屬于這一類如各種類型的b 雙酮、芳香羧 酸等。( 2 ) 配體稀土離子的能量傳遞效率。配體的三重態(tài)的能量應(yīng)適當(dāng)高于稀土離子激發(fā) 態(tài)的能量，能級(jí)差過大或過小均不能得到高強(qiáng)度的發(fā)光。( 3 ) 發(fā)光效率與配合物的結(jié)構(gòu)相 當(dāng)密切，即配合物體系共軛平面的剛性程度越大，配合物的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，配合物中稀土離 子的發(fā)光效率也就越高。配體結(jié)構(gòu)中的取代基對(duì)配合物的發(fā)光效率具有顯著的影響。如研 究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于羧酸配體，l n ( h i ) 配合物的發(fā)光效率按取代基的如下結(jié)構(gòu)順序而降低：噻吩 環(huán) 萘環(huán) 苯環(huán) 甲基。因而，對(duì)于特定的稀土離子，可以通過選擇適宜的配體來提高發(fā) 光強(qiáng)度。稀土離子的熒光效率敏銳地依賴于周圍的環(huán)境。般來說，在配體最低三重態(tài)能 級(jí)與稀土離子共振能級(jí)匹配的情況下，配體的共軛性、剛性、共平面性越好、電子流動(dòng)性 5 巧 加 ：2 m 5 o 首都師范人學(xué)碩十學(xué)位論文 越好、共軛體系連接有給電子基團(tuán)，體系內(nèi)無重原子和分子內(nèi)振動(dòng)少等因素，都有利于產(chǎn) 生強(qiáng)的光致發(fā)光現(xiàn)象，配合物熒光效率越高，而且二元酸比一元酸更有利于分子內(nèi)能量傳 遞，增強(qiáng)熒光效率。 1 4 2 第二配體的影響 在稀土離子配體二元發(fā)光配合物中，由于溶劑水的碰撞猝滅作用，熒光產(chǎn)率一般都不 高，而含雙配體的三元配合物往往比單一配體的二元配合物有更好的發(fā)光效率。在二元配 合物中，中心離子發(fā)光所需的能量，一是通過中心離子直接吸收能量，二是通過配體吸收 能量后將能量傳遞給中心離子導(dǎo)致中心離子發(fā)光。在三元配合物中除了中心離子直接吸收 能量外，還可能存在兩種分子內(nèi)的能量傳遞【l 8 】：一種是兩個(gè)配體均吸收能量，然后分別向 中心離子傳遞，其能量傳遞遵循能級(jí)匹配原則【l9 】；另一種是發(fā)生在兩種配體之間的，且第 一配體的最低三重態(tài)能級(jí)應(yīng)高于第二配體的最低三重態(tài)能級(jí)，最終導(dǎo)致配體向中心離子的 能量傳遞效率高而發(fā)出強(qiáng)熒光，三元配合物中的第二配體與稀土離子之間的能量傳遞是中 心離子發(fā)光的主要能量傳遞過程。同時(shí)，加入第二配體后，溶劑的碰撞猝滅作用大大減弱， 這種作用稱之為“協(xié)同效應(yīng)”。因此除改變第一配體之外，加入恰當(dāng)?shù)牡诙潴w是提高配 合物熒光強(qiáng)度的行之有效的方法。理論和實(shí)驗(yàn)都證明，第二配體的“協(xié)同效應(yīng)”，可以顯 著提高配合物的發(fā)光強(qiáng)度。其協(xié)同作用表現(xiàn)在：( 1 ) 第二配體擴(kuò)大了配合物共軛7 c 鍵的范 圍，有利于能量轉(zhuǎn)移；( 2 ) 二元配合物含有配位水，稀土離子的電子能級(jí)可與o h 振子的 高能振動(dòng)能態(tài)偶合，產(chǎn)生有效非輻射去活化作用，因而配位水的存在可明顯地猝滅配合物 的熒光強(qiáng)度，而第二配體可擠占配位水的位置。鄰菲噦啉( p h e n ) 、2 , 2 聯(lián)吡啶( 2 b p y ) 、 三正辛基氧化膦( t o p o ) 、磷酸三丁酯( t b p o ) 等是常用的第二配體。研究發(fā)現(xiàn)p h e n 和 2 b p y 是更為優(yōu)異的第二配體。因此近年來關(guān)于4 ，4 聯(lián)吡啶( 4 b p y ) 的應(yīng)用也逐漸增型4 2 1 。 而且含p h e i l 三元配合物的熒光強(qiáng)度高于相應(yīng)的含2 b p y 的- - - 元配合物，這可能與二者的結(jié)構(gòu) 有關(guān)。p h e n _ 三環(huán)共軛平面使n 原子處有較高的電子云密度，便于配體與稀土離子鍵合時(shí)的 軌道重疊，更有利于能量的有效傳遞。另外，p h e n 含離域兀鍵范圍大，該鍵所在的平面剛性 比2 b p y 大；而且2 b p y 在形成配合物后，兩個(gè)吡啶環(huán)之間仍有一定程度的自由旋轉(zhuǎn)而耗散能 量致使熒光強(qiáng)度減弱。另外，第二配體的加入通常還可以降低配合物的極性，從而提高其 揮發(fā)性以滿足電致發(fā)光的需要。 1 5 稀土羧酸配合物的配位特性 稀土羧酸配合物是一類性能較好的有機(jī)發(fā)光材料 2 0 l ，具有高光效、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。 因此，羧酸類配體是設(shè)計(jì)和合成稀土配合物的常用配體。芳香羧酸由于光吸收系數(shù)較大和 具有適當(dāng)?shù)墓曹楏w系，它是一類重要的稀土離子的發(fā)光敏化體。已報(bào)道的稀土羧酸配合物 有如下基本特點(diǎn)： 6 首都師范人學(xué)碩士學(xué)位論文 1 5 1 稀土離子的配位特點(diǎn) ( 1 ) 由于稀土離子半徑較大，形成配合物時(shí)，配位數(shù)較高，可以是6 1 2 ，其中，稀土 羧酸配合物中，已發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)為7 、8 、9 、1 0 四種，最常見的配位數(shù)為8 和9 ，占總數(shù) 的9 2 7 ；7 和1 0 配位數(shù)僅占7 3 ；低于7 配位和超過1 0 配位的情況尚未發(fā)現(xiàn)【2 l 】。對(duì)稀 土化學(xué)鍵及電子結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明大多數(shù)稀土配合物中化學(xué)鍵的性質(zhì)屬極性共價(jià)鍵，稀 土常以6 s 、6 p 和5 d 軌道參與成鍵，其軌道總數(shù)為9 。這是稀土配合物配位數(shù)以8 和9 為 主的主要原因。 ( 2 ) 稀土離子與配體配位時(shí)，由于稀土離子半徑較大，配位數(shù)較高，所以配合物所 形成的多面體類型很多。如三方棱柱( c n = 6 ) 、四方反棱柱( c n = 8 ) 、十二面體( c n = 8 ) 、三帽三方棱柱( c n = 9 ) 、單帽四方反棱柱( c n = 9 ) 和雙帽四方反棱柱( c n = 1 0 ) 等。 1 5 2 羧基的配位特點(diǎn) ( 1 ) 羧基帶一個(gè)負(fù)電荷，并且有兩個(gè)可與稀土離子配位的氧原子，能與稀土離子螯 合，形成穩(wěn)定的呈電中性的配合物網(wǎng)絡(luò)骨架。尤其當(dāng)羧基和苯環(huán)相連的時(shí)候，因?yàn)轸然?在平面和環(huán)平面所形成的二面角和扭角的不同瞄j ，芳香羧酸類配合物的結(jié)構(gòu)就變得豐富多 彩。 ( 2 ) 羧基有豐富的配位方式，通常參與配位的金屬離子與羧基之間形成配位鍵，其 配位方式大致可歸結(jié)為：?jiǎn)锡X配位、螯合配位、橋聯(lián)配位( 圖1 4 ) 等多種配位方式。與二 個(gè)或二個(gè)以上稀土離子配位時(shí)，依據(jù)l n - o 鍵的數(shù)目橋聯(lián)羧基又可分為雙齒、三齒及四齒三 種類型，依據(jù)鍵角的不同又分為順一順、順反、反反三種類型。 ( 3 ) 多元羧基可以全部或部分去質(zhì)子從而展現(xiàn)出不同的配位幾何，導(dǎo)致更高維數(shù)的 結(jié)構(gòu)，具有特殊角度( 6 0 0 、1 2 0 0 、1 8 0 0 ) 的相鄰羧基可以在一個(gè)特定的方向上連接金屬離 子或金屬簇，獲得獨(dú)特的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生預(yù)想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。根據(jù)去質(zhì)子羧基的數(shù)目它們不 僅可以被當(dāng)作氫鍵受體也可以當(dāng)作氫鍵給體【2 3 。2 5 1 ，而且多元羧基可以與金屬離子組合成多 核稀土離子的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而構(gòu)造出各種各樣的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。迄今為止，人 們已經(jīng)得到了具有層狀、無限鏈狀和聚合網(wǎng)狀等多種特殊結(jié)構(gòu)的稀土羧酸配合物，還可組 裝成許多穩(wěn)定的新型有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。 7 首都師范大學(xué)碩上學(xué)位論文 r 人 甲 o m r 人 弋夕 m r l 入 q o m l m ( a ) 單i i i( b ) 螯合雙齒( c ) 順一顧撟式雙齒( 由順。反橋式雙齒 ( e ) 反。反橋式雙齒 _ 一am 套一m6 一m ( f ) 單原子橋式( g ) 橋式三齒( i i ) 螯合一橋式三齒 圖l _ 4 羧基的配位模式 f i g 1 - 4c o o r d i n a t i o nm o d eo fc a r b o x y l a t e 1 5 3 稀土羧酸配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 人 m - 弋夕_ m 稀土羧酸配合物是金屬配位聚合物研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。目前研究較多的羧酸有： 苯甲酸及其衍生物、不同位置的苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸以及聯(lián)苯二羧酸及其衍生 物和一些雜環(huán)芳香羧酸( 如呋喃甲酸、吡啶甲酸、吡嗪酸等) 【2 6 - 6 6 1 。在以下的內(nèi)容中，我 們將根據(jù)羧酸中羧基的數(shù)目對(duì)它們進(jìn)行分類，分別加以論述。 ( 1 ) 一元羧酸稀土配合物 研究較多的一元羧酸是苯甲酸及其衍生物巧4 1 。苯甲酸與稀土離子生成的配合物多 以多聚形式存在。但如果在苯甲酸上引入鹵基、甲基、硝基等取代基時(shí)再與稀土離子配位 得到的稀土配合物一般為鏈狀或雙核聚合結(jié)構(gòu)，并以鏈狀居多。但當(dāng)?shù)诙潴w如p h e n 或2 b p y 等參與配位時(shí)，常形成聚合雙核結(jié)構(gòu)。如稀土e u 3 + 離子與鄰碘苯甲酸形成的配合物為鏈狀 結(jié)構(gòu)，而加入第二配體p h e n 后形成的配合物為聚合雙核結(jié)構(gòu)。其中前者橋聯(lián)的鄰碘苯甲酸 配體呈四齒配位方式，而后者橋聯(lián)的鄰碘苯甲酸配體采取三齒配位方式【2 9 1 。 ( 2 ) 多元羧酸稀土配合物 多元羧酸中，研究較多的是鄰、間、對(duì)苯二甲酸及其衍生物和l ，3 ，5 苯三酸、1 ，2 ，4 ，5 苯四酸【5 5 舶】等。與一元羧酸相比，配體中多個(gè)羧基的存在使得這些配體的配位模式更趨多 樣化，另外它又可同時(shí)起到氫鍵給體和受體作用，從而更有利于構(gòu)筑高維結(jié)構(gòu)的配位聚合 物。大多數(shù)多元羧酸稀土配合物具有l(wèi) d 鏈狀、2 d 層狀和3 d 網(wǎng)狀聚合結(jié)構(gòu)，這是由于該類 配合物中稀土離子不僅可通過橋式羧基相連，而且可通過羧酸分子橋相連。在層狀結(jié)構(gòu)中， 同一聚合層中的任意2 個(gè)稀土離子均由l n o 鍵及酸根相連：處于不同層的2 個(gè)稀土離子則不 能通過l n o 鍵及酸根相連。在三維聚合結(jié)構(gòu)中，任意2 個(gè)稀土離子均由l n - o 鍵及酸根相連。 8 m一 人一 m 首都師范人學(xué)碩士學(xué)位論文 鄰、間、對(duì)苯二甲酸，由于其兩個(gè)羧基在苯環(huán)上位置的不同而具有不同的空間位阻， 從而具有不同的配位模式。鄰苯二甲酸( 1 ，2 h 2 b d c ) 具有最大的空間位阻和最為豐富的配位 模式【3 0 - 3 3 1 。但由于兩個(gè)羧基的距離很近，易于以螯合形式進(jìn)行配位，從而阻礙了高維數(shù)配 合物的生成。此外，鄰苯二甲酸也常以端基形式與金屬離子配位得1 d 鏈狀或2 d 層狀結(jié)構(gòu)配 合物。如由鄰苯二甲酸與l n c i s n h 2 0 經(jīng)水熱反應(yīng)得到了2 d 波浪形結(jié)構(gòu)配位聚合物【3 0 川。與 鄰苯二甲酸相比，間苯二甲酸( 1 ，3 h 2 b d c ) 的兩個(gè)羧基間的空間位阻要小得多。由于它的兩 個(gè)羧基間呈1 2 0 0 夾角，從而可將金屬離子連成具有一定扭角的鏈狀結(jié)構(gòu)。如由間苯二甲酸 與稀z l n d 3 + 、g d 3 十離子形成了包含左右螺旋鏈的2 d 波浪形層狀結(jié)構(gòu)的配合物彤】。對(duì)苯二甲 酸( 1 ，4 h 2 b d c ) 的兩個(gè)羧基處于1 、4 位，被苯環(huán)分開，空間位阻最小【3 5 瑚】。具有高的對(duì)稱性 和良好的熱穩(wěn)定性，對(duì)苯二甲酸常被用作構(gòu)筑含有孔道的3 d 配位聚合物的橋聯(lián)配體。 l ，3 ，5 苯三酸的稀土配合物 l n ( b t c ) ( h 2 0 ) 5 i l h 2 0 ( l n = e ，l u l 為1 d 鏈狀結(jié)構(gòu)【3 9 】：而 e ，離子與1 ，2 ，4 苯三酸形成的配合物 e r ( b t c ) ( h 2 0 ) 3 】n h 2 0 為2 d 結(jié)構(gòu)【刪。洪茂椿等通過水 熱方法將1 ，2 ，4 ，5 苯四甲酸分別與y b c l 3 6 h 2 0 、t b c l 3 6 h 2 0 、e r ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 進(jìn)行合成，得 到的配合物均為3 d 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 4 1j 。 多羧酸有機(jī)配體不但羧酸根與金屬離子之間有較強(qiáng)的作用力，而且配體骨架的剛性更 有利于配體以橋聯(lián)的形式與金屬離子配位，從而構(gòu)筑多孔性配位聚合物。如報(bào)道的稀土離 子與1 ，2 ，4 ，5 苯四酸和4 b p y 形成的三元配合物為含有菱形通道的3 d 空間結(jié)構(gòu)【4 引。 柔性含芳環(huán)羧酸配體既含有脂肪鏈的柔性特征，同時(shí)因其結(jié)構(gòu)上含有芳環(huán)( 苯環(huán)、 氮雜環(huán)) 可有助于形成兀冗堆積、氫鍵等分子間弱相互作用可對(duì)其配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，這 使得這一類配體的配位聚合物有可能呈現(xiàn)出更為紛繁多樣的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)特征。然 而，迄今所報(bào)道的稀土羧酸配合物中大多數(shù)是剛性羧酸配體構(gòu)筑的配合物，而對(duì)于柔性芳 香羧酸配體作為構(gòu)筑塊的配位聚合物的研究則相對(duì)較少。其主要原因可能是由于柔性配體 的骨架易于發(fā)生構(gòu)象改變，在配位過程中有較大的變形性，并能夠根據(jù)配位環(huán)境的變化采 取多種構(gòu)型，因而增加了此類配位聚合物結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的難度。但是，這些特征也使得它們?cè)?配位過程中可以通過調(diào)整配齒方向、連接基團(tuán)的取向及配齒間的夾角以適應(yīng)配位環(huán)境的需 要 6 7 - 7 5 1 。 1 6 稀土羧酸配合物的應(yīng)用 1 6 1 稀土配合物熒光發(fā)光的應(yīng)用 近年來，在發(fā)光性質(zhì)研究方面，含有芳香基團(tuán)的羧酸配體的稀土配合物受到了較多 的關(guān)注。稀土羧酸配合物的熒光具有單色性好、發(fā)光強(qiáng)度高等特點(diǎn)。自1 9 7 2 年前，蘇聯(lián) 研究人員報(bào)道了稀土芳香羧酸鹽配合物的發(fā)光后，有關(guān)稀土芳香羧酸配合物發(fā)光的研究一 直十分活躍。研究表明，e u 3 + 、t b 3 十離子的芳香羧酸配合物能有效地將配體吸收的紫外光 轉(zhuǎn)變?yōu)閑 l l 3 + 、t b 3 + 離子的特征躍遷發(fā)射，是一類有價(jià)值的發(fā)光材料 7 6 - 7 引。然而，由于稀土 芳香羧酸配合物的光、熱穩(wěn)定性往往較差，這大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為此，人們常常 首都師范大學(xué)碩- 上學(xué)位論文 將稀土配合物吸附在具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性的無機(jī)基質(zhì)材料上或摻雜于溶膠凝膠 法所得基質(zhì)中來提高其穩(wěn)定性，或?qū)⑾⊥练枷泗人崤浜衔锱c聚合物單體共聚得到具有很強(qiáng) 發(fā)光性能的稀土芳香羧酸配合物高分子雜化材料 7 9 , 8 0 。 具有光、磁性的稀土離子與生物大分子( 蛋白質(zhì)或酶) 中的非過渡系生命金屬c a 2 + 、 m 9 2 + 離子等置換，并與氨基酸殘基結(jié)合，形成稀土生物大分子配合物。通過對(duì)稀土離子熒 光特性的研究，可以獲知生物大分子的構(gòu)象變化等信息，這就是稀土離子探針技術(shù)。由于 這種探針條件更接近生命體的生理環(huán)境，得出的數(shù)據(jù)要比x - 射線測(cè)量的生物大分子粉末晶 體樣品數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確，更有說服力，現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。 稀土熒光免疫分析的研究開始于七十年代末，研究表明以稀土配合物為標(biāo)記物的熒光 免疫分析的靈敏度、專一性、穩(wěn)定性不僅可與放射免疫分析相競(jìng)爭(zhēng)，而且其線性范圍、分 析速度等遠(yuǎn)超過放射免疫分析。作為熒光標(biāo)記物，e u 3 + 、1 n b 3 + 的應(yīng)用最廣泛f 8 1 s 2 】，但其一 般采用2 0 0 - 4 0 0n m 的紫外光作為激發(fā)光源，會(huì)損傷被測(cè)的生物體，且其發(fā)光波長(zhǎng)在可見區(qū) 與檢測(cè)體系中的生物分子的發(fā)光處于相同的區(qū)域，會(huì)產(chǎn)生光譜干擾，若要獲得高的檢測(cè)靈 敏度需要采用時(shí)間分辨光譜技術(shù)，這樣又會(huì)大大提高了設(shè)備成本。而采用近紅外發(fā)光的熒 光免疫分析可采用可見光作為激發(fā)光源不會(huì)損害生物體，而且生物分子在近紅外區(qū)沒有發(fā) 光，不會(huì)