摘要 甲殼素是自然界中迄今為止被發(fā)現(xiàn)的唯一帶正電荷的動物纖維素。我國的海 洋資源豐富，開發(fā)利用這些甲殼，是現(xiàn)代研究的一個重要課題。本文對甲殼素纖 維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究，對其在紡織方面的應(yīng)用進(jìn)行了探索分析。 形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子微細(xì)結(jié)構(gòu)是研究纖維的基礎(chǔ)。本課題利用掃描電鏡、x 一射 線衍射、紅外光譜等現(xiàn)代測試方法對纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。 甲殼素纖維橫截面形態(tài)是不規(guī)則的橢圓形，縱向有孔洞；其內(nèi)部分子組成與纖維 素類似。該纖維的結(jié)晶度為3 4 1 ，聚合度為2 8 5 ，表征取向度的雙折射率為o 0 2 6 。 不同方法制得的甲殼素纖維，這些指標(biāo)的會有所不同。 甲殼素纖維有良好的吸濕性，平衡回潮率為1 1 5 6 。對于甲殼素纖維的物理 機(jī)械性能進(jìn)行測試可知，它的強(qiáng)度低于棉的，斷裂伸長率為4 5 1 ，初始模量為 9 5 2 0 。卷曲性不是太好，卷曲彈性回復(fù)率為5 1 3 3 。該纖維可與棉和粘膠等纖 維混紡。 根據(jù)甲殼素纖維的結(jié)構(gòu)和特性，本課題對甲殼素纖維的直接染料、活性染料 的染色性能進(jìn)行了研究。甲殼素纖維有良好的染色性能，在直接染料中的固色率 可達(dá)到9 6 以上。該纖維在活性染料中有較高的上染速率和吸附率。本課題將甲 殼素纖維染色的各項(xiàng)指標(biāo)與棉纖維、粘膠纖維進(jìn)行比較分析，以便為實(shí)際混紡生 產(chǎn)過程的染色提供理論依據(jù)，從而達(dá)到最佳染色效果。 通過這一課題的分析，我們對甲殼素這一新型紡織材料有了深入的研究，進(jìn) 而可以對甲殼素纖維進(jìn)行揚(yáng)長避短的開發(fā)利用。從結(jié)構(gòu)和性能上對纖維進(jìn)行改善， 生產(chǎn)出性能優(yōu)良的產(chǎn)品，將甲殼素更經(jīng)濟(jì)更可行地應(yīng)用到紡織生產(chǎn)領(lǐng)域。 關(guān)鍵詞：甲殼素微結(jié)構(gòu)物理機(jī)械性能吸濕性直接染料活性染料上染百分率 a b s t r a c t c h i t i ni sa na b u n d a n tr e g e n e r a t e dr e s o u r c ei nt h en a t u r e ，a n di t sc o n t e n tj u s tl e s s t h a np r o t e i nm a t t e ra san i t r o g e n o u sm a t t e r s ow ed ot h es y s t e m i ca n do v e r a l lr e s e a r c h o ni tf o ru s i n gi nt e x t i l ef i e l d a sa no r g a n i cm a c r o m o l e c u l e ，c h i t i ni st h eu n i q u e a n i m a l i z e dc e l l u l o s ef i b e r o u rc o u n t r yi sa b u n d a n ti no c e a nr e s o u r c ea n dh a sag r e a t d e a lo f c h i t i n ，h o wt om a k e g o o d u s eo f t h e s ew a s t e si sa p r i n c i p a lp r o b l e m a n di nt h i s p a p e rw ea n a l y s et h ep r o p e r t yo f c h i t i na n dh o wt ou t i l i z ei nt e x t i l ei n d u s t r y a san e wt e x t i l em a t e r i a l ，c h i t i ni sw i d e l yf o c u s e df o ri t ss p e c i a lp e r f o r m a n c e i tn o t o n l y8t e x t i l em a t e r i a la sc o n v e n t i o n a lf i b e r s ，b u ta l s on e ws p e c i a lm a t e r i a lw h a tc a n m e e tt h eh i 曲r e q u i r e m e n to f n o w a d a y s i th a sg r e a ts e r v i c e a b i l i t yo f c o m f o r t p r o p e r t y a n dm i c r o o r g a n i s mr e s i s t a n c e a tp r e s e n t ，m o s to f u sk n o wa b o u tt h ec o m p a t i b i l i t ya n db a c t e r i ar e p e l l e n c yo f t h i s n e wm a t e r i a l ，b u tn o tf a m i l i a rw i t hi t s s p e c i f i c m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n db a c t e r i a r e p e l l e n c y , a n dt h e r ei sf e ws t u d ya b o u tc h i t i n sd y e i n g i nt h i sc o n d i t i o n , w eu s es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e , x - r a yd i f f r a c t o m e t r y , a n d i n f r a r e ds p e c t r u mt ot e s tc h i t i nf i b e r sc o n f i g u r a t i o n ，m i c r o f i n es t r u c t u r e ，p h y s i c a la n d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e a l lo ft h e s es y n t h e t i ct e s t sc a nr e v e a lc h i t i nf i b e r si n t e r n a l s t r u c t u r ea n dm e c h i n i s m , s ot h a tw ec a ng e tm o r ek n o w l e d g ea b o u tt h i sn e wt e x t i l e m a t e r i a l i na d d i t i o n ，d y e i n gi sa ni m p o r t a n ta s p e c to ft e x t i l e i n d u s t r y , b u tt h es t u d ya b o u t c h i t i np r o d u c t sd y e i n gb e h a v i o ri sn o tt o om u c h i no u r s t u d y , w eu s e d i f f e r e n tt y p e s o f d y e s t u f f sf o rt e s t i n gc h i t i nf i b e r sd y e i n gb e h a v i o ls u c ha sr e a c t i v ed y e sa n dd i r e c t d y e s i nt e s t i n gc o u r s e ，w et a k en o t e sa b o u tt h e s ed y e s d i f f u s i o n ，d y e i n gr a t ea n d f i x a t i o ny i e l d ，a n dc o m p a r et h e s et e s tr e s u l t sw i t hc o t t o nf i b e r , v i s c o s ef i b e rw h i c ha r e d y e di nt h es a m ec i r c u m s t a n c e b l e n d e df a b r i c sc a ng e tt h eb e s te f f e c to fd y e i n ga f t e r t h e s ea c t u a le x p e r i m e n t a t i o n s 。 a sw ea l lk n o w n ，f i b e r sp r o p e r t ym u s te f f e c tt h ef a b r i ca n dg a r m e n t s p r o p e r t y i n i i o u rr e s e a r c h ，w ec a l la n t i c i p a t et h ep r o b l e m sa b o u tc h i t i nf i b e ri nw e a v i n ga n ds o l v e t h e s ep r o b l e m si nt i m es ot h a tt oe n h a n c et h ec h i t i np r o d u c t s p r o p e r t y l i uy a h ( t e x t i l e e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d b y s u i s h u y i n g ( r e s e a r c h e r ) c h e n g u o h u a ( p r o f e s s o r ) k e yw o r d s ：c h i t i n ， m o l e c u l e s t r u c t u r e ，a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , r e a c t i v ed y e s ， f i x a t i o ny i e l d t l i 第一章引言 1 1 紡織纖維的發(fā)展 第一章引言 纖維可以認(rèn)為是長度比直徑大許多倍，并且具有一定柔韌性的纖細(xì)物質(zhì)。并 不是所有的纖維都能進(jìn)行紡織加工并具有服用性能的。紡織纖維應(yīng)具備良好的物 理機(jī)械性能，如一定的強(qiáng)度、彈性、細(xì)度和長度，以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性。自然 界中的棉、羊毛、蠶絲、麻是比較理想的紡織纖維，也是我們一直廣泛使用的天 然纖維隨著人類認(rèn)識世界能力的提高、科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類已用化學(xué)方法制 造出多種化學(xué)纖維，這些化學(xué)纖維有其本身特有的屬性，它們在紡織纖維中也逐 漸占有重要的地位。 最初應(yīng)用的纖維是天然纖維，亞麻、毛很早就被利用來手工紡紗織布。至少 大約5 0 0 0 年前，在中國已經(jīng)使用麻、毛、棉和絲綢四大天然纖維了，中國的“絲 綢之路”促進(jìn)了世界纖維產(chǎn)業(yè)的交流。1 8 世紀(jì)初葉，人們還是以絲麻為衣著的主 要來源，經(jīng)過一百年后，棉花逐漸登上歷史舞臺。由于棉花適宜集中種植，單位 產(chǎn)量高，服用性能好，再加上棉紡織加工技術(shù)的發(fā)展，特別是1 8 世紀(jì)中葉開始， 以棉紡織工業(yè)為帶頭產(chǎn)業(yè)，在英國構(gòu)成爆發(fā)世界第一次產(chǎn)業(yè)革命的原動力，從此 使棉花登上了世界紡織纖維的主導(dǎo)地位“1 。直到本世紀(jì)5 0 年代，棉花及棉紡織工 業(yè)一直處在紡織工業(yè)的中心地位。蠶絲、羊毛雖然歷史也很悠久。但由于受養(yǎng)殖 條件和地區(qū)的限制，產(chǎn)量一直處于微弱地位，因此只能作為一種珍貴的紡織原料 存在。從世界第一次產(chǎn)業(yè)革命到本世紀(jì)中葉，以棉花為基礎(chǔ)的紡織工業(yè)先后統(tǒng)治 著世界紡織達(dá)二百年之久。在此期間，紡織基本上是對天然纖維進(jìn)行紡織加工的 一種農(nóng)業(yè)型加工業(yè)的屬性。 目前紡織纖維的種類很多，隨著高分子化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，新的紡織纖維不斷 涌現(xiàn)，種類日益增多。紡織纖維的分類方法可按不同要求進(jìn)行不同的分類。按其 來源可分為化學(xué)纖維和天然纖維。天然纖維中植物性的有棉、麻等，動物性的有 羊毛和蠶絲?；瘜W(xué)纖維分為再生纖維和合成纖維。它們是以天然的或合成的高聚 物為原料，經(jīng)化學(xué)加工制成的。再生纖維有粘膠和銅氨纖維等。合成纖維目前常 用的有滌綸、錦綸、腈綸、維綸、丙綸、氯綸等。 長久以來，人們一直想以人工制造纖維來擺脫受自然界的約束。但是此項(xiàng)研 究從1 9 世紀(jì)末開始，前后經(jīng)歷半個多世紀(jì)，直n - 次大戰(zhàn)結(jié)束時，以稻膠為主體 青島大學(xué)碩士學(xué)位論文 的纖維索纖維的產(chǎn)生，才使化學(xué)纖維進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)。 化學(xué)纖維的誕生和發(fā)展是世界紡織史上的一次偉大革命，它在改變者整個紡織 工業(yè)的外貌。一方面，在短短三十幾年時間里，它從數(shù)量上把紡織工業(yè)從依靠農(nóng) 業(yè)一元屬性推進(jìn)到以“農(nóng)業(yè)和工業(yè)加工”為特征的二元型結(jié)構(gòu)體系。另一面，它 從性能上可以依靠人類智慧和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，制造出更多符合人類特殊需要的 新型功能化紡織新材料。 早期的纖維主要用于衣服，其性能只要求滿足一般的服用要求，并沒有什么 特別的功能要求。隨著社會生產(chǎn)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人們生活水平的提高，尤 其是高科技產(chǎn)業(yè)的興起，對纖維產(chǎn)業(yè)也提出了更高的要求。在強(qiáng)度、模量、耐高 溫性方面，在不同環(huán)境下的適應(yīng)性方面，以及石油化工、電子等特殊產(chǎn)業(yè)都對纖 維材料提出了許多新的性能和功能的要求“1 。同樣，人們生活水平的提高也要求 衣料更加柔軟舒適，顏色更加鮮明，風(fēng)格更加特殊，不僅漂亮美觀，而且還要有 保健衛(wèi)生、體閑體育、防水透氣，殺菌消毒等功能，從而滿足不同生活層次人們 的需要。 天然纖維的充分利用和改進(jìn)。是入們關(guān)注的目標(biāo)。工業(yè)生產(chǎn)的高度增長，能 源的大量消耗，地球資源和環(huán)境的保護(hù)已經(jīng)提到議事日程上來，因此重新認(rèn)識和 評價(jià)天然纖維也是今天研究發(fā)展的重大課題。長期以來，天然纖維作為主要衣料 使用，棉麻絲毛的產(chǎn)品特性是自然生長的，由其復(fù)雜多柱結(jié)構(gòu)所決定的，所以采 用過去的傳統(tǒng)技術(shù)，幾乎無法改進(jìn)它們的性能。但是近年生物技術(shù)和基因工程的 興起，可以提供有效的高技術(shù)手段對天然纖維進(jìn)行品種改良的研究，現(xiàn)在正在進(jìn) 行蠶絲和棉花的改怠工程，并己取得了可喜的成果， 無論是天然纖維還是化學(xué)纖維，在服用性能方面，除了保暖御寒基礎(chǔ)功能之 外，還希望服裝能夠有更多的功能，對生活和身體的健賡起到促進(jìn)和蘩助作用。 一些接近天然纖維的新型纖維也得到越來越廣的應(yīng)用。如本文所研究的甲殼索纖 維即近年來開發(fā)成功的薪型纖維。 甲殼索纖維是以海洋生物為資源，經(jīng)過化學(xué)處理加工生產(chǎn)出的不同于天然纖 維和再生纖維的一種新型纖維。制造甲殼素纖維的原料大多取自海產(chǎn)品加工的廢 棄的蝦、蟹殼類下腳，不僅不會對生態(tài)環(huán)境造成危害，而且還可降低這類廢棄物 對環(huán)境的污染。甲殼素纖維具有良好的生物活性。捧菌、透氣、吸濕是制作保健 紡織品的理想材料。甲殼素纖維的廢棄物還可生物降解，不會破壞環(huán)境。用甲殼 2 第章引言 素纖維制成的紡織品具有優(yōu)良的抗菌防臭功能和穿著舒適性，可生物降解，完全 符合新世紀(jì)綠色紡織品的發(fā)展要求，是一種非常有發(fā)展前途的衛(wèi)生保健紡織材料。 1 2 甲殼素纖維的開發(fā)情況 1 2 ，1 甲殼素、殼聚糖的概念 甲殼素( c h i t i n ) 是甲殼質(zhì)和殼聚糖的統(tǒng)稱，是一種帶正電荷的天然多糖高聚 物，它的化學(xué)名稱為( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氯基一2 一脫氧一p 1 ) - 葡萄糖，簡稱聚乙酰氨基 葡萄糖。它可以看作是纖維素大分子上碳2 位上的羥基( - o h ) 被乙酰氨基或氨基 取代后的產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)分別如下： 纖維素 甲殼質(zhì) 甲殼素廣泛存在于昆蟲類、水生甲殼類的外殼和菌類、藻類的細(xì)胞壁中，在 地球上，甲殼素的年生物合成量達(dá)】o o 億噸以上，它的蘊(yùn)藏量僅次于植物纖維， 是種豐富的有機(jī)再生資源。 甲殼質(zhì)是一種無毒無味的白色或灰白色的半透明的固體，難溶于水、稀堿、 稀酸以及一般的有機(jī)溶劑中，因而限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。只有在合適的溶劑中， 甲殼質(zhì)才會被溶解為具有一定濃度、一定黏度和良好穩(wěn)定性的溶液，這樣的溶液 具有一定的可紡性。 殼聚糖是甲殼素經(jīng)濃堿處理脫去其中的乙?；?，變成了可溶性的甲殼素，稱 為甲殼胺或殼聚糖，它的化學(xué)名稱是( 1 ，4 ) - 2 一脫氧一t 3 一i ) - 葡萄糖，或簡稱聚胺基 罄南耘 薜u 。 章 芽 習(xí)o 們 青島大學(xué)碩士學(xué)位論文 葡萄糖。這種殼聚糖由于它的大分子結(jié)構(gòu)中有大量的氨基，從而大大改善了甲殼 素的溶解性和化學(xué)活性。殼聚耱的分子結(jié)構(gòu)如下： 殼聚糖 我們通常所說的甲殼素、甲殼質(zhì)在很多情況下也是撞殼聚糖，殼聚糖的理論 含氮量為8 7 ，而目前殼聚糖成品的含氮量僅在7 左右，說明產(chǎn)品殼聚糖分子中 尚有相當(dāng)一部分乙?；疵摮ぞ厶趋阴６劝憧捎眉讱べ|(zhì)分子孛膣除乙政 基的鏈節(jié)數(shù)占總鏈節(jié)數(shù)的百分?jǐn)?shù)來表示，脫乙酰度在7 0 以上的即稱為殼聚糖。 1 22 甲殼素及其衍生物的發(fā)展 甲殼素是地球上含量較高的生物資源，僅次于纖維素，年生物合成量高達(dá) 1 0 0 億噸“1 ，它可以生物降解，廢棄物不會對環(huán)境造成任何污染，幾乎所有的國 家都在研究甲殼素，每年發(fā)表的論文報(bào)告上萬篇。己成為世人矚目的前沿學(xué)科領(lǐng) 域。甲殼素的商業(yè)產(chǎn)品已遍布全球，其應(yīng)用領(lǐng)域己拓展到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)、 國防、人民生活等各方面。 甲殼素是目前自然界中唯一發(fā)現(xiàn)帶正電荷鹋食物纖維，具有現(xiàn)今食物不具餐 的生理功能，被譽(yù)為人體健康所必需的笫6 生命要煮9 1 。這對于解決團(tuán)擾人類社會 已久的“現(xiàn)代文明病”，保障人類健康，提高人類的生存發(fā)展質(zhì)量具有重大意義。 甲殼素是一種環(huán)繯纖維源。它無毒、無昧、耐曬、耐熱、耐霹蝕，兩且不怕蟲蛀 和堿的浸蝕，可生物降解，有望成為塑料的替代物，不僅可以解除人類所面 商的 “自色污染”，面且可 ； 消除人體內(nèi)外環(huán)境所面j 旌的有毒有害物質(zhì)對a 缽購?fù){ 實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展。 1 8 1 1 # ，法國自然歷史學(xué)家布拉諾( h b r a e o t t n o t ) 在研究蘑菇時用熟堿分 離出了甲殼索，并把它命名為f u n g i n e ，發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)含有較多的氮，從而提出這 是種特有的物質(zhì)。1 8 2 3 # ：，法國科學(xué)家奧遭爾( a o d i e r ) 從昆空中分離出礎(chǔ)物 質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)是有纖維素韻形式，將其命名為c h i t i n ( 希臘語意為“包覆，或 4 島爺 一麗， 一 y掣產(chǎn)必 o 、蚪 條毗 氣盤 ：。，l 第一章引言 “封套”。因?yàn)榧讱に魇前诠?jié)肢動物外骨骼或外表面的一種物質(zhì)，因此而得名) ， 從而開始了對甲殼素的研究”1 。 1 8 5 9 年，r o u g h e t 嘲將甲殼素在氫氧化鉀溶液中煮沸后得到改型的甲殼素，可 溶于有機(jī)酸；1 8 9 4 年，h o p p e s e u l e r 。1 將這種脫乙酰化的物質(zhì)命名為殼聚糖。到2 0 世紀(jì)6 0 年代，有關(guān)甲殼素、殼聚糖及其衍生物的研究更是日趨活躍。 目前我國的甲殼素研究開發(fā)熱也正在興起。全國有數(shù)千家科研院所、大專院 校和企業(yè)從事甲殼素的應(yīng)用開發(fā)，近年全國甲殼素的產(chǎn)量已突破4 0 0 0 噸大關(guān)， 先后召開各類甲殼素相關(guān)的全國性學(xué)術(shù)會議達(dá)8 次以上，發(fā)表的甲殼索論文報(bào)告多 達(dá)數(shù)百篇m 。但是，我們的甲殼素生產(chǎn)技術(shù)水平不高，產(chǎn)品檔次低，應(yīng)用開發(fā)力 量分散，研究重復(fù)，產(chǎn)業(yè)化水平低。這有待我們集聚政府、科技界、企業(yè)界的力 量，確定中國甲殼素事業(yè)發(fā)展的最佳途徑和目標(biāo)。 一般來講，從蝦殼和蟹殼當(dāng)中提取甲殼素比較方便。通常在蝦殼和蟹殼當(dāng)中 主要有三種物質(zhì)，以碳酸鈣為主的無機(jī)鹽、蛋白質(zhì)和甲殼素。甲殼素在蝦、蟹殼 中的含量視其品種不同一般在1 5 - 2 5 o 】。從蝦、蟹殼中提取甲殼素的工藝流程 主要有兩部分組成，第一部用稀鹽酸脫除碳酸鈣 第二步用熱稀堿脫除蛋白質(zhì)， 再經(jīng)脫色處理便可得甲殼素。甲殼素再用熱濃堿處理脫去乙酰基后，即得殼聚糖。 甲殼索的制備工藝流程見圖1 1 。 精型甲殼素 i ； 鷥 圖1 1 甲殼素與殼聚糖制備工藝流程 f i 昏1 1c h i t i na n dc h i t o s a np r e p a r a t i o nc r a f t 一50naohl40c3h茴 iilil = 青島大學(xué)碩士學(xué)位論文 蝦、蟹殼用水洗凈后，用l m o l ，l 的鹽酸在室溫下浸漬2 4 h ，使甲殼素中所含的 碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氯化鈣，溶解后除去；經(jīng)過脫鈣的甲殼素，忒洗后在3 - - - 4 的n a o 婦 中煮沸4 - - , 6 h ，除去其中的蛋白質(zhì)即得粗品甲殼素。將粗品甲殼素在0 5 高錳酸鉀 溶液中攪拌l h ，水洗后在6 0 7 0 。c 的溫度下在小于1 的草酸中攪拌3 0 , - , 4 0 r a i n 予以 脫色，再經(jīng)充分水洗和干燥，即可得到白色純甲殼素成品。 用上述方法制得的粗品甲殼索，在1 4 0 的溫度下，用5 0 0 , 4 的n a o h 加熱i h ， 得到的白色沉淀物，經(jīng)水洗干燥后即為殼聚糖成品。 1 2 3 甲殼素纖維及紡織品的發(fā)展概況 在一定的條件下，甲殼素能發(fā)生水解、烷基化、?；鶅|、羧甲基化、磺化、 硝化、還原和絡(luò)和等化學(xué)反應(yīng)，可生成各種具有不同性能的甲殼素衍生物，從而 擴(kuò)大了甲殼素的應(yīng)用范圍。如將甲殼素在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，配制感具有一定?度、一定粘度和良好穩(wěn)定性的溶液，那么這種溶液就具有較好的成膜和成絲強(qiáng)度， 通常將這種特性稱為可紡性。由于甲殼素具有一定的可紡性，可以利用濕法或干 法成形，將其紡制成長絲或短纖維。 目前，甲殼素纖維的生產(chǎn)方法大致有交聯(lián)法( 利用交聯(lián)劑使甲殼素與其它纖 維結(jié)合而制取纖維) 、混入法( c h i t o p o l y 法，將甲殼素微細(xì)粉末化后混入一般 纖維而制取纖維) 、涂層法( 將一般纖維在甲殼素溶液中浸漬后再脫水、干燥而 制取纖維) 、克萊比昂法( c r a b y o n 法，將人造纖維與甲殼素共同利用溶解酶阻7 ： 3 的比例混合而制取纖維) “3 等，利用這些方法都可以生產(chǎn)出具有定殼聚糖含量 的甲殼素纖維。 現(xiàn)在普遍采用的紡制甲殼素纖維的方法是濕法成形法。1 。首先將甲殼素溶解 在合適的溶劑中，配制成具有一定濃度的紡絲原液，經(jīng)過濾脫泡后，用壓力把原 液從噴絲頭的小孔中噴入凝固浴槽中，成細(xì)流狀的原液在凝固浴中凝固成固態(tài)纖 維。再經(jīng)拉伸、洗滌、干燥等后處理，如圖1 2 所示，即可制得甲殼素纖維。 6 第一章引言 圈1 - 2 甲殼素的紡絲工藝流程 f i g 1 2c h i t i ns p i n n i n gt e c h n o l o g i c a lp r o g r e s s 1 溶解釜2 過濾器3 中間桶4 貯漿桶5 計(jì)量泵6 過濾器8 凝固浴9 受絲輥1 0 拉伸浴1 1 拉伸輥1 2 洗滌浴1 3 卷繞輥 甲殼素纖維具有優(yōu)異的抑菌性和吸濕性，但其缺點(diǎn)是纖維強(qiáng)度低，可紡性差， 混紡比例偏低，功能受限；同時，甲殼素纖維的價(jià)格昂貴，難以普及，目前僅限 批量生產(chǎn)。 甲殼素纖維作為一種性能優(yōu)良的新型紡織材料。主要有以下幾方面的特性： 生物相容性好：甲殼素及其衍生物是無毒、無副作用的天然高分子材料，其化 學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)與人體的組織相近，因此甲殼素紡織品與人體不存在排斥性問 題。 生物活性優(yōu)異：甲殼素及其衍生物因本身所含有的復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)，而表現(xiàn)出許 多生物活性，其制品具有抗菌、抑菌、防臭、抑制纖維細(xì)胞生長、直接抑制腫瘤 細(xì)胞及其促進(jìn)上皮細(xì)胞生長，促進(jìn)體液免疫和細(xì)胞免疫等作用“”。 7 青島大學(xué)碩士學(xué)位論文 生物降解性能良好：甲殼索及衍生物在酶的作用下會分解為低分子物質(zhì)，其制 品用于一般的有機(jī)組織均能被生物降解而被機(jī)體組織完全吸收。 吸濕和保濕性佳：甲殼素的氨基和羥基具有很高的親水性，由于其單位化學(xué)基 團(tuán)的電荷、極性基密度大，因此保濕率很高。 染色性能高：甲殼素纖維對反應(yīng)性染料和直接染料的親和性較好。 纖維光澤自然、柔和。 因而甲殼素纖維的用途十分廣泛，在醫(yī)療領(lǐng)域，可用于生產(chǎn)手術(shù)縫合線，它 在人體內(nèi)被吸收，體外可被生物降解。甲殼素纖維可用于制作燒傷、燙傷用紗布 和非織造布以及人體皮膚。在工業(yè)領(lǐng)域可用作吸收放射性的罩布、超級話筒布、 特殊抗沾污罩布等。在紡織品方面可制尿布、嬰兒服、男女內(nèi)衣、禮儀襯衫、衛(wèi) 生餐巾、防腳癬襪、病號服、手術(shù)服、床上用品等產(chǎn)品。 韓國成功地生產(chǎn)出甲殼素纖維“。這是世界上商業(yè)用甲殼素纖維制造工藝技 術(shù)的突破，并為此建了一套大規(guī)模的生產(chǎn)系統(tǒng)，在專用設(shè)備系統(tǒng)中進(jìn)行紡絲拉抻， 產(chǎn)品不同于僅含部分甲殼素的纖維。該甲殼素纖維生產(chǎn)廠，其日產(chǎn)能力達(dá)1 5 0 公 斤，采用2 5 0 0 孔噴絲板紡絲。 國內(nèi)有眾多的廠家在研究開發(fā)甲殼質(zhì)纖維產(chǎn)品，謝雅明“2 發(fā)表“可溶性甲殼 質(zhì)的制造和用途”論文，在國內(nèi)較早實(shí)現(xiàn)可溶性甲殼素的工業(yè)化生產(chǎn)。近年來， 即發(fā)集團(tuán)研制的海洋生物甲殼質(zhì)纖維及針織品已推向國內(nèi)外市場，海山生化制品 有限公司在2 0 0 3 年7 月也推出了甲殼素纖維混紡產(chǎn)品“”；濟(jì)南海大生物工程有限 公司生產(chǎn)的甲殼索纖維，是以阿拉斯加鱈蟹為原材料，采用濕法形成甲殼素纖維， 外觀為白色或原白色，絲質(zhì)分散均勻，無雜質(zhì)。 根據(jù)甲殼素這類物質(zhì)本身的特殊性能，目前國內(nèi)外研究的甲殼素纖維及紡織 品多作為一種特殊的功能紡織材料應(yīng)用到實(shí)際生活中。在醫(yī)藥領(lǐng)域，甲殼素纖維 的應(yīng)用可以得到充分發(fā)揮，這種材料本身的殺毒、抑菌功效使得紗布、繃帶對人 體的傷口有很好的愈合作用。同時，甲殼素纖維本身與人體的親和性及生物可降 解性，使得醫(yī)用手術(shù)線可以免拆除。 在甲殼索纖維可紡性進(jìn)一步提高的基礎(chǔ)上，可以將其進(jìn)一步進(jìn)行紡紗工藝。 目前，甲殼索纖維的紡紗工藝仍是研究開發(fā)的重點(diǎn)。紡紗要求纖維原料有定的 強(qiáng)度及可紡性。國內(nèi)早期研制的甲殼素纖維，細(xì)度偏粗，強(qiáng)度較低，紡紗時，尤 窟 第一章引言 其在開松和梳理過程中，由于纖維損傷，會給后道工序生產(chǎn)帶來困難。在這種條 件下，要純紡甲殼素紗線必定有較高的難度。晷蔚大多采用妁是甲殼素混紡工藝 路線，用甲殼素短纖維與其他天然纖維或化學(xué)短纖維進(jìn)行混紡。我們目前所使用 的甲殼素紗線及紡織品絕大多數(shù)都是混紡產(chǎn)晶。在棉纖維中濕入一定比例的甲殼 素纖維，即可提高甲殼素纖維的可紡性，降低甲殼素纖維的成本，又可提高改善 棉織物的性能，增加抑菌、防臭等保健性能。 在對甲殼素紡織品開發(fā)方面，目前日本的技術(shù)水平相對來說進(jìn)步一些。上世 紀(jì)9 0 年代初期，日本最先利用甲殼素纖維的特性，與棉瀹紡制成l 狩抗菌防臭類內(nèi) 衣和褲襪。深受廣大消費(fèi)者的青睞“”。由于甲殼素具有很強(qiáng)的吸濕性，汗液被它 吸收并通過中間多孔層1 旬外層擴(kuò)散、蒸發(fā)。用這種材料涮作的運(yùn)動衣不僅具有責(zé) 好抗菌性而且穿著舒適、無悶熱及發(fā)粘感。日本富士紡織公司開發(fā)了一種適合作 嬰兒服面料的高濕模量粘腔纖維“，這種纖維在制造過程中加入了有抗菡成分的 甲殼索，紡織品具有較高的抗菌等預(yù)防效果。 與國外相比，我國內(nèi)地開發(fā)研制甲殼素紡織品的工作起步較晚。1 9 9 t 年，中 國紡織大學(xué)研制成功甲殼索醫(yī)用縫合線，接著又研制成功甲殼素醫(yī)用敷料( 人造皮 膚) 并已申請專利。1 9 9 9 年至2 0 0 0 年，東華大學(xué)研制開發(fā)了甲殼素系列混紡紗線和 織物，并制成各種保健內(nèi)衣、褲襪和嬰兒用品。除上海之外，去年我國的北京、 江蘇、浙江等省市的有關(guān)廠家也開發(fā)了甲殼素保鏈內(nèi)衣或床上用品，并已推向市 場，現(xiàn)在，即墨即發(fā)集團(tuán)生產(chǎn)的“出差星期，不用換內(nèi)衣”甲殼素抗菌高級商 務(wù)內(nèi)衣、政務(wù)內(nèi)衣已投入市場。越來越多的產(chǎn)品表明，甲殼素在我國紡織領(lǐng)域中 的應(yīng)用也日益受到重視。 1 3 本論文的研究目的和主要研究內(nèi)容 甲殼素纖維作為一種新型具有特殊功能的紡織纖維，無論是從生產(chǎn)制造方面 還是從本身性能來考慮。都符合現(xiàn)代生產(chǎn)和生活的要求，但實(shí)際生活中，此類紡 織品所見所用還不是太多，對它的結(jié)構(gòu)和性能也沒有太多的了解。針對舀前甲殼 囊纖維材料在應(yīng)用上的這些不足，結(jié)合近年來已知的關(guān)于甲殼素的各方面知識， 我們擬運(yùn)用現(xiàn)代鍘試技術(shù)和方法對甲殼囊纖維進(jìn)行較為系統(tǒng)的深入研究。 對甲殼素纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)的分析研究。本課題利用掃描電鏡、 紅外光譜、x 射線衍射和雙折射法等現(xiàn)代測試技術(shù)和方法，對甲殼素纖維的形態(tài)結(jié) 構(gòu)和內(nèi)部分子的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)測試分析。對該纖維的縱橫截面、內(nèi)部分子紐 9 青島大學(xué)碩士學(xué)位論文 成深入探究，測定它的結(jié)晶度、取向度和分子量等超分子結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)是影響 纖維性能的主要因素。 對甲殼素纖維物理機(jī)械性質(zhì)和吸濕性的研究。纖維的拉伸性質(zhì)和吸濕性是 影響紡紗的主要因素。對甲殼素纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、初始模量等有具體 的研究，繪制出了該纖維的應(yīng)力一應(yīng)變曲線。卷曲性、吸濕性在本文中也有涉及。 對甲殼索纖維染色性能的研究。染色是紡織生產(chǎn)中的一個重要方面。針對 甲殼素纖維的結(jié)構(gòu)特征和分子組成，我們選用直接染料和活性染料對其染色性能 進(jìn)行分析，測試甲殼素纖維在各種不碾的直接染料和活性染料中的圃色率及上染 性。同肘，與棉纖維、粘膠纖維的染色性能進(jìn)行比較，這對于以后混紡織物的開 發(fā)、生產(chǎn)有很大的幫助。 最后利用灰色聚類分析理論對甲殼素纖維的性能進(jìn)行綜合分析，得出該纖 維是一種性能優(yōu)良的纖維，具有一定的可紡性。 本文旨在加深對甲殼素纖維各項(xiàng)性能的理性認(rèn)識，為拓展這一新型功能性纖 維的應(yīng)用提供系統(tǒng)的理論參考。 第二章甲殼素纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu) 對r 纖維的研究，阿先要知道蕻外部形態(tài)結(jié)構(gòu)及纖維內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)。纖維 的結(jié)構(gòu)足影l(fā) i l i g 性能的主要因崠。纖維的外粼形態(tài)結(jié)構(gòu)e 要是指纖維的橫截麗和縱 向狀態(tài)，可以通過顯微鏡或者電鏡刪測得到。曩；刷類! 魁的纖維其縱橫向形態(tài)足并 不桐同的。纖維的微觀形態(tài)是指內(nèi)部分了結(jié)構(gòu)和趔分于結(jié)構(gòu)。不同原料制成的纖 維分子式和內(nèi)部分予結(jié)構(gòu)是彳i 棚2 m 纖維內(nèi)部大分子f i d 組成和構(gòu)型是影l(fā) j 內(nèi)纖維 結(jié)品度、取向度、聚合度的。t 監(jiān)兇絮。吲嘰纖維分f 量和卷斷肚也是由纖維的 分子結(jié)構(gòu)羽l 形態(tài)決定的。 為使紡織纖維的各項(xiàng)性能有所挺高，捉商可紡。眺，必需從形態(tài)結(jié)構(gòu)硐巧 f 構(gòu) 成等方面刈纖維進(jìn)行改善。這就要求我們必須對纖維的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究。 i 干 殼素是一種特殊的新型紡織材判，列其結(jié)構(gòu)特 i | 和內(nèi)部形念更需要洋細(xì)了解。 本章的主要內(nèi)容就是采剛現(xiàn)f 測試技術(shù)米測定 i - ：i f 殼素纖維的結(jié)構(gòu)參數(shù)，以此 來歸納甲殼索纖維的結(jié)構(gòu)特鉦，以便為這紛d t d , d 料的應(yīng)用和推廣提供定的理 淪摧礎(chǔ)。 2 1 甲殼紊纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu) 2 1 1 甲殼素纖維外觀形態(tài) 利用高倍強(qiáng)微鏡和 ：l 鏡對f i 殼索纖維的縱橫截i t f7 2 念進(jìn)行觀察。所選試樣卸 度為09 6 d t e x l l 4 j 甲殼紊超細(xì)纖維，利，“y 1 7 2 型纖維切片器制作甲殼索纖維的切片， 觀察到的纖維橫截面形態(tài)照片見2i 。 甲殼素紓維的形態(tài)與原料的棚對分f 質(zhì)澈、溶肼。t + 1 - 能和紡絲工藝條件有著密 剴的關(guān)系。經(jīng)提墩后| 1 殼索的棚剝分一，質(zhì)量較大，溶解性較差。在濕法紡絲。h 整個工藝過程t + ，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)結(jié)構(gòu)f | q 變化，即沒有發(fā)生水解反應(yīng)。濕法 紡絲q 1 、i 甲殼素漿液釧流從噴絲孔擠“川， j 1j ：剪切“向 f i j k l 使細(xì)流中大分子產(chǎn)e 定的墩向。但由于初生纖維t p 溶劑浴凝陋i 利的存在，大分- _ r ：的活動性大，所以 這種噴絲孔i 伙向是不穩(wěn)定的，而麒是很低的。結(jié)強(qiáng)度和d l j 區(qū)墩向也很低。甲殼素 分子問靠氫鍵結(jié)合，作用力比較大，l l j 殼素分了與溶劑分子之矧以范德華力結(jié)合。 在凝固浴中，溶劑分子與凝閻；千 中分r 結(jié)合力較人，兒兌離纖維“。這些都是造成 甲殼素 爿i i 向截f f j f “狀 i 艦h u f 內(nèi)職i 大 。 纖維的表而形態(tài)j 】! 要是指纖維表強(qiáng)i 的叫i t i i 狀態(tài)它列7 ：h f l d h _ - e 以及纖維制。鋪 的舒適性能有很大| c | 勺影| 蟣由i t l 殼索纖維的縱陽形忿蚓可以觀察到，i 手殼素纖維 表面有縱向條紋，同時在纖維襲m j 還柯不規(guī)則孔刪?？锥春涂p隙是在濕法成形：i i 造成的。 蚓2 , 2f u 鏡( 1 0 0 0 ) i l l 殼裘! | 微縱陽形態(tài) f i g 2 2l o n g i t u d i n a ls e c t i o no fc h i t i nl i b e l lu n d e rs c ：l l i l i i l l ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( x 1 0 0 0 ) 甲殼素纖維具有微細(xì)的小孔結(jié)乖f ：f ，可以鏈逃琶細(xì)管效應(yīng)，使它吸收的汁液可 以能夠迅速散發(fā)出去，細(xì)菌刁i 容易滋糾j ，這樣町以增強(qiáng)抗菌效果。但是，同時i b 是山于纖維中小孔的存在，使得【v 殼索2 - 7 l i m 9 i 7 焱) 7 比較低。 2 1 2 甲殼素纖維的紅外譜圖 紅外光譜是研究物質(zhì)微朧結(jié)構(gòu)帕種于段，j c jl 魁硎究- 島分f 化合物的微觀結(jié) 構(gòu)不可缺少的工具。任何一一類化學(xué)1 是跚，不淪它行住j 二。哪一類化合物巾，詛：紅外 光譜中出現(xiàn)的特征吸收帶的位黼，撼本 二旃鉑j 個較窄的光潛區(qū)域內(nèi)。此， l 簿一i 章 p j o 囂* r - i f 【 1 0 形態(tài)結(jié)構(gòu)矧趟分子結(jié)構(gòu) 只要是小刷的叫種化合物，存般情況l i ，它，”i 0 紅糾、光譜j i g 不相同，尤其是光 潛的指紋區(qū)有明顯區(qū)別。因j j - t 0 ，剎 各種纖維的特 i l ij , l - b 4 j ；i l i 同，引起的紅外光潛 的特鉦不i 刊，可以米判別某種纖維槭于哪類，處基本化學(xué)組成是怎樣的”二。紅 外光曙劇上每。個吸收峰，都棚應(yīng) ：分一f t l ，原子或官能川振動的情況。紅外光潛 還用于多榭的研究。 j jj h 紅外光嘴法測試?yán)w維煺采1 j 蚓體試樣，：洲內(nèi)試樣制備方法有i 茸化物門i 片法、薄膜法等j 。在鹵化物壓j ：法t h 最。泛使川的是溴化釧壓片，即把試樣 ( 纖維粉術(shù)) 羽l 演化g tj ：1 分術(shù)筒于瑪瑙研缽r h ，研成極細(xì)的粉術(shù)，然后| 模具1 ij k 形成透明的片狀，丙進(jìn)行測試。我 f i 0 i 1 9s j ：l ：次實(shí)驗(yàn)所采_ f ； 】f f j i p c 是這種方法。 紅外光i , o p 州樣是研究嚇f 殼豢和殼聚糖微觀绱構(gòu)的重要j 1 ：。i i - i 殼素的紅外吸 收潛帶 11 3 4 8 0 c m “! 主i t j 6 8 5 c m 。的范嘲內(nèi)，各個吸收峰所對應(yīng)的振動見矧23 。 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r ( c m1 ) 蚓2 3f 瑪豢纖繃紅外嘴蚓 f i g 2 3 l n f r a i e ds p c e t l o g r l i l l lo lc h i i i nl i b e l 、) 、，。 l 、 7，f?f 、1iv r 、 。h，| 、。、1jii 青島大學(xué)碩士學(xué)位論文 由上圖可知，甲殼素的醇羥基v ( c - o ) 1 0 7 4 c m 一；飽和的c - h ( c 心、c 颶) 的伸縮 振動吸收峰分別出現(xiàn)在2 3 6 0c f f l 和2 9 2 0c f f l ；甲殼素的酰胺i 譜帶v ( c = o ) 羰 基為1 6 4 2c m - 1 ；3 4 3 0c m - 1 左右形成氫鍵締合o _ h 伸縮振動吸收峰和n - h 伸縮振動 吸收峰重疊而增寬的多重吸收峰。由此可見，該甲殼素試樣中有酰胺基的存在， 有羰基和羥基的吸收峰。 必須指出，不同原料制備的甲殼素以及不同方法制得的殼聚糖，它們的紅外 光譜也有差別。分子中的羥基和氨基可能存在著強(qiáng)弱不同的分子內(nèi)和分子間氫鍵。 紅外光譜法給出了甲殼索和殼聚糖結(jié)構(gòu)方面的許多信息，可以確定糖苷鍵的構(gòu) 型：測定脫乙酰度i 了解羥基和氨基被取代的程度；了解氯鍵的情況和結(jié)晶度的 改變，這對制備材料的性能很重要。 2 2 甲殼素纖維的超分子結(jié)構(gòu) 2 2 1 甲殼素的晶體結(jié)構(gòu) 高聚物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是十分復(fù)雜的，存在著晶相區(qū)和非晶相區(qū)兩部分。晶相區(qū) 所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱為結(jié)晶度。高聚物的熔點(diǎn)、楊氏模量、表面硬度、透水汽性 和它們吸附氣體、液體的能力等等，主要取決于結(jié)晶度。此外，抗張強(qiáng)度、低溫 脆折點(diǎn)、熱膨脹系數(shù)和密度等，也與結(jié)晶度有關(guān)“”。 1 9 6 7 年r u d a l l “”基于電子顯微鏡和x 射線衍射光譜測定，報(bào)道了甲殼素微纖 維的直徑大約為2 5 n m ，n e v i l l e 于1 9 7 5 年和1 9 7 6 年進(jìn)一步報(bào)道了各種昆蟲、甲 殼綱動物和蜘蛛綱動物的甲殼素微纖維直徑大約為28 n m 。1 9 8 1 年，h a l l 和 y a l p a n i “”用電子顯微鏡掃描得到甲殼素的微纖維直徑為2 0 n m ，長度在1 0um 以 上。 由x 射線衍射分析的研究發(fā)現(xiàn)，甲殼索微纖維核心中的甲殼素分子的長鏈沿 晶胞纖維長軸取向，呈z 字形曲折構(gòu)象。 甲殼素是以n 一乙酰氨基葡糖殘基形成的長鏈高分子化舍物。由于鏈的規(guī)整 性大，具有剛性，并形成分子內(nèi)和分子間很強(qiáng)的氫鍵，所以，這種分子結(jié)構(gòu)有利 于晶態(tài)的形成。 早期有關(guān)甲殼素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究只停留在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上，有人用溶劑快速蒸 發(fā)法制得了非晶態(tài)甲殼索“”，使甲殼素聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)有了進(jìn)一步的發(fā)展，他們測 1 4 第二章甲殼素纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu) 得甲殼素的x 衍射曲線有三種類型，見圖2 。4 。 圖2 4 甲殼素x 射線衍射圖 f i g 2 。4c h i t i nf i b e rx - r a yd i f f r a c t i o nd i a g r a m 第1 類是曲線h ( 脫乙酰度為7 4 的甲殼素) 、曲線b ( 脫乙酰度為8 5 的甲殼 素) 和曲線c ( 脫乙酰度為8 3 5 的甲殼素溶于2 乙酸水溶液中，經(jīng)噴絲頭噴入 n a o h 水溶液中析出，水洗、干燥而得) 。第1 i 類是馥線d ( 脫乙酰度為8 5 的甲殼 素，溶于編的乙酸水溶液中，在玻璃板上涂膜、干燥，再用n a o h 水溶液浸泡、 凝聚、水洗、干燥而成) ；第類是曲線e ( 非晶態(tài)甲殼素) 。由該圖五條曲線可以 看出，制備方法不同，x 射線衍射曲線是不同的。 第1 類和第類同屬于單斜晶系， 曲線在20 為1 5 。處多了一個吸收峰； 線衍射曲線。 僅是晶胞參數(shù)不同，第1 i 類曲線比第1 類 第類曲線是典型的非晶態(tài)高聚物的x 射 甲殼素的結(jié)晶度與脫乙酰度有很大的關(guān)系。1 0 0 被n _ 乙?；臍ぞ厶羌醇讱?素，1 0 0 脫乙酰度的甲殼素為殼聚糖，分子鏈比較均一，規(guī)整性都很好，結(jié)晶度 就高。脫乙酰化初始時造成分子鏈的不均一性，結(jié)晶度下降，但隧著乙酰度的增 加，分子鏈又趨予均一，其結(jié)晶度也相應(yīng)增加。例如，當(dāng)乙酰度從7 4 增加到8 5 時，甲殼素膜的x 射線衍射峰也依次變得尖銳，說明甲殼素的結(jié)晶度也隨之增加。 經(jīng)計(jì)算，結(jié)晶度增加了6 4 。表2 1 列出了甲殼素結(jié)晶度與脫乙酰度的關(guān)系。 青島大學(xué)碩士學(xué)位論文 表2 1 甲殼素結(jié)晶度與脫乙酰度的關(guān)系， t a b l e2 1c r y s t a l l i n i t ya n dd e a c e w l a t i o no f c h i t i nf i b e r 樣品結(jié)晶度脫乙酰度 樣品結(jié)晶度脫乙酰度 ( )( )( )( ) 11 7 48 0 。o 4 2 8 98 5 8 22 0 18 3553 4 18 6 0 32 8 18 5 o 采用脫乙酰度為8 5 的甲殼素，配制成乙酸溶液，在低溫下干燥成膜。見圖2 5 。 圖2 。5 甲殼素膜x 射線銜射圖 f i g 2 5c h i t i nf i b e rx r a y d i f f r a c t i o nd i a g r a m 干燥溫度；曲線1 為2 5 c ；曲線2 為6 0 ：曲線3 為1 0 0 c x 射線衍射圖表明，2 5 1 2 下干燥的膜，其譜圖漫射衍射峰上疊著銳衍射峰( 圖 25 中的曲線1 ) ；6 0 c 下干燥的膜，銳衍射峰消失，明顯呈現(xiàn)2 個漫散射衍射峰 ( d l = 2 7 4 n m ，d 2 = o ，3 9 n m ) ，代表分子鏈統(tǒng)計(jì)有序周期( 圖2 5 中的曲線2 ) ；1 0 0 。c 干燥的膜，漫散射衍射峰進(jìn)一步彌散( 圖中曲線3 ) ，此結(jié)果與偏光顯微鏡的結(jié)果 一致。由此可以說明，溫度升高，結(jié)晶度降低；在低溫下得到的甲殼索膜結(jié)晶度 較高，而晶粒過小，其材料的力學(xué)性能不好；高溫成膜，幾乎沒有結(jié)晶，其力學(xué) 性能也很差。 在相同的堿濃度和相同的溫度下，制備同樣脫乙酰度的甲殼素，結(jié)晶度不一 樣，所需要的間歇反應(yīng)的時問也不一樣。+ 結(jié)晶度高低的只要反應(yīng)3 h ，而高的則需 第二章甲殼素纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu) 要反應(yīng)2 4 h 以上，這是由分子問很強(qiáng)的作用力導(dǎo)致的。由于可以制備非晶態(tài)的甲 殼素，莫秀梅“甜等提出了甲殼素結(jié)晶度的計(jì)算公式： 巾x = ( j l 。3 6 i ( x ) d x k ，。3 6 i ( x ) d x ) ，。3 6 i ( x ) 式中i ( x ) 樣品結(jié)晶部分的衍射強(qiáng)度； i a ( x ) 非晶樣品的衍射強(qiáng)度； x 20 值； ，6 3 6 i ( x ) 2 日為6 。到3 6 。之間非晶部分的衍射強(qiáng)度； k 將非晶樣品的衍射強(qiáng)度與結(jié)晶樣品統(tǒng)- n 相同單位的系數(shù)。 利用此公式及樣品的x 射線衍射峰即可計(jì)算樣品的結(jié)晶度。 2 2 ，2 甲殼素纖維的取向度 纖維的取向度是指纖維大分子鏈節(jié)與纖維軸向的平行程度，它的高低影響著 纖維的模量和強(qiáng)伸性能。因此。纖維的取向度是衷征纖維材料結(jié)構(gòu)特征的一個主 要指標(biāo)。測量纖維取向度的方法有很多，主要有x 射線