武漢理工大學博士學位論文 摘要 本研究屬于新材料領(lǐng)域，涉及非金屬礦和造紙兩個行業(yè)。尋求來源廣、價格 低、能改善紙品性能、環(huán)境污染小的纖維礦物原料對推動造紙原料供應和選擇多 元化，探索功能礦物材料在特殊紙品的應用、推動我國造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有 十分重要的意義。本研究重點是開發(fā)一種新型非金屬礦物纖維和植物纖維的復合 纖維。本文從研究硅灰石、海泡石、纖維水鎂石等非金屬礦物纖維的物化特性出 發(fā)，對礦物纖維的分散解離、提純、改性、礦物纖維和植物纖維復合、紙張的抄 造及性能測試進行了系統(tǒng)試驗研究，取得了以下主要研究成果： 1 、系統(tǒng)研究了硅灰石、海泡石、纖維水鎂石以及植物纖維的試樣特性，針 對礦物纖維的晶體結(jié)構(gòu)、化學及礦物組成、表面電性和礦物形貌特征進行了比較 深入研究，為纖維的復合研究提供了理論指導。 2 、系統(tǒng)研究了硅灰石的改性，海泡石纖維、纖維水鎂石的分散解離提純， 為礦物纖維的復合應用奠定了基礎(chǔ)。 ( 1 ) 采用c p a m 對硅灰石進行改性，降低了硅灰石表面電位，增強了與植物 纖維、其他礦物纖維的結(jié)合強度。 ( 2 ) 采用六偏磷酸鈉作分散劑，進行機械攪拌分散，再經(jīng)超聲波處理，可 使海泡石纖維基本單束化。 ( 3 ) 采用o t 對水鎂石浸泡處理，再經(jīng)高速攪拌機分散，可使纖維水鎂石纖 維分散均勻，基本上呈現(xiàn)單束化。 3 、系統(tǒng)地進行礦物纖維和植物纖維的復合抄紙實驗室試驗。首次進行了復 合礦物纖維( 改性硅灰石纖維水鎂石、改性硅灰石海泡石、纖維水鎂石海泡 石) 和植物纖維的復合試驗，取得了較好效果。 ( 1 ) 添加礦物纖維( 硅灰石、海泡石、纖維水鎂石) 其紙片的性能明顯優(yōu)于 添加般填料碳酸鈣、滑石粉的性能，表明礦物纖維在復合纖維中不是起一般填 料的作用，而有其礦物纖維的效應。 ( 2 ) 硅灰石，特別是改性硅灰石可以改善紙片的性能，其添加量可達3 0 ( 硅 灰石) 4 0 ( 改性硅灰石) ，改性硅灰石效果更明顯，因而硅灰石纖維的改性 對復合纖維的結(jié)合強度和紙片的性能具有重要作用。 ( 3 ) 海泡石改性硅灰石、纖維水鎂石硅灰石、纖維水鎂石改性硅灰石、纖 維水鎂石海泡石( 配比1 ：1 ) 礦物復合纖維與植物纖維復合，其紙片性能優(yōu)于 單一礦物纖維與植物纖維復合紙片的性能。其主要原因是礦物纖維特性的協(xié)同作 武漢理工大學博士學位論文 用，提高了紙片的性能，加入量可以達3 0 - 4 0 。 ( 4 ) 從s e m 電鏡照片中可以看到，礦物纖維在紙片中分布較均勻，與植物纖 維形成了網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)，在紙品中可替代部分植物短纖維。 4 、2 0 0 m m 畏網(wǎng)紙機中試表明，在適宜的纖維復合條件下可獲得較好的成紙 綜合性能。 對比滑石粉填料，改性硅灰石加填量提高8 ，成紙仍能獲得較好的綜合物 理性能，從而可以降低相應量的植物纖維用量，具有較好的經(jīng)濟效益：改性硅灰 石與海泡石或與纖維水鎂石如按適當比例混合，能在提高成紙灰分的同時，紙頁 保持較好的物理性能。 5 、探討了硅灰石的改性機理，海泡石、纖維水鎂石的分散解離機理，復合 纖維界面作用機理。 關(guān)鍵詞s 硅灰石海泡石纖維水鎂石復合礦物纖維復合造紙纖維 武漢理工大學博士學位論文 a b s t r a c t t h i sp a p e rd e s c r i b e st h ef i e l do fa d v a n c e dm a t e r i a l ss c i e n c e ，w h i c hi sac r o s s t e c h n o l o g ys u b j e c tc o m b i n i n gn o n m e t a l l i cm i n i n gi n d u s t r ya n dp a p e r m a k i n gi n d u s t r y s e e kf o rt h es p e c i a lf i b e rr a wm a t e r i a lw i t ht h es u f f i c i e n ts o u r c e s ，c h e a pp r i c e ，g o o d p a p e rp r o p e r t ya n dl e s se n v i r o n m e n tp o l l u t i o nt od e v e l o pt h ep a p e rr a wm a t e r i a l s u p p l y i n ga n dt h ec h o i c eb ym u l t i p l es t r a t e g i e s t h es t u d yo nt h e i ra p p l i c a t i o ni n f t m c t i o n a lp a p e r st op u s hs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fc h i n a sp & pi n d u s t r ye t c i so f g r e a ts i g n i f i c a n c e t h es t u d y i sak e yt os u c c e s so ft h en e wn o n m e t a l l i c m i n e r a l p l a n t c o m p o s i t ef i b e r s s t a r t i n gf r o mas t u d yo nt h ep h y s i c o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i e so ft h en o n m e t a l l i cm i n e r a lf i b e r so ft h ew o l l a s t o n i t e ，s e p i o l i t e ，f i b r o u s b r u c i t ee t c a n d f a c i n g t ot h e s y s t e m i ce x p e r i m e n t r e s e a r c ho n t h e d i s p e r s i o n ，p u r i f i c a t i o n ，d i s s o c i a t i o n ，m o d i f i c a t i o n a n dt h e p r e p a r a t i o n o f m i n e r a l p l a n t - c o m p o s i t ef i b e r s ，t h ep a p e rp r o d u c t i o np r o c e s sa n dt h e i rp e r f o r m a n c e t e s t t t l a tr e s u l t ss h o w e da r et h em a i nr e s e a r c hr e s u l t s ： 1 t h ed l l v s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ew o l l a s t o n i t e ，s e p i o l i t e ，f i b r o u sb r u c i t e a n dp l a n tf i b e r sh a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ec h e m i c a la n dt h em i n e r a l o g i c a l c o m p o s i t i o n s ，s u r f a c ee l e c t r i c i t y ，m o r p h o l o g i c a lf e a t u r e sa n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h em i n e r a lf i b e r sw e r es t u d i e di nd e t a i l w h i c hp r o v i d e st h e o m t i c a ld i r e c t i o nf o rt h e f i b e rc o m p o s i t em a t e r i a l s 2 t h em o d i f i c a t i o no ft h ew o l l a s t o n i t ea n dt h ed i s p e r s i o n , p u r i f i c a t i o n ，d i s s o c i a t i o n o ft h ef i b r o u ss e p i o l i t e f i b r o u sb r u c i t eh a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , w h i c hl a y s t h ef o u n d a t i o nf o r t h ef i b e rc o m p o s i t em a t e r i a l s ( 1 ) t h ec p a mi su s e dt om o d i f yt h ew o l l a s t o n i t e t h e s u r f a c ep o t e n t i a lo ft h e w o l l a s t o n i t ed e c r e a s e d t h es t r e n g t hc o m b i n e dw i t hp l a n tf i b e r sa n dm i n e r a lf i b e r sh a s i n c r e a s e d ( 2 ) i tc a nb es e e na f t e rt h em e c h a n i c a la g i t a t i o na n dm e t h o db yu l t r a s o n i cu s i n gt h e d i s p e r s i n ga g e n to fs o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e ( s h m p ) t h ef i b r o u ss e p i o l i t ew i l l d i s p e r s ec o m p l e t e l y ( 3 ) i tc a nb es e e nb yt h es o a k i n gt r e a t m e n to f0 ta n db yt h em e c h a n i c a la g i t a t i o nt h e f i b r o u s b r u c i t ew i l ld i s p e r s ec o m p l e t e l y 3 n e p a p e rp r o d u c t i o np r o c e s s t e s th a v e b e e nm a d e s y s t e m a t i c a l l yb y t h e m i n e r a l p l a n t c o m p o s i t e f i b e r s t h e c o m p o u n d m o d i f i c a t i o nt e s to fc o m p o s i t e m i n e r a l s ( m o d i f i e dw o l l a s t o n i t e f i b r o u s b r u c i t e 。m o d i f i e dw o l l a s t o n i t e s e p i o l i t e ，f i b r o u s b r u c i t e s e p i o l i t e ) a n dp l a n tf i b e r si n i t i a t e sb o t ha th o m ea n da b r o a d i ta c h i e v e sb e t t e r e f f e c ti nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ( 1 ) 1 1 1 ea d d i t i o no fm i n e r a lf i b e r s ( w o l l a s t o n i t e ，s e p i o l i t e ，f i b r o u sb r u c i t e ) t ot h ep a p e r m a k e st h ed i s kp e r f o r m a n c eb e t t e rt h a nt h eg e n e r a lc o m m o np a c k i n g sc a l c i u m c a r b o n a t e t a l c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w l a ti sn o tt h eg e n e r a lc o m n l o n 1 1 i 武漢理工大學博士學位論文 p a c k i n g s ，t h em i n e r a lf i b e r sr e a c to nt h ef i b e r se f f e c t i v e ( 2 ) t h ew o l l a s t o n i t e ，e s p e c i a l l yt h em o d i f i e dw o u a s t o n i t ed o p i n go b v i o u s l yi m p r o v e s t h ep e r f o r m a n c eo ft h ed i s k s a m p l e s w h e nc o n t a i n e d 3 0 ( w o l l a s t o n i t e ) ，一 4 0 ( m o d i f i e dw o l l a s t o n i t e ) i t a c h i e v e sb e t t e re f f e c ti nt h em o d i f i e d w o i l a s t o n i t e t h e r e f o r et h em o d i f i e df i b r o u so ft h ew o l l a s t o n i t e p l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nb o n d i n gs t r e n g t ho fc o m p o s i t ef i b e ra n di nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed i s k ( 3 ) t h ed i f f e r e n tc o m p o s i t em i n e r a lf i b e r so fs e p i o l i t e m o d i f i e dw o l l a s t o n i t e ，f i b r o u s b r u c i t e w o l l a s t o n i t e ，f i b r o u sb r u c i t e m o d i f l e dw o l l a s t o n i t ea n df i b r o u sb r u c i t e s e p i o l i t e ( 1 ：1r a t i o ) ，w e r eo b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h a to fs i n g l em i n e r a lf i b e ri nc o m p o u n do f p l a n tf i b e rt ot h ed i s kp e r f o r m a n c e t h er e a s o no fi m p r o v e m e n tt h ed i s kp e r f o r m a n c e i sd u et ot h es y n e r g i s mo ft h em i n e r a lf i b e r sw h e nc o n t a i n e d3 0 4 0 ( 4 1 s e mi m a g e ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o no ft h em i n e m lf i b e r si nt h ed i s ks a m p l e si s e v e n t h ed e v e l o p m e n to fn e t w o r ks t r u c t u r eo ft h em i n e m l p l a n t - c o m p o s i t ef i b e r si s a d v a t a g e o u st or e p l a c ep a r t i a lp l a n ts h o r tf i b e r 4 t h ep i l o t t e s tr e s u l to na2 0 0 m mf o u r d r i n i e rp 叩e l m a c h i n es h o w e dt h a tag o o d c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sc a l lb eo b t a i n e d u n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o no ft h e c o m p o s i t ef i b e r s m o d i f i e dw o l l a s t o n i t ec o n t e n tu pt 08 c o m p a r e dw i t ht a l c u mp o w d e r , ag o o d c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e di sa d v a t a g e o u st oc u td o w nc o r r e s p o n d i n g r a t e so ft h ep l a n tf i b e r su s a g e t h ep r o c e s sh a sb e t t e re c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a l b e n e f i t s m o d i f i e dw o l l a s t o n i t em i x e ds e p i o l i t eo rf i b r o u sb r u c i t ea ta p p r o p r i a t e p r o p o r t i o ni n t ot h ep a p e rp r o d u c t i o np r o c e s s ，i tk e e p si t sq u i t eg o o dp h y s i c a l p r o p e r t i e s b e s i d e s ，t h ea s hc o n t e n tr o s e 5 o nt h eb a s i so fa b o v e ，t h i se s s a ya l s od i s c u s s e st h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f w o l l a s t o n i t e ，t h ed i s p e r s i o na n dd i s s o c i a t i o n a n dm e c h a n i s mo fs e p i o l i t e ，f i b r o u sb r u c i t e a n dt h ef u n c t i o n a r yi n t e r f a e i a lm e c h a n i s mo ft h ec o m p o s i t ef i b e r s k e yw o r d s w o l l a s t o n i t e ，s e p i o l i t e ，f i b r o u sb r u c i t e ，c o m p o s i t em i n e r a lf i b e r s ，c o m p o s i t ep a p e r f i b e r s i v 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得武漢理工大學或其它教育機構(gòu) 的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均 已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 研究生( 簽名) ：臣軟 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解武漢理工大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學校有權(quán) 保留、送交論文的復印件，允許論文被查閱和借閱；學?？梢怨颊撐牡娜炕?部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應遵守此規(guī)定) 研究生( 簽名) ：魄 余扣乞 武漢理工大學博士學位論文 1 1 造紙纖維原料 第1 章概述 造紙的主要原料為纖維原料。造紙的主要纖維原料分為植物纖維原料與非植物纖 維原料兩大類。 1 1 1 植物纖維原料 適合造紙的植物纖維原料很多，大體分為以下幾種卅 ( 1 ) 木纖維原料 針葉材原料針葉材原料以其葉子的形狀多為針形、條形或鱗形而 得名，材質(zhì)一般較松軟，國外多稱為軟木，常用的有松、杉、柏等。 闊葉材原料闊葉材原料因其葉子寬闊，故稱闊葉材，由于此類植 物材質(zhì)大都較堅硬，國外多稱之為硬木，常用的有楊木、按木、樺木、 櫸木、相思木等。 ( 2 ) 非木纖維原料 禾本科纖維原料竹子、蘆葦、芒稈、甘蔗渣和稻草、麥草等原料。 軔皮纖維原料樹皮類、麻類、籽毛纖維原料、葉部纖維原料等。 其他非木纖維原料棉桿，棉桿形態(tài)介于木材與禾本科原料之間。 1 1 2 非植物纖維原料 ( 1 ) 化學纖維原料( 聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚氯乙稀纖維、聚丙烯纖 維及粘膠纖維等) 。 ( 2 ) 無機纖維( 礦物纖維、無機化合物纖維、金屬纖維及碳纖維等) 。 ( 3 ) 微生物纖維。 非植物纖維原料，可以從本質(zhì)上突破植物纖維的局限，充分利用非植物纖維 的某些特性，使紙具有相應的特性和功能。非植物纖維中非金屬礦物纖維的開發(fā) 利用，對于減少植物纖維用量、降低造紙成本、減少造紙污染、保護生態(tài)環(huán)境、 賦予紙品功能化等具有特殊意義。 1 2 造紙工業(yè)對造紙原料的需求 我國造紙工業(yè)發(fā)展速度很快，已成為國民經(jīng)濟發(fā)展的新的增長點。目前我國 造紙生產(chǎn)企業(yè)約有3 6 0 0 家，生產(chǎn)能力7 0 0 0 萬噸年、產(chǎn)量5 6 0 0 萬噸年、消費 武漢理工大學博士學位論文 量5 9 3 0 萬噸年。生產(chǎn)量和消費量均居世界第二位，已成為世界造紙工業(yè)的生產(chǎn)、 消費和貿(mào)易大國。預計到2 0 1 0 年我國造紙總產(chǎn)能將達到9 0 0 0 萬噸年。陸卅 隨著我國造紙工業(yè)產(chǎn)能的迅猛增加，國內(nèi)造紙纖維原料供需矛盾突出，缺口 逐年增大。 2 0 0 5 年我國紙漿消費量5 2 0 0 萬噸，其中木漿1 1 3 0 萬噸、非木漿1 2 6 0 萬噸、 廢紙漿2 8 1 0 萬噸，分別占紙漿消費量的2 2 ，2 4 ，5 4 。2 0 0 5 年我國進口木漿 7 5 9 萬噸，進口廢紙7 0 3 萬噸，進口占總消費量的比例由2 0 0 0 年的2 2 6 ，提高 到4 0 8 ，紙漿對外依存度較大，影響我國造紙工業(yè)健康持續(xù)發(fā)展。紙林一體化 雖然已成共識，但仍屬起步階段，解決不了現(xiàn)階段的供需矛盾。 預測我國造紙原料2 0 1 0 年的需求為：( 1 ) 按木漿比例3 0 計算，所需木漿 2 4 0 0 萬噸年。如果目前規(guī)劃的林紙一體化項目能夠?qū)崿F(xiàn)，國產(chǎn)漿解決1 5 ，可 提供1 2 0 0 萬噸年，尚有5 0 缺口。( 2 ) 廢紙漿比例達到5 0 ，則需廢紙漿4 0 0 0 萬噸年，廢紙約5 0 0 0 萬噸年。其中國產(chǎn)廢紙回收率達到4 5 ，則可提供3 6 0 0 萬噸年，尚缺口1 4 0 0 萬噸年。( 3 ) 非木材纖維比例按2 0 計算，則需1 6 0 0 萬噸年，較目前提供9 0 0 一1 0 0 0 萬噸年需增加6 0 0 萬噸年。按照目前趨勢， 勢必要加大商品木漿的進口量，預測到2 0 1 0 年將會突破1 0 0 0 萬噸年，進口廢 紙漿達到1 5 0 0 萬噸年。非金屬礦物粉體材料已成為我國造紙工業(yè)重要的原料， 其消費量已超過4 0 0 萬噸年。隨著造紙技術(shù)與非金屬礦加工技術(shù)的不斷發(fā)展， 非金屬礦及其礦物材料是解決我國造紙原料結(jié)構(gòu)不合理、供求失衡等問題的一種 有效途徑。 1 3 造紙工業(yè)對環(huán)境的主要影響 我國造紙工業(yè)不合理的原料結(jié)構(gòu)、規(guī)模結(jié)構(gòu)等因素決定了我國造紙業(yè)水資源 消耗較高并形成了較重的環(huán)境污染。我國造紙業(yè)廢水排放占全國工業(yè)廢水排放總 量的1 5 左右。c o d 排放占全國工業(yè)排放總量的1 3 以上阿1 。2 0 0 5 年，造紙業(yè)廢 水排放量3 6 7 億噸，占全國重點統(tǒng)計企業(yè)廢水排放量的1 7 ；c o d 排放量1 5 9 7 萬噸，占全國重點統(tǒng)計企業(yè)c o d 排放量3 0 9 6 。造紙業(yè)廢水對水環(huán)境的污染最為嚴 重，已成為我國江河流域污染的主要根源哺1 。它不但是我國造紙業(yè)污染防治的首 要問題，也是全國工業(yè)廢水進行達標處理的首要問題之一，其原因在于造紙原料 的結(jié)構(gòu)不合理。目前我國造紙用麥草約2 0 0 0 萬噸年，生產(chǎn)草漿8 0 0 萬噸年。 草類制漿和漂白工藝排放的廢液，是造紙業(yè)對水環(huán)境污染的主要污染源陽兒1 7 。刪。 我國化學草漿生產(chǎn)，噸漿耗水高達2 0 0 噸，c o d 排放量達3 5 0 公斤左右。草漿生 2 武漢理工大學博士學位論文 產(chǎn)企業(yè)c o d 排放量占整個造紙業(yè)的6 0 。國際化學木漿生產(chǎn)，噸漿耗水3 0 噸以 下，c o d 排放量3 0 5 0 公斤n 。 國家“十一五 發(fā)展規(guī)劃己明確提出，到2 0 1 0 年我國c o d 排放量維持在 2 0 0 5 年的基礎(chǔ)上削減1 0 。我國造紙行業(yè)到2 0 1 0 年紙品產(chǎn)能將達到9 0 0 0 萬噸， 在目前c o d 排量占全國總排量1 3 的比例下，要總體削減1 0 ，可見我國造紙 業(yè)污染防治的任務(wù)十分艱巨。改變造紙工業(yè)原料的結(jié)構(gòu)、加快紙林一體化建設(shè)， 提高廢紙回收利用比例n 蝴。尋求新的造紙用紙漿纖維材料等均是減少造紙業(yè)環(huán) 境影響的重要措施與途徑乜副。加大非金屬礦物材料的供用量，提高礦物纖維替代 植物纖維的比例，對發(fā)揮我國非金屬礦資源優(yōu)勢、減少造紙業(yè)環(huán)境污染和治理費 用，有著十分積極的作用。 1 4 非植物纖維在造紙工業(yè)中應用的意義 紙業(yè)是世界木材的最大用戶，據(jù)統(tǒng)計造紙用材為世界工業(yè)用材的2 7 ，每 年消耗7 8 億m 3 ，需砍伐幾千萬公頃林地。我國是一個森林資源缺乏的國家， 造紙主要應用的草類植物纖維在制漿過程中廢液回收處理和污染防治難度大，費 用高，對環(huán)境有嚴重的影響?；厥諒U紙是解決植物纖維供給不足問題的重要途徑 之一，但廢紙的白度低于4 5 ，在制漿過程中需要脫墨與漂白，也有環(huán)境污染 和治理問題，而且加工工藝比較繁雜，白度低，影響紙品的適印性能。 因而尋求新的非植物纖維紙漿纖維替代品，就有著十分重大的意義。其中用 非金屬礦物纖維取代部分草類等植物短纖維漿，將是今后造紙業(yè)發(fā)展的重點之 一。近幾年來，用非植物纖維原料造紙的研究和應用都發(fā)展的較快，國外也出現(xiàn) 了添加非植物造紙的研究町。例如r o u s up a e i v i n 婦等人介紹了非植物纖維在造 紙方面的應用。l j u s e g r e ni n g e l a 等人對植物纖維與非植物纖維混合造紙的潛 能進行了探討n 羽。德國l e x 和t a m m s n 3 1 研究了高嶺土在造紙?zhí)盍现械膽?，指?填料已成為造紙的重要組成成分。因此考慮用非植物纖維來造紙具有很重要的現(xiàn) 實意義m 1 。 1 5 非金屬礦及礦物纖維在造紙中應用的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 在造紙工業(yè)的原料中，非金屬礦的用量僅次于植物纖維。目前我國造紙業(yè)常 用的非金屬礦物有1 0 多種，主要有：煅燒高嶺土、硅灰石、碳酸鈣、滑石、膨 潤土等等。隨著造紙業(yè)的快速發(fā)展，造紙用植物纖維供應的短缺不斷加大，特種 武漢理工大學博士學位論文 工業(yè)、生活、信息等用紙需求快速增長，促進了非金屬礦在造紙業(yè)的應用啪1 。 在造紙中用非金屬礦主要有兩個用途：填料和顏料。前者是用于紙張抄造過 程中以分散液的形式直接添加到紙的漿料中與纖維同時成形的，后者是指在紙的 表面利用涂布方式施與表面的。因此填料與顏料的技術(shù)要求也不同。除此之外， 紙張的品種不同對他們也有不同的技術(shù)性能要求。 非金屬礦作為造紙?zhí)盍鲜羌埩现谐w維之外占比例最大的組分，一般用量為 纖維量的2 0 - 4 0 。但由于填料與纖維表面性質(zhì)與形態(tài)不同，諸如表面極性、 表面化學組成、表面能等方面存在巨大差異，導致二者相互作用力弱，界面結(jié)合 力差，從而造成填料留著率低、紙張強度下降和印刷時的掉粉、掉毛等現(xiàn)象。為 了解決填料的應用問題，科技工作者做了大量研究，比如新發(fā)明的纖維加填，利 用細胞加填技術(shù)在纖維胞壁和纖維內(nèi)腔沉淀部分填料。此方法與傳統(tǒng)的直接加填 相比，提高了填料的留著率、減輕了水處理負擔，但由于其工序復雜、成本高， 阻礙了在實際生產(chǎn)中的應用。目前比較有效的方法實在漿中加入各種助留劑1 ， 將填料通過電荷中和作用絮凝成大顆粒以被架橋截留在植物纖維中。由于填料仍 和纖維無法合力，所以并不能很好解決加填量增大和紙面強度降低之間的矛盾。 非金屬礦物按照礦物的形態(tài)可分為層片狀礦物、纖維狀礦物、顆粒狀( 無定 形) 礦物等幾類。常見的纖維狀礦物包括纖維石棉、海泡石、凹凸棒石、纖維水 鎂石、纖維狀硅灰石及石膏纖維( 石膏晶須等) 。 研究表明纖維狀礦物經(jīng)加工處理后能夠與植物纖維產(chǎn)生交織作用，構(gòu)成植物 纖維與礦物纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對礦物纖維進行改性處理會更好的同植物纖維相結(jié) 合，得到植物礦物復合纖維材料，這種復合纖維材料可替代部分植物纖維紙漿 造紙。目前，國內(nèi)用于植物纖維替代品的礦物纖維主要為海泡石、硅灰石，以及 石膏晶須等。 國外纖維狀礦物主要為表面涂料、填料或添加劑n 5 。埔1 。更著重于廢紙的回收 利用舢1 。 1 5 1 硅灰石 根據(jù)用途口劃分，硅灰石產(chǎn)品可分為兩大類：一類是高長徑比的硅灰石產(chǎn)品， 主要利用其針狀性能，用于填料方面作為增強劑。一類是細磨硅灰石粉，主要利 用其礦物化學性質(zhì)。 施玉北恤1 等利用云南超微公司制造的特殊的超細粉磨設(shè)備，加工出高白度 ( 9 5 ) ，高長徑比( 1 2 1 5 ：1 ) 的硅灰石纖維。將這種高長徑比硅灰石纖維與植 物纖維造紙與傳統(tǒng)用植物纖維造紙相比，可節(jié)約植物纖維用量1 0 2 0 ，可以降 4 武漢理工大學博士學位論文 低造紙成本，減輕用植物纖維制漿造紙過程中環(huán)境污染的壓力，單程留著率可達 7 0 - 8 0 ，并且可改善紙品性能，提高紙品不透明度、消除紙的靜電及降低紙品 的收縮率等b 副。馬正先口鍆認為具有足夠長徑比的超細硅灰石針狀粉有著極高的應 用價值，提高硅灰石產(chǎn)品的長徑比，關(guān)鍵在于粉碎過程中保持礦物原有的結(jié)晶結(jié) 構(gòu)。劉新海瞄剮等人對制備超細高長徑比硅灰石進行了研究，破碎階段開始就注重 對其針狀晶體的保護，采用長腔顎式破碎，使破碎作用于硅灰石礦物上的力分別 以擠壓力和摩擦力為主，避免過粉碎，可有效地保護粗顆粒硅灰石的針狀晶體結(jié) 構(gòu)。 孫傳敏啪1 等將云南騰沖白石巖的硅灰石礦粉碎至1 2 5 0 目后，獲得直徑約為 1 0um ，長徑比1 5 ，白度9 0 左右的超細纖維。為使硅灰石纖維具有更好的白度 和遮蓋力，對表面進行了無機物s i o ：涂覆，使用一些有機物質(zhì)對硅灰石纖維進 行了改性處理，使之能更好地與植物纖維結(jié)合，使紙張具有較高的強度。硅灰石 纖維最顯著的優(yōu)點在于，可大量添加到新聞紙中( 直到2 0 ) ，留著率高( 9 0 ) ， 且紙的強度( 裂斷長、撕裂度等) 下降不大，并可極大地改善紙的白度、不透明度 及適印性。這些優(yōu)良性質(zhì)對于那些含有大量脫墨廢紙漿的再生新聞紙尤為重要， 提供了一種使用脫墨廢紙漿生產(chǎn)高品質(zhì)新聞紙的低成本方法。 1 5 2 海泡石 一般海泡石纖維狀在水和其它高中等極性溶液中，纖維束易解散形成不規(guī)則 的纖維網(wǎng)絡(luò)，可在低濃度下形成高粘度的穩(wěn)定懸浮液。在海泡石表面存在大量的 s i - o h 基，對有機物結(jié)合分子有很強的親和力，可與有機物反應劑直接作用。海 泡石因其特有的晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的吸附性、流變性和催化性。其所具有的這 些特性，使它在很多方面有較高的應用價值7 刪。國內(nèi)出現(xiàn)了不少對海泡石在造 紙工業(yè)中的加工應用研究。 艾常濤h 等利用干法、濕法對河南西峽優(yōu)質(zhì)海泡石粘土進行超細粉碎。通過 粒度測定、s e m 、x r d 等檢測手段考察了各磨礦工藝參數(shù)對纖維剝離效果的影響， 獲得了平均長徑比高達1 0 0 ：l 的海泡石單纖，指出利用氣流磨進行干法磨礦更 有利于海泡石納米單纖維的保護。 高玉杰1 等利用海泡石配抄其它纖維作原料進行造紙研究，濕法抄造不同用 途的頁紙。對海泡石的打漿特性進行了初步探討，嘗試了用不同粘合劑來提高海 泡石的成紙強度。通過海泡石與針葉木漿、玻璃棉漿等其它纖維配抄，制備吸附 類用紙、阻燃紙等。海泡石纖維具有較好的抄紙性能，若條件掌握適當，完全可 以采用濕法造紙h 1 。而且成紙勻度好，有較好的白度，強度適當。掌握不同的 s 武漢理工大學博士學位論文 條件，配比不同的纖維，可以抄制不同定量、不同用途的紙張以滿足不同的需要， 具有廣闊的開發(fā)前景。 王繼忠h 3 1 等對非金屬礦產(chǎn)q 海泡石在配抄玻璃纖維及針葉木纖維時添加各 種不同助劑，不同條件下的濾水性能、紙機抄造及耐高溫性能進行了多方面的試 驗，認為a 海泡石具有較好的抄紙性能，如果條件掌握適當，可以滿足不同定 量，不同用途的紙張需要。， 楊守生m 1 對以海泡石為主要無機添加劑的阻燃體系進行了研究。結(jié)果表明， 單純以海泡石為外加劑時，添加量達到7 0 以上后有較好的阻燃性：添加一定量 的氯化石蠟三氧化二銻可以大大提高紙的阻燃性能。 1 5 3 石膏纖維 石膏纖維( 纖維硫酸鈣，也叫做石膏晶須) 是礦物纖維的一種。屬單斜晶 系，c a 2 + 聯(lián)結(jié)s 0 。2 一四面體構(gòu)成雙層的結(jié)構(gòu)層，而h ：o 分子則分布于雙層之間。c a 2 + 的配位數(shù)為8 ，除與屬于相鄰的四個s 0 。2 中的6 個0 2 一相聯(lián)結(jié)外，還與2 個水分子 相聯(lián)結(jié)。結(jié)構(gòu)層平行于 0 1 0 ) ，石膏通常具有平行于 0 1 0 ) 的板狀形態(tài)和極完全解 理。它是一種性能優(yōu)良、價格低廉的礦物纖維c 蜘引。石膏纖維化學性能穩(wěn)定，水 溶性低。它具有正交斜方晶系，白色光澤的外觀，在特定條件下形成的纖維狀結(jié) 晶具有高強度和較大的長徑比( 1 0 0 ：l 左右) ，長度數(shù)十至數(shù)百微米，最長大約 2 5 0um ，纖維直徑基本一致。如果采用某些添加劑，石膏微纖維的直徑可以稍有 增加，這有助于石膏微纖維更好地分散。石膏微纖維主要技術(shù)指標為：晶須平均 直徑1 - - , 4um ，平均長徑比3 0 - - - , 8 0 ，水溶性2 2 時小于1 2 0 0 m g l 。石膏晶須的 制備方法臨羽包括以天然石膏為原料的水壓熱法和常壓酸化法，以鹵渣為原料制備 硫酸鈣晶須法，石膏溶液法，廢氣脫硫法以及濕法磷酸法等。毛常明等在濕法磷 酸中制造磷石膏晶須，將其應用在造紙中，可替代3 0 - 7 0 的木漿或草漿。把 磷石膏晶須按3 6 、5 2 、6 5 的比例混入木漿，造出的紙張潔白光滑，其白度、 抗拉強度等性能指標和純木漿制成的紙張相差不大。李鴻魁慚1 等人在不同打漿度 的針葉木纖維漿中添加4 0 石膏纖維，闊葉木纖維漿中添加2 0 石膏纖維，草木 混合纖維漿中添加2 0 石膏纖維抄片造紙( 添加2 5 的助留劑) ，然后檢測成紙的 裂斷長、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度等指標，得出了石膏微纖維應用于紙張增 強時紙漿打漿度的最佳工藝條件。 6 武漢理工大學博士學位論文 1 5 4 水鎂石纖維 由于纖維水鎂石具有良好的打漿性能以及白度高、纖維長等優(yōu)點，具有造紙 和紙板制品的潛在用途。一1 。董發(fā)勤等人首次對水鎂石纖維進行了抄紙試驗， 并取得了很好的效果。水鎂石纖維按不同方式( 攪拌、振蕩、不攪拌、剪短、打 漿) 分散后，在光板上抄紙、脫水、干燥、起揭，并進行打漿纖維濕片加壓、加 礬處理。試驗表明：水鎂石纖維的打漿度好，纖維較長，但純纖維抄紙強度很低， 不易揭起，表明纖維間的搭揭、交叉網(wǎng)聯(lián)能力和緊密度、摩擦力很低，因此純纖 維制造紙和紙板，底面需要支撐基層。加礬3 后，則成紙性、起揭性變好。粘 板現(xiàn)象減輕。添加試驗又表明，加入一定量的木質(zhì)纖維，則水鎂石纖維成紙性和 紙的強度。起揭性比純水鎂石纖維的有很大改變，木質(zhì)纖維增多，紙的定量下降。 水鎂石纖維紙的最大特點是灰分高，遇明火不燃，且具有一般紙沒有的高溫強度 和濕強度，可以制成防水紙、防火紙和具有上述功能的紙板、壁板及防火建材制 品舊吲1 。水鎂石纖維具有抄紙的性質(zhì)，在一定程度上表明它有濕紡的性質(zhì)。國內(nèi) 已有廠家制成水鎂石纖維繩，水鎂石纖維可取代溫石棉繩、網(wǎng)、布、紙以及許多 需要上述性能的復合制品附7 1 1 。 1 5 5 其他礦物纖維 胡琳娜阿鉀副等對由玄武巖纖維和植物纖維制備復合紙板及型體材料進行了 研究，討論了打漿度、玄武巖纖維等因素對復合材料性能的影響。羅果口剛等通過 對在不同處理劑濃度下不同比例的玻璃纖維與植物纖維混合配抄出來的成紙物 理性能進行研究和比較，得出了較佳的處理劑濃度和玻璃纖維與植物纖維的混抄 比例與成紙物理性能的對應關(guān)系。玻璃纖維分散性較差，用濃度為0 5 的處理 劑處理后的分散效果較好。玻璃纖維單獨抄紙其成紙強度較差，因此可以將玻璃 纖維與劍麻纖維以一定比例混合配抄，這樣抄出來的紙既具有一定的過濾性能， 也具有一定的強度。 張贛霞口 對礦物纖維配抄單面涂布白紙板進行了研究，用礦物纖維代替 1 0 - 1 5 的木漿，同時添加1 5 陽離子助劑，生產(chǎn)的涂布白紙板可以提高挺度， 有助于降低紙板的橫幅定量差，除表面強度指標外，其它指標均達到“單面涂布 白紙板 的a 等要求。由于礦物纖維價格僅為進口木漿的1 3 ，以之代替部分木 漿有利于降低成本。 7 武漢理工大學博士學位論文 1 6 礦物纖維在造紙中應用存在的主要問題 礦物纖維在造紙中應用的初步研究與實踐表明，非金屬礦物纖維比傳統(tǒng)礦物 填料更具有特點與優(yōu)勢，纖維狀礦物的有效開發(fā)利用是我國造紙原料供應與選擇 多元化、多樣性重大課題的研究內(nèi)容之一；也是對改善我國紙品結(jié)構(gòu)，增加特殊 紙種、減少環(huán)境污染等都具有重大意義。礦物纖維在造紙中應用需進一步研究礦 物纖維的抄造紙適應性問題；良好分散與解離問題；均勻成形和礦物與植物纖維 良好結(jié)合問題，在不影響紙產(chǎn)品主要性能條件下替代更多的植物纖維。 1 7 研究目的、意義和研究內(nèi)容 1 7 1 研究目的和意義 本研究著眼于研究開發(fā)出一種新型復合型纖維紙漿，其主要組成為非金屬礦 纖維和植物纖維的復合材料。本研究對造紙工業(yè)，對非金屬礦工業(yè)以及相關(guān)行業(yè) 都具有積極的、重大的意義。主要體現(xiàn)在以下幾個方面： ( 1 ) 增加新的造紙纖維原料的選擇，使紙漿生產(chǎn)原料的供應和選擇多元化。 ( 2 ) 緩解我國紙漿供應滿足不了發(fā)展需求和過度依賴進口的矛盾。有利于我 國造紙工業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。 ( 3 ) 有助于解決我國紙漿主要依賴草漿而產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染問題。 ( 4 ) 擴大非金屬礦產(chǎn)品新的用途，推動非金屬礦深加工技術(shù)和應用技術(shù)的提 高，發(fā)揮我國非金屬礦資源優(yōu)勢，促進非金屬礦產(chǎn)業(yè)發(fā)展。 1 7 2 研究內(nèi)容 本課題是根據(jù)國內(nèi)外礦物纖維在造紙工業(yè)中的研究應用現(xiàn)狀，在已有的試驗 基礎(chǔ)上，進一步深入研究礦物纖維( 主要是硅灰石、海泡石、纖維水鎂石等) 在 造紙工業(yè)中應用，具體內(nèi)容如下： ( 1 ) 礦物纖維物化特性研究，包括礦物纖維的晶體結(jié)構(gòu)，化學及礦物組成， 表面電性以及礦物形貌特性，植物纖維的纖維結(jié)構(gòu)及微觀形貌分析； ( 2 ) 礦物纖維的分散提純和改性，確定相應的工藝條件； ( 3 ) 礦物纖維與植物纖維的復合、紙張的抄造及性能測試，探討影響礦物纖 維與植物纖維復合性能的因素，進一步驗證礦物纖維在造紙工業(yè)中應用的可行 性。 8 武漢理工大學博士學位論文 ( 4 ) 初步探討硅灰石的改性機理、海泡石、纖維水鎂石的分散機理、復合纖 維界面作用機理。 9 武漢理工大學博士學位論文 第2 章試驗原料、設(shè)備及試驗流程和試驗研究方法 2 1 試驗原料 2 1 1 硅灰石 試驗所選用云南非金屬礦產(chǎn)應用研究所、江西華杰泰礦纖維科技有限公司、 遼寧調(diào)兵山針狀硅灰石有限公司等生產(chǎn)的三種礦樣。 云南非金屬礦產(chǎn)應用研究所一1 0um ( 1 2 5 0 目) 針狀硅灰石 其主要理化指標列于表2 - 1 。 表2 - i 云南硅灰石理化指標 主要化學成分( ) 長徑比 白度 水解 燒失量 外觀形態(tài) s i 0 2c a of e 2 0 3 l dph 5 0 ( 3 ) 4 5 ( 3 ) o 41 08 28 0 9 5 5 白色纖維粉末 江西華杰泰礦纖維有限公司一1 0pm ( 1 2 5 0