碩士論文 介孔t i 0 2 的水熱法制備及其光催化性能研究 摘要 本文以硫酸鈦和尿素為原料，采用水熱法在低溫下直接制備出銳鈦礦型納米 面0 2 ；研究了水熱合成溫度、時(shí)間、反應(yīng)物配比和濃度等因素對(duì)水熱過(guò)程的影響，并 通過(guò)x r d 、s e m 等手段進(jìn)行表征；結(jié)果說(shuō)明，最佳實(shí)驗(yàn)條件下合成的豇0 2 粒徑為 2 0 r i m 左右，比表面積為6 7 4 9 m 2 g 。利用光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)研究了納米t i 0 2 的光催化活性，甲基橙反應(yīng)6 h 后的降解率為9 7 7 ；重復(fù)多次使用后，納米n 0 2 仍 保持較高的光催化活性。 在水熱法制備納米啊0 2 粒子基礎(chǔ)上，以c t a b 、p 1 2 3 和c t a b p 1 2 3 為模板，并 采用兩步焙燒法制備出面0 2 介孔材料，研究了不同模板劑對(duì)介孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的影 響采用s x r d 、n 2 吸附平衡等溫線、h r t e m 等手段對(duì)介孔t i 0 2 進(jìn)行表征；結(jié)果 表明，以c 1 a b p 1 2 3 復(fù)合模板制備的介孔t i 0 2 ，其有序性較高且孔徑較大，s b e r 為 3 2 0 4 6 m 2 g ，由b j h 方法計(jì)算其孔徑為4 4 8 n m 左右。介孔n 0 2 的光催化活性明顯高 于納米t i 0 2 粒子，光催化反應(yīng)4 h ，甲基橙的降解率即可達(dá)到9 8 1 。s x r d 和n 2 吸 附平衡等溫線結(jié)果說(shuō)明，介孔面0 2 在3 5 0 下保持良好的熱穩(wěn)定性，孔徑較大且有序 性較高，隨著熱處理溫度的升高，其熱穩(wěn)定性開始下降，5 0 0 1 2 煅燒后骶0 2 的介孔結(jié) 構(gòu)被完全破壞。 關(guān)鍵詞：水熱法，t i 0 2 ，介孔，光催化， 甲基橙 塑主絲苧坌塾墮塑查墊堡塑墨墾墨堂堡垡竺絲里塞 a b s t r a c t a n a t a s et i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t ha v e r a g ep a r t i c l es i z ei n2 0 n ma n ds p e c i f i cs i l r f a c ea r e a m6 7 4 9 m 2 gw e i ep r e p a r e dd i r e c t l yu s i n gt i t a n i u ms u l f a t ea n du r e aa sr a wm a t e r i a l sb ya s i m p l eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s a tl o wt e m p e r a t u r e 1 1 l ci n f l u e n c eo fh y d r o t h e n n a lt r e a t m e n t t i m e ，h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i o a n dc o n c e n t r a t i o no ft h e r e a c t a n t so nt h ea s p r e p a r e d s a m p l e sw a si n v e s t i g a t e dv i ax r da n ds e m t h e i r p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ev a l u a t e db y t h ep r o b er e a c t i o no f m e t h l yo r a n g ed e g r a d a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h l yo r a n g ei s9 7 7 a f t e ra6 - h o u r p h o t o e a t a l y t i et r e a t m e n ta n d t h a tt i 0 2n a n o p a d c l e ss t i l ls h o wh i g hp h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t y o f s l 2 m e t h yo r a n g ed e g r a d a t i o nr a t ea f t e ra t h r e e6 - h o u rp h o t o e a t a l y t i ct r e a t m e n l t h em e s o p o r o u s - f i 0 2p o w d e r sw e r ef a b r i c a t e dv i at h ei n t r o d u c t i o no fs u r f a c a n t t e m p l a t ei n t oh y d r o t h e r m a lp r o c e s sa n dt w o - s t e pc a l c i n a t i o n sw a s u s e dt or e m o v et e m p l a t e t h eo b t a i n e dm e s o p o r o u s 甄0 2t h r o u g hd i f f e r e n tt e m p l a t e sw e r ec b 甜a m e r i z c db ys x r d ， b e ta b s o r p t i o na n dh r t e m , a n dt h ea c t i n gm e c h a n i s m so fd i f f e r e n tt e m p l a t e sw e r e d i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h eu o fc o m p o s i t ec 1 ：f 氣b p 1 2 3 鵝at e m p l a t el e dt ot h e o r d e r l ym e s o p o r o u st i 0 2w i t h3 2 0 4 6 m 2 gi ns b e ta n d4 4 8 u mi np o r ed i a m e t e r , , w h i c h d e g r a d e d9 8 1 o fm e t h l yo r a n g ea f t e r4 - h o u rp h o t o e a t a l y t i et r e a t m e n t , s h o w i n gh i g h e r p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nl l a n o - s i z e dt i 0 2 t h er e s u l t so fs x r da n db e t a b s o r p t i o n i n d i c a t e dt h a tt h eo r d e r l ym e s o p o r o u ss t r a e t u r ew a ss t i l lo b t a i n e da f t e rc a l c i n i n ga t3 5 0 ， g o tu n s t a b l e w i t ha nf u r t h e ri n c r e a s ei nc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dw a sd e s t r o y e d c o m p l e t e l ya f t e rc a l c i n i n g a t5 0 0 k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，t i t a n i u md i o x i d e , m e s o p o r o u s , p h o t o c a t a l y s i s ， m e t h i yo r a n g e 聲明 本學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下取得的研究成果，盡我所知，在本 學(xué)位論文中，除了加以標(biāo)注和致謝的部分外，不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或 公布過(guò)的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使 用過(guò)的材料。與我一同工作的同事對(duì)本學(xué)位論文做出的貢獻(xiàn)均已在論文 中作了明確的說(shuō)明。 研究生簽名：妒年6 月巧日 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 南京理工大學(xué)有權(quán)保存本學(xué)位論文的電子和紙質(zhì)文檔，可以借閱或 上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以向有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交并 授權(quán)其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容。對(duì)于保密 論文，按保密的有關(guān)規(guī)定和程序處理。 研究生簽名：繼妒6 年占月巧日 碩士論文 介孔啊0 2 的水熱法制備及其光催化性能研究 1 緒論 1 1 光催化材料概述 近年來(lái)，隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。全球性的環(huán)境污 染及生態(tài)破壞，己經(jīng)引起人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題給予足夠的關(guān)注。目前，人們己在傳統(tǒng)環(huán)境 產(chǎn)業(yè)技術(shù)的基礎(chǔ)上，研究和開發(fā)了一系列用于環(huán)境污染治理的新技術(shù)和新方法，其中 以納米材料及其光催化技術(shù)為主體的高科技技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于世界環(huán)境的保護(hù)和 治理中。 納米半導(dǎo)體材料在光照下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化 合物降解的過(guò)程稱之為光催化【舊。1 9 7 2 年，日本東京大學(xué)f u j i s h a i m a 和h o n d a 在 n a t u r e 雜志上首先報(bào)道了在太陽(yáng)光的照射下用面0 2 作為光催化劑分解水制備氫氣【3 】， 標(biāo)志著光催化新時(shí)代的開始。1 9 7 6 年，c aw 報(bào)道了t t 0 2 水濁液在近紫外光的照射 下可以使多氯聯(lián)苯脫氯 4 1 ，開創(chuàng)了光催化氧化技術(shù)在水處理應(yīng)用中的先河。 隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)作為一種環(huán)境友好的新技術(shù)， 在降解污染物方面具有如下優(yōu)點(diǎn)：降解沒有選擇性，能使有害物質(zhì)完全分解，不會(huì) 產(chǎn)生二次污染；可以在常壓下操作，反應(yīng)條件溫和，減少了操作上的困難；不需 要大量消耗除光以外的其它物質(zhì)，可以降低能量和原材料的消耗；能夠達(dá)到除毒、 脫色、去臭的目的；光催化劑具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定以及可以重復(fù)利用等特點(diǎn)。基 于以上優(yōu)點(diǎn)，納米材料光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理方面顯示出良好的應(yīng)用前景【叫。 1 2t i 0 2 光催化材料 1 2 1t i 0 2 光催化材料簡(jiǎn)介 目前，在光催化降解有機(jī)污染物的研究中所采用的光催化劑多為n 型半導(dǎo)體材 料，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 2 等，其中z n o 、c d s ，t i 0 2 具有較好 的催化活性，但在光照下z n o 和c d s 不穩(wěn)定，以至在光氧化與光腐蝕的競(jìng)爭(zhēng)中，常 因光腐蝕產(chǎn)生c d 2 + 和z n 2 * ，這些離子對(duì)生物有毒性，對(duì)環(huán)境有害。 r i 0 2 光催化材料是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑，與其它半導(dǎo)體材料相比， 它的優(yōu)點(diǎn)是：光照后不發(fā)生光腐蝕，耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)生物無(wú)毒性； 來(lái)源豐富，世界年消費(fèi)量為3 5 0 萬(wàn)噸；能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢(shì)電 位高，有很強(qiáng)的氧化性和還原性；雨0 2 為白色粉末，根據(jù)需要可制成白色或無(wú)色塊 體和薄膜。因此半導(dǎo)體光催化劑的研究主要集中于納米麗0 2 的制備與應(yīng)用上 t o 。t 4 j 。 有關(guān)砸0 2 的應(yīng)用涉及環(huán)境保護(hù)、建筑材料、汽車、醫(yī)療及照明等多個(gè)領(lǐng)域【l 7 l ， 被公認(rèn)為將引起2 1 世紀(jì)的“光清潔革命”。從利用n 0 2 實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換【”j 6 】，到環(huán) 境保護(hù)領(lǐng)域包括光催化降解大氣和水中的污染物1 1 7 3 0 ，以及利用t i 0 2 薄膜表面的超 碩士論文 介孔t i 0 2 的水熱法制各及其光催化性能研究 親水性制造不用擦拭的汽車后視鏡、防水汽和防污的玻璃1 3 3 】，此外t i 0 2 還可用于 光催化滅菌消毒即力等領(lǐng)域。日本t o t o 公司已將涂覆有t i 0 2 納米薄膜的抗菌瓷磚 和衛(wèi)生陶瓷商業(yè)化生產(chǎn)，用于醫(yī)院、食品加工等場(chǎng)所1 3 8 1 。國(guó)外已用n 0 2 光催化技術(shù) 進(jìn)行大規(guī)模難降解有機(jī)廢水處理和飲用水深度處理試驗(yàn)，在歐洲已在進(jìn)行光催化凈化 河流試驗(yàn)鯽。 1 2 2t i 0 2 光催化機(jī)理【蝴1 1 1 幻2 屬于一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，它的帶隙為3 2 e v ，相當(dāng)于波長(zhǎng)為3 8 7 n m 的光 能量。在波長(zhǎng)小于3 8 7 n m 的紫外光照射下，吸收光輻射發(fā)生電子躍遷，價(jià)帶電子被 激發(fā)到導(dǎo)帶，從而形成電子一空穴對(duì)。激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重新合并， 使光能以熱能或其他形式散發(fā)掉。 t i 0 2 + h v - t i 0 2 + b ? + e 0 1 ) h + + e - 一復(fù)合+ 能量o n ， h v 或能量)( 1 2 ) 當(dāng)催化劑存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時(shí)，電子和空穴的重新復(fù)合得到抑制， 在它們復(fù)合之前，就會(huì)在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。價(jià)帶空穴是良好的氧化劑， 導(dǎo)帶的電子是良好的還原劑。大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接的利用空穴的氧化 能。在光催化半導(dǎo)體中，空穴具有更大的反應(yīng)活性，是攜帶量子的主要部分，一般與 表面吸附的h 2 0 或o h 離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。 h 2 0 + h 十一o h + r ( 1 - 3 ) o h + h + 一o h ( 1 4 ) 電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，分子氧不僅參與還原反應(yīng)，還是表面羥基自由基 的另外一個(gè)來(lái)源，具體的反應(yīng)式如下： 0 2 + e 一0 2 ( 1 5 ) h 2 0 + 0 2 o o h + o r ( 1 6 ) 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) o o h + h 2 0 + e 。一h 2 0 2 + o h ( 1 s ) h 2 0 2 + f 一o h + o r ( 1 9 ) 上面的式子中，產(chǎn)生了非常活潑的羥基自由基( o h ) ，超氧離子自由基( 0 日以 及o o h ，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠能夠破壞c - c 、c h 、c - n 、c o 、 n - h 等鍵，使催化劑表面吸附的有機(jī)物發(fā)生一系列化學(xué)變化，并最終氧化成c 0 2 ， h 2 0 等無(wú)機(jī)小分子，對(duì)光催化起著決定性作用 1 2 3 納米t i 0 2 制備方法 納米材料的制備方法通常可分為物理法和化學(xué)法，納米幣0 2 多采用化學(xué)法制備。 2 碩士論文 介孔0 2 的水熱法制各及其光催化性能研究 化學(xué)法又可分為氣相法、液相法和固相法。采用氣相法制各納米面0 2 時(shí)，反應(yīng)速度 快，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品純度高、分散性好、表面活性大。但由于氣相法反 應(yīng)是在高溫下瞬間完成，對(duì)反應(yīng)器的構(gòu)型、設(shè)備的材質(zhì)、加熱及進(jìn)料方式等均有很高 的要求，目前氣相法在我國(guó)還處于小試階段泓朋j 。 用于制備納米面0 2 的液相化學(xué)法有溶膠凝膠法【4 “羽、液相沉積法【4 9 1 、超聲化學(xué) 法【卿、微乳液法【5 1 l 和水熱合成法 5 2 6 1 等。液相法生產(chǎn)納米幣0 2 的優(yōu)點(diǎn)是；原料來(lái)源 廣泛，成本較低，設(shè)備簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)但是傳統(tǒng)的液相法實(shí)驗(yàn)周期都相對(duì)較 長(zhǎng)且制備的t i 0 2 通常呈非晶態(tài)，需經(jīng)過(guò)高溫煅燒才能將其轉(zhuǎn)交為具有光催化活性的 銳鈦礦型n 0 2 ，但熱處理過(guò)程容易造成粒子的增大和比表面積的減小，從而大大降 低瓢0 2 的光催化性能。 水熱法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米粉體的方法d 】。采用水熱法制備納 米豇0 2 ，即在高壓反應(yīng)釜中加入麗璁的前驅(qū)體溶液，在高溫、高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)， 控制一定的條件可以直接獲得不同晶型的 r i 0 2 粉體，不需要經(jīng)過(guò)后期的晶化處理。 水熱法制锝的納米粉體具有粒度分布窄，團(tuán)聚程度低，成分純凈，結(jié)晶良好等優(yōu)點(diǎn)， 而且制備過(guò)程污染小，成本較低。因此，本文選擇水熱法制備納米 r i 0 2 光催化材料。 在水熱體系中，1 3 0 2 晶體的結(jié)晶過(guò)程包括成核過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程，可分為如下幾步： 晶核形成過(guò)程；隨著體系溫度的升高，在前驅(qū)體溶液中逐漸析出極細(xì)顆粒作為晶核。 晶核的長(zhǎng)大以及水合二氧化鈦的生成。晶化過(guò)程；隨著水熱體系溫度的進(jìn)一步升 高，水合二氧化鈦的結(jié)晶水脫去，生成納米二氧化鈦結(jié)晶。 因此，影響成核和生長(zhǎng)過(guò)程的水熱工藝因素都將最終影響所制備粉體的晶粒大 小。成核速率的大小影響生成晶粒的尺寸，成核速率大，成核時(shí)間短，生成晶粒的粒 徑就??；成核速率小，成核時(shí)間長(zhǎng)，生成晶粒的粒徑就大 1 2 4t i 0 2 光催化材料研究現(xiàn)狀 近幾年來(lái)， r i 0 2 光催化材料一直是材料學(xué)及催化科學(xué)研究的熱點(diǎn)t 4 2 , 4 3 目前，納 米豇0 2 粉體的制備工藝已較為成熟并進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)階段，但由于以下兩個(gè)原 因，限制了n 0 2 光催化材料的實(shí)際應(yīng)用i 卿：一是激發(fā)波長(zhǎng)的限制，銳鈦礦型納米 t i 0 2 半導(dǎo)體的禁帶寬度為3 2 e v ，只能被) + t , m c m - 4 1 介孔分子篩首次被報(bào)道以來(lái)m ，人們便不斷提出一些機(jī)理來(lái)解釋這 種有序排列的介孔結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程，其中最具有代表性的是m o b i l 公司的科學(xué)家們最 早提出的液晶模板機(jī)理嗍( l i q u i dc r y s t a lt c m p l a t i n gm e c h a n i s m ，l c t ) 。 漲一百 六角相捧剜 國(guó)婪靄墜憊 l 塑卜 圖1 液晶模板機(jī)理 液晶模板機(jī)理認(rèn)為m c m - 4 1 介孔材料的合成有兩條可能途徑( 圖1 ) 。途徑一：表面 活性劑的濃度較大時(shí)，在溶劑中逐漸形成六方有序排列的液晶結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)源的加入， 在液晶膠束聚集體表面沉淀，縮聚固化形成無(wú)機(jī)孔壁；途徑二：無(wú)機(jī)源與表面活性劑 相互作用，按照某種自組裝方式排列成六方有序的液晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)在溶液中沉淀下來(lái)。 液晶模板機(jī)理普遍適用于硅系介孔材料的合成。因此，h u o 等人【7 4 1 在上述途徑二 的基礎(chǔ)上，提出了具有普遍意義的廣義液晶模板機(jī)理( c m n e r a l i z e dl i q u i dc r y s t a l t e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) ，并將其推廣到非硅系介孔材料的合成中。 廣義液晶模板機(jī)理認(rèn)為：無(wú)機(jī)源和表面活性劑分子之間依靠協(xié)同模板作用形成三 維有序液晶排列結(jié)構(gòu)，隨后進(jìn)一步縮聚，形成介孔結(jié)構(gòu)。這種協(xié)同模板作用主要包括 以下三種類型：一是靠靜電相互作用的電荷匹配模板；二是靠氫鍵相互作用的中性模 5 碩士論丈 介孔m 0 2 的水熱法制各及其光催化性能研究 板；三是靠共價(jià)鍵相互作用的配位體輔助模板。 除了液晶模板機(jī)理外，人們還提出了其它不同的模型來(lái)解釋有序介孔材料的合成 過(guò)程，如m o n n i e r 等人唧】提出的有機(jī)無(wú)機(jī)離子在界面處的電荷匹配模型等等。這些機(jī) 理雖側(cè)重點(diǎn)不同，但都是基于無(wú)機(jī)有機(jī)離子之間的相互作用而完成自組裝過(guò)程的原 理。 1 3 2 2t i 0 2 介孔材料合成方法 非硅系介孔材料的合成機(jī)理是從硅系介孔材料的合成發(fā)展而來(lái)的，因此其合成方 法也是從硅系介孔材料的合成方法延伸而來(lái)。目前，n 0 2 介孔材料的合成方法主要有 溶膠壤膠法、液相沉積法、室溫水解法等u 6 - - s o 。這幾種方法合成的工藝過(guò)程雖然有 所不同，但其基本原理相似，都是以有機(jī)表面活性劑形成的有序聚集體作為模板，與 無(wú)機(jī)源進(jìn)行界面反應(yīng)，以某種協(xié)同或自組裝方式形成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，通過(guò)煅燒 或溶劑萃取等方式脫除表面活性劑，從而形成孔徑與模板尺寸相仿的有序介孔n 0 2 。 在有序介孔材料的合成過(guò)程中，表面活性劑的存在為有序介孔結(jié)構(gòu)的形成提供了 空間上的模板。目前，用來(lái)制備介孔五0 2 的表面活性劑主要有以下幾種類型： 1 ) 離子型表面活性劑模板 表面活性劑一般可分為離子型和非離子型表面活性劑。目前，用于合成介孔 r i 0 2 的離子型表面活性劑主要有磷酸鹽和季銨鹽等。根據(jù)廣義液晶模板機(jī)理的協(xié)同模板作 用，離子型表面活性劑與無(wú)機(jī)物種之間主要依靠靜電相互作用，界面間的電荷匹配原 則是控制自組裝過(guò)程和最終的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的主要因素。 a n t o n e l l i 和y m 9 1 7 7 1 最早以十四烷基磷酸醢為模板劑，采用改進(jìn)的溶膠凝膠法合 成出具有六方結(jié)構(gòu)的介孔n 0 2 ，3 5 0 ( 2 焙燒去除模板劑后比表面積可達(dá)2 0 0 m 2 g ，孔 徑集中在3 2n m 。d eaa 等【7 3 】以c t a b 為模板劑，采用蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝反應(yīng)合成 出穩(wěn)定的有序介孔n 0 2 ，比表面在2 8 0 , v 3 7 0 m 2 g 。 一般，離子型表面活性劑作為合成介孔1 i 0 2 的模板，存在下面幾個(gè)問(wèn)題：離 子型表面活性劑分子量相對(duì)較小，得到的介孔n 0 2 孔壁較薄，高溫煅燒過(guò)程中無(wú)法 承受相交產(chǎn)生的應(yīng)力，易引起骨架坍塌，熱穩(wěn)定性差：離子型表面活性劑與無(wú)機(jī)孔 壁靠之間依靠靜電作用結(jié)合牢固，很難通過(guò)煅燒或溶劑萃取法完全去除，如磷酸酯模 板劑，殘余的磷易使介孔1 i 0 2 催化活性中心中毒，影響其催化活性嗍。 2 ) 非離子型表面活性劑模板 用于合成介孔n 0 2 的非離子型表面活性劑有長(zhǎng)鏈伯胺、聚氧乙烯、嵌段共聚物 等。采用非離子型表面活性劑作為模板劑，體系中由于不存在強(qiáng)的靜電作用，無(wú)機(jī)前 驅(qū)體和表面活性劑之間僅通過(guò)氫鍵和共價(jià)鍵相互作用，所形成的介孔材料具有更高的 長(zhǎng)程有序性和無(wú)機(jī)壁厚，從而使介孔結(jié)構(gòu)具有更高的熱穩(wěn)定性。 y o s t f i t a k e 等人【g l 恫長(zhǎng)鏈烷基( c = 1 0 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ) 伯胺模板合成了螺旋形孔道的 6 碩士論文介孔幣0 2 的水熱法制備及其光催化性能研究 介孔麗0 2 ，孔徑隨模板分子碳數(shù)增加呈非線性增加，表面積達(dá)1 2 0 0 m 2 g ，螺旋形的 孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物到達(dá)活性中心，從而改善了n 0 2 的催化活性。趙文寬等啤】以 十二胺和十八胺為模板劑，室溫下直接水解鈦酸丁酯制備出六方相的中孔t i 0 2 ，其 孔徑分別為2 9 r i m 和3 3 r i m ，經(jīng)3 5 0 熱處理后比表面積為2 3 0 m 2 g ，5 0 0 熱處理后 中孔結(jié)構(gòu)被破壞，n 0 2 轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型。近年來(lái)，以嵌段共聚物為模板合成介孔材料 的報(bào)道越來(lái)越多田啪i ，下面將單獨(dú)介紹。 3 ) 嵌段共聚物模板 高分子嵌段共聚物是一種新型的非離子表面活性劑咿l ，嵌段共聚物作模板具有其 它表面活性劑沒有的優(yōu)點(diǎn)：嵌段共聚物的臨界膠團(tuán)濃度( c m c ) 和臨界膠團(tuán)溫度 ( c m t ) 都較低，增加濃度至c m c 或升高溫度至c m t ，都可以在溶劑中形成膠束聚集 體：嵌段共聚物分子量大，在溶劑中除了電荷排斥作用外，還有強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)， 使形成的膠束聚集體具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性；嵌段共聚物膠束化行為較慢，為納米材料 的組裝提供了一定的時(shí)間和空間；通過(guò)改變嵌段共聚物中親水( 或疏水) 鏈段的含 量、共聚物的分子量等還可以調(diào)節(jié)介孔材料的孔徑。以嵌段共聚物為模板劑制得的介 孔材料比表面積大，孔壁厚且有納米微晶區(qū)，孔徑分布有序程度高，熱穩(wěn)定性高。 近年來(lái)，以p e o - p p o p e o 高分子三元嵌段共聚物為模板劑制備介孔材料的報(bào)道 相對(duì)較多( 9 3 - s s 。y a n g 等嘲首次利用高分子嵌段共聚物e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 和 e o l 0 6 p o t o e 0 1 0 6 為模板劑，在非水溶劑中以氯化物為前驅(qū)體合成出i i 0 2 、z r 0 2 等介孔 材料。復(fù)旦大學(xué)樂(lè)英紅等【黯】以e 0 2 0 p 0 7 0 e t h o 為模板劑在中性條件下制備面0 2 介孔分 子篩，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明通過(guò)引入稀土元素可以有效增大介孔材料的比表面和孔體積， 提高介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 1 3 3 r i 0 2 介孔材科研究現(xiàn)狀 雨0 2 介孔材料作為一種非硅系介孔材料，其最大的問(wèn)題就是熱穩(wěn)定性較差，介孔 結(jié)構(gòu)有序性不高，高溫煅燒去除有機(jī)模板劑的過(guò)程也容易導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)的塌陷，從而 降低了介孔t i 0 2 的比表面和孔容孔徑。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，人們致力于開發(fā)新的實(shí)驗(yàn)方 法，采用新型模板劑，來(lái)合成有序性高的豇0 2 介孔材料【辨哪7 】；并通過(guò)摻雜改性等技 術(shù)來(lái)提高介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。目前，國(guó)內(nèi)外研究多集中于以下幾個(gè)方面： 1 ) 采用高分子嵌段共聚物作為模板劑，無(wú)機(jī)前驅(qū)體和這種新型表面活性劑之間 僅通過(guò)氫鍵相互作用，高溫煅燒去除模板劑的溫度相對(duì)較低，不會(huì)對(duì)介孔結(jié)構(gòu)造成破 壞。b e m d 等【9 9 l 采用新型嵌段共聚物p i - i b - p e o 為模板劑，以t i c h 為前驅(qū)體超聲水解 制備出具有立方晶相的介孔砸0 2 z h e n g 等l 則以1 ，2 一二氧基丙酸、丙三醇等所形成的 嵌段高聚物為模板，通過(guò)欽酸丁酯的溶膠凝膠過(guò)程，合成出高度有序的0 2 介孔材 料，孔徑約5 0 r i m 。此外，將嵌段共聚物與其它表面活性劑作為復(fù)合模板體系【9 l 州】， 7 碩士論文 介孔t i 0 2 的水熱法制各及其光催化性能研究 對(duì)合成介孔結(jié)構(gòu)是有利的，在體系中一種表面活性劑起到的是結(jié)構(gòu)引導(dǎo)作用，而另一 種表面活性劑起到的則是輔助模板作用【舛1 。根據(jù)h i r o a l dh a i 等人的研究陽(yáng)，采用 f 1 2 7 作為輔助模板劑時(shí)，f 1 2 7 膠束會(huì)包覆在納米顆粒一模板劑復(fù)合物的表面，有利 于抑制納米粒子的生長(zhǎng)并且形成穩(wěn)定有序的介孔結(jié)構(gòu)。 2 ) 通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬元素或者稀土元素來(lái)提高介孔材料的穩(wěn)定性。目前已經(jīng)摻 雜過(guò)的元素有z r 、c e 、l a 等。樂(lè)英紅等【髓l 以高分子嵌段共聚物為模板劑在中性條件 下制備介孔n 0 2 ，在合成原料中加入少量的稀土離子大大提高了介孔材料的比表面 和孔體積，而且提高焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物的比表面和孔體積的影響較小。張金龍等岡制備 的稀土l a 摻雜的介孔t i ( h ，不僅提高了介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，也大大提高了其光催 化活性。說(shuō)明稀土離子進(jìn)入孔壁對(duì)介孔材料有一定的穩(wěn)定作用；高溫焙燒過(guò)程中，摻 雜稀土元素不僅可以抑制n d 2 晶粒的生長(zhǎng)，還可以提高其晶相轉(zhuǎn)化溫度。 3 ) 采用非模板劑法來(lái)合成介孔材料，避免高溫煅燒去除模板劑的過(guò)程對(duì)介孔結(jié) 構(gòu)造成破壞。j i m m y 等即】不用模板劑由超聲誘導(dǎo)凝聚法快速合成了孔徑分布窄、螺 旋狀孔結(jié)構(gòu)的介孔t i 0 2 ，該方法合成的介孔幣0 2 孔壁較厚，具有高溫( 6 7 3 k ) 熱穩(wěn)定 性，但其結(jié)構(gòu)缺少長(zhǎng)程有序性。目前，非模板法合成介孔t i 0 2 逐漸受到重視。 1 4 本論文的選題意義及主要內(nèi)容 1 4 1 本論文選題意義 ， 我國(guó)目前每年約有l(wèi) o 億立方米的染料廢水未經(jīng)處理即排放到環(huán)境水系中，對(duì)生 態(tài)環(huán)境和飲用水都會(huì)造成極大的危害，這一問(wèn)題已引起國(guó)家環(huán)境部門及世界的關(guān)注。 由于納米面0 2 光催化材料具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強(qiáng)、無(wú) 毒無(wú)害、價(jià)廉、在實(shí)際應(yīng)用中工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件容易控制、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)， 作為光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用正受到人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注【1 7 2 們。研究表明納米 t i 0 2 在紫外光照射下可以將水中烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、 有機(jī)磷殺蟲劑、木材防腐劑和燃料油等迅速的降解為c 0 2 、h 2 0 等無(wú)害物質(zhì)口” 從實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化方面考慮，必須進(jìn)一步提高和改進(jìn)面0 2 的光催化活性，使 其具有更廣泛的應(yīng)用價(jià)值。 豇0 2 介孔材料具有比納米面0 2 更大的比表面和孔體積，更好的熱穩(wěn)定及水熱穩(wěn) 定性，以及其發(fā)達(dá)有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑均一、可調(diào)，表面易于改性等特性，是一種 更為高效的光催化材料。介孔砷現(xiàn)用于廢水處理，可以提高水相中有機(jī)物在催化劑 表面的富集濃度，有利于有機(jī)污染物的吸附降解及半導(dǎo)體光生電子空穴的分離，從 而加快了反應(yīng)速度，提高了催化效率，進(jìn)而提高處理多種有機(jī)物及工業(yè)廢水的能力。 8 碩士論文 介孔 r i 0 2 的水熱法制備及其光催化性能研究 1 4 2 本論文主要內(nèi)容 本文從廢水處理的實(shí)際意義出發(fā)，成功制備出高比表面積的介孔n d 2 光催化材 料，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了一定的研究。 首先利用水熱法在較低溫度下直接合成出銳鈦礦型骶d 2 納米晶，系統(tǒng)研究了各 實(shí)驗(yàn)因素如水熱合成溫度、時(shí)間，反應(yīng)物配比及前驅(qū)體濃度等對(duì)水熱過(guò)程的影響，優(yōu) 化合成條件，得到水熱法合成豇0 2 的最佳實(shí)驗(yàn)條件； 在該最佳實(shí)驗(yàn)條件下，選擇合適的表面活性劑將納米面0 2 組裝成介孔結(jié)構(gòu)；著 重討論了表面活性劑的類型對(duì)介孔形成過(guò)程和介孔結(jié)構(gòu)的影響，并研究了介孔n 0 2 的熱穩(wěn)定性能。 最后利用t i 0 2 光催化材料對(duì)甲基橙溶液的降解能力，研究了水熱法合成的納米 面0 2 和介孔瓢0 2 的光催化活性，實(shí)驗(yàn)表明介孔砸0 2 的光催化活性明顯高于納米弧0 2 ， 在廢水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 9 碩士論文 介孔m 0 2 的水熱法制備及其光催化性能研究 2 納米t i o ：光催化材料的水熱制備及表征 i i 0 2 光催化材料在環(huán)境凈化方面具有重要的應(yīng)用前景，從實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化方面 考慮，必須進(jìn)一步提高和改進(jìn)n 0 2 的光催化活性，使其具有更廣泛的應(yīng)用價(jià)值。 近年來(lái)，以水熱法制備納米面0 2 粉體的研究受到廣泛關(guān)注，已成為極具前景的 一個(gè)發(fā)展方向【伽6 】。目前，1 3 0 2 水熱制備過(guò)程中各種因素的影響規(guī)律、水熱過(guò)程的 機(jī)理、動(dòng)力學(xué)研究和水熱過(guò)程工藝調(diào)整等方面內(nèi)容是水熱研究的熱點(diǎn)。 本章以硫酸鈦和尿素為原料，采用水熱法在低溫下直接合成銳鈦礦型納米t i 0 2 ， 通過(guò)x r d 、s e m 等表征手段考察了水熱合成溫度、時(shí)間，前驅(qū)體配比及濃度等因素 對(duì)水熱過(guò)程的影響；深化了對(duì)水熱合成規(guī)律的認(rèn)識(shí)，同時(shí)為下章繼續(xù)合成t i 0 2 介孔 材料探索出最佳實(shí)驗(yàn)條件。 2 1 實(shí)驗(yàn)部分 2 1 1 實(shí)驗(yàn)原料 實(shí)驗(yàn)所用原料見表2 1 1 。 表2 1 1 實(shí)驗(yàn)原料 2 1 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 實(shí)驗(yàn)用設(shè)備規(guī)格型號(hào)及生產(chǎn)商見表2 1 2 。 表2 1 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 1 0 碩士論文介孔n 0 2 的水熱法制備及其光催化性能研究 2 1 3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 準(zhǔn)確稱取1 2 9 硫酸鈦( o 0 5 t 0 0 1 ) 溶于1 0 0 m l 蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌至完全溶 解，再稱取6 9 尿素( 0 i m 0 1 ) 溶于上述溶液中，繼續(xù)攪拌至尿素完全溶解為止將上述 前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至1 0 0 m l 內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，填充度在8 0 左右。將反 應(yīng)釜旋緊密閉后至于馬福爐中在一定溫度下水熱處理一段時(shí)間。反應(yīng)完成后，取出反 應(yīng)釜，冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌至中性，再置于7 0 c 烘箱中干燥即可得到白色的面0 2 粉末。其制備工藝流程圖如圖2 1 1 所示。 硫酸鈦水溶液 尿素i 銳鈦型納米t i 0 2 2 1 4 實(shí)驗(yàn)原理 硫酸鈦水解制備1 幻2 的反應(yīng)機(jī)理如下： n t i “+ 4 n h 2 0 n t i ( o h ) 4 + 4 n h + ( 2 1 ) n t i ( o h ) 。一n t i 0 2 + 2 n h 2 0( 2 2 ) 1 p 經(jīng)過(guò)水解轉(zhuǎn)化為由t i 0 2 組成的初級(jí)粒子，數(shù)個(gè)初級(jí)粒子經(jīng)過(guò)團(tuán)聚晶化后形成 晶核，后形成的初級(jí)粒子分別在各個(gè)晶核上團(tuán)聚。由于反應(yīng)( 2 1 ) 為一個(gè)水解平衡反應(yīng)， 反應(yīng)一定時(shí)間后，溶液酸性太強(qiáng)，抑制水解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。在反應(yīng)液中加入尿素， 尿素在水熱條件下發(fā)生如下分解反應(yīng)： ( n i l 2 ) 2 c o + h 2 0 _ 2 n h 3 + c 0 2 ( 2 3 ) 尿素的分解使體系的p h 值增大，有利于反應(yīng)( 2 1 ) 和( 2 2 ) 向右進(jìn)行當(dāng)水熱處理 時(shí)間延長(zhǎng)或者水熱溫度升高時(shí)，尿素完全分解，t i ( s 0 4 h 的水解加快，完全生成n 0 2 。 同時(shí)，尿素的水解還有利于t i 0 2 球形顆粒的形成【鉚 2 1 5 納米t i 0 2 的表征1 9 s , 辨l 2 1 5 1x 射線衍射( x r o ) x r d 可以用來(lái)分析t i 0 2 光催化劑的物相，如無(wú)定形，金紅石型、銳鈦礦面0 2 等，并且可以通過(guò)s c h c r r c r 公式( 2 4 ) ，采用半高寬化法，計(jì)算出樣品的晶粒度大小： d = 墨五，( 屆，2 c o s 回 ( 2 4 ) 式中：d 為晶粒度；k 為晶體的形狀因子，取0 8 9 ；對(duì)于c 蛾輻射，波長(zhǎng)a ； o 1 5 4 2 n m ：占為衍射角：屆，2 為主峰的半峰寬( 弧度) 。 l l 碩士論文介孔n 0 2 的水熱法制備及其光催化性能研究 本實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)b r u k e r 公司d 8a d v a n c e 型x 射線粉末衍射儀進(jìn)行x r d 測(cè)試， c u k , , 輻射管電壓4 0 k v ，管電流4 0 m a ，掃描角度1 0 - - 7 0 。 2 1 5 2 掃描電鏡( s e m ) 和透射電鏡( t e m ) 應(yīng)用s e m 和t e m 可直接觀察樣品表面形貌、外表面的幾何形態(tài)、粒子大小和 粒度分布等。本實(shí)驗(yàn)采用日本日立公司s - 4 8 0 0 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和日本j e o l 公司2 2 0 0 c x 型透射電子顯微鏡進(jìn)行產(chǎn)物的表征。 2 1 5 3 比表面積( b e l ) 利用n 2 吸附容量法，根據(jù)b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) 方程計(jì)算其比表面積【l o o 。 實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)c o u l t e r 公司s a 3 1 0 0 型比表面分析儀，2 0 0 ( 2 脫氣6 0 r a i n ，在n 2 溫度下 測(cè)定。 2 2 結(jié)果與討論 本節(jié)以t i ( s o & 為原料制備n 0 2 ，為得到粒度均勻、結(jié)晶完整，分散良好的t i 0 2 顆粒，對(duì)影響水熱反應(yīng)的各因素進(jìn)行了研究，主要包括水熱合成溫度及時(shí)間，前驅(qū)體 的濃度及配比等，具體實(shí)驗(yàn)條件見表2 2 1 。 表2 2 1 水熱合成法影響因素的實(shí)驗(yàn)條件選擇 。 水熱溫度 水熱時(shí)間反應(yīng)物配比t i ( s 0 4 ) 2 濃度 晶粒度 t ( )t ( h ) l a t i ( s o a h ：n ( n h 2 ) 2 c oc ( m o v l ) d ( n m ) 11 4 02l ：20 5 21 6 0 21 ：2 0 5 31 8 02l ：20 59 8 3 42 0 0 2l ：2 0 51 2 0 3 51 8 0 1 1 ：20 5 6 1 8 031 ：2 0 51 3 0 71 8 0 4 1 ：20 5 1 4 1 3 81 8 0 21 ：l 0 5 91 8 0 21 ：3 0 59 5 8 1 0 1 8 02l ：20 2 5 1 11 8 0 21 ：2 0 7 5 1 1 5 6 1 11 8 0 21 ：2 1 01 2 8 4 注：“一”表示非晶形 碩士論文 介孔t i 0 2 的水熱法制各及其光催化性能研究 2 2 1 水熱合成溫度的影響 為了研究不同的水熱處理溫度對(duì)水熱過(guò)程的影響，分別選擇在1 4 0 3 2 、1 6 0 3 2 、 1 8 0 3 2 和2 0 0 ( 2 條件下進(jìn)行水熱合成。圖2 2 1 為不同溫度下水熱合成2 h 得到 r i 0 2 粉 體的x r d 譜圖。 圖2 2 1 不同溫度下合成n 0 2 的x r d 譜圖 ( a 一1 4 0 3 2 ；b 1 6 0 ；c 1 8 0 ；d - - 2 0 0 c ) 從圖中可以看出，水熱合成溫度為1 4 0 1 2 時(shí)，衍射峰強(qiáng)度很弱，n 0 2 結(jié)晶度很差； 隨著反應(yīng)溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸增加；溫度為1 6 0 c 時(shí)，已經(jīng)完全呈現(xiàn)銳鈦礦 型n 0 2 的特征衍射峰；溫度達(dá)到1 8 0 時(shí)，衍射峰一定程度的寬化，所得為結(jié)晶度良 好的銳鈦礦型n 0 2 ；當(dāng)溫度上升到2 0 0 時(shí)，衍射峰變得尖銳，樣品的晶化程度增大 通過(guò)s c h e r r e r 公式計(jì)算可以得出，1 8 0 和2 0 0 下合成2 h 得到n 0 2 的晶粒度分別為 9 8 3 n m 和1 2 0 3 n m 圖2 2 2 是不同溫度下水熱合成的n 0 2 的s e m 照片。 碩士論文 介孔幣0 2 的水熱法制各及其光催化性能研究 圖2 2 2 不同濕度下合成 r i 0 2 的s e m ( a l 、a 2 - 一1 4 0 ；b l ，b 2 - - 1 6 0 1 2 ；e l 、c 2 1 8 0 ；d l 、d 2 - - 2 0 0 c ) 由g e m 可以看出，圖a 中t i 0 2 是由納米粒子堆積而成的不規(guī)則團(tuán)聚體；圖b 中 n 0 2 整體上呈比較規(guī)則的球形顆粒，粒徑分布在2 2 5 9 m 之間，但從圖b 2 中可以觀 察到樣品中還存在部分不規(guī)則團(tuán)聚體，并不完全呈球形顆粒分布；圖c 中幣0 2 顆粒 已比較完善，宏觀表現(xiàn)為顆粒均勻、形狀規(guī)則的幾何球形，粒徑基本在2 3 a m 左右； 圖d 中y i o z 顆粒表觀形貌發(fā)生變化，呈不規(guī)則的球形顆粒，與圖c 相比其粒徑相對(duì) 較大。 1 4 碩士論文 介孔n 0 2 的水熱法制備及其光催化性能研究 結(jié)合樣品的x r d 譜圖可以發(fā)現(xiàn)，圖a 中形貌不規(guī)則的產(chǎn)物為非晶態(tài)甄0 2 ：圖b 中樣品形貌基本完善，稍含部分形貌不規(guī)則的顆粒，但已成較為完善的銳鈦礦晶型； 圖c 2 形貌相對(duì)規(guī)則，晶型也完善，但可以看到蒔。2 球形顆粒表面聚集了很多納米粒 子，可能 r i 0 2 顆粒還有繼續(xù)長(zhǎng)大的趨勢(shì)；圖d 2 中的不規(guī)則球形樣品是四種反應(yīng)溫度 條件下晶化程度最完善的n 0 2 產(chǎn)物。由此可見水合產(chǎn)物的晶化程度與顆粒形貌無(wú)必 然聯(lián)系。 當(dāng)水熱合成溫度較低時(shí)，n 0 2 結(jié)晶不完整，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，t i ( s 0 4 h 水解 反應(yīng)不完全，尿素的分解也不充分，產(chǎn)物主要以x i ( o h ) 4 膠塊形式存在造成的，所以 1 4 0 時(shí)合成的t i 0 2 其x r d 譜圖和s e m 都呈現(xiàn)非晶型的特征；隨著合成溫度的升高， 反應(yīng)物水解完全，膠塊開始分解并形成晶粒，且體系中能穩(wěn)定存在的臨界晶核尺寸增 大f 5 5 1 ，因此r i 0 2 球形顆粒長(zhǎng)大；當(dāng)水熱合成溫度較高時(shí)，骶0 2 成核速度快，粒子的 無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)同時(shí)加快，從而形成不規(guī)則形狀的瓢0 2 顆粒。 綜合上述分析結(jié)果，n 0 2 的晶化程度隨水熱合成溫度的升高而增大；水熱合成溫 度為1 8 0 時(shí)，得到具有規(guī)則幾何形狀的t i 0 2 球形顆粒，晶粒結(jié)晶完整且粒徑相對(duì)較 小 2 2 2 水熱合成時(shí)間的影響 根據(jù)上節(jié)實(shí)驗(yàn)，控制水熱合成溫度為1 8 0 c ，改變水熱合成時(shí)間，以研究水熱合 成不同時(shí)間對(duì)晶化過(guò)程的影響。 圖2 2 4 為1 8 0 下水熱合成不同時(shí)間得到弧0 2 的x r d 譜圖，曲線a ，b ，c ，d 對(duì)應(yīng)的水熱合成時(shí)間分別是l h 、2 h 、3 h 、4 h 。 圖2 2 4 合成不同時(shí)問(wèn)n 0 2 的x r d 譜圖 ( a l h ：b _ 2 h ；c 3 h ；d 4 h ) 碩士論文介孔w 0 2 的水熱法制備及其光催化性能研究 從圖中可以看出，合成l h 得到的t i 0 2 呈非晶態(tài)；合成2 h 時(shí)，已完全呈現(xiàn)銳鈦 礦型面0 2 的特征蜂，且特征峰出現(xiàn)一定程度的寬化；隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰 強(qiáng)度逐漸增加，晶化程度逐漸增大。通過(guò)s c h e r r e r 公式計(jì)算得到，合成2 h 、3 h 和4 h 得到的面0 2 的晶粒度分剮為9 8 3 r i m 、1 3 0 r i m 和1 4 1 3 r i m ?？梢?，水熱合成較短的時(shí) 間，就可以得到結(jié)晶完整的納米面0 2 。 圖2 2 5 是1 8 0 下水熱合成不同時(shí)間得到面0 2 的s e m 照片。 碩士論文介孔啊0 2 的水熱法制各及其光催化性能研究 圖2 2 5 不同合成時(shí)間下前0 2 的s e m ( a l 、a 2 一l h ；b l 、b 2 - 2 h ；c l 、c 2 3 h ：d l 、d 2 4 h ) 由s e m 可以看出，圖a 中無(wú)定形n 0 2 粒子開始聚集形成不規(guī)則的團(tuán)聚體；圖b 中面0 2 呈規(guī)則的球形顆粒，粒徑分布在2 - 3 1 m a 之間；合成3 h ，n 0 2 的球形顆粒變大， 粒度分布范圍變寬，在2 - - 4 t t m 之間；合成4 h 后，瓦0 2 顆粒開始變成不規(guī)則球形，粒 度在3 - 4 1 a m 左右 對(duì)比s e m 圖a 2 、b 2 、c 2 和d 2 ，結(jié)合水熱合成機(jī)理和x r d 譜圖，可以更直觀地 分析n 0 2 的水熱合成過(guò)程。水熱過(guò)程主要包括晶核形成和晶粒長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，當(dāng)水 熱合成時(shí)間較短時(shí)，晶核尚未形成，得到的n 0 2 是非晶態(tài)不規(guī)則結(jié)構(gòu)；隨著晶化過(guò) 程的進(jìn)行，顆粒形貌趨于完善，呈規(guī)則的幾何球形；合成一段時(shí)間后，水熱過(guò)程主要 是晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大的過(guò)程：但前驅(qū)體逐漸被消耗掉，在溶液中的過(guò)飽和度也越來(lái)越小， 結(jié)晶速率也逐漸減小，最終體系達(dá)到溶解一結(jié)晶平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，顆粒 尺寸增大不明顯。 綜合上述分析可以得知，在相同的水熱合成溫度下，面0 2 的晶化程度隨著水熱合 成時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；水熱合成時(shí)間為2 h 時(shí)，得到銳鈦礦型n 0 2 球形