摘要 摘要 隨著資源過度開發(fā)和環(huán)境污染的加重，能源問題和環(huán)境問題成為當(dāng)今世界關(guān) 注的主要問題。各種新技術(shù)、新思路不斷涌現(xiàn)，試圖從多種途徑來解決這些問題。 光催化利用光照使半導(dǎo)體光催化材料受到激發(fā)，從而在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶 位置分別形成光生電子和空穴，光生電子和空穴被輸運(yùn)到催化劑表面特定區(qū)域 后，可以參與到水的光解反應(yīng)或有機(jī)物的降解反應(yīng)過程中。光催化能夠直接使水 裂解為氫氣和氧氣產(chǎn)生清潔能源，或使有機(jī)物發(fā)生氧化分解生成二氧化碳和水。 因此與現(xiàn)有技術(shù)相比，光催化擁有不需要二次處理、可回收再利用、成本較低、 綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)。光催化作為能同時(shí)解決能源問題和環(huán)境問題的綠色手段正日 益受到人們的重視。 半導(dǎo)體光催化技術(shù)的核心是制備高效的光催化材料，而理想的光催化材料應(yīng) 具有光吸收范圍廣、光能利用率高、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好且成本低廉等特性。t i 0 2 是目前被研究和應(yīng)用最多的半導(dǎo)體光催化材料，其光能的轉(zhuǎn)化效率高且制備工藝 成熟。但由于帶隙較寬( 銳鈦礦為3 2e v ) ，t i 0 2 只能被紫外光所激發(fā)，不能充 分利用太陽能，在一定程度上制約了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，所以開 發(fā)新型高效半導(dǎo)體光催化材料，提高光能轉(zhuǎn)換效率和拓寬催化劑光相應(yīng)范圍成為 目前光催化材料研究的熱點(diǎn)之一。 本文選擇鈦酸鋇的微波水熱法制備與摻雜、鈮酸鹽與鈮鈦酸鹽的燃燒法制備 為主要內(nèi)容，并以光降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)( m e t h y l e n eb l u e ) 為表征方式，探 索新型光催化材料及其制備。本文的主要內(nèi)容如下： 第一章介紹了光催化的研究背景、原理與過程，光催化的改良與光催化的應(yīng) 用及鈦酸鹽和鈮酸鹽光催化材料的研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上提出了本文的思路和 研究計(jì)劃。 第二章介紹了本文使用的合成用原料、儀器、表征方法和使用的光催化測試 裝煢。 第三章使用微波水熱法得到了鈦酸鋇粉體。著重探討了微波水熱制備鈦酸鋇 的晶型，認(rèn)為在堿性溶液中微波水熱中得到的粉體，為假四方相。純鈦酸鋇在紫 外可見光與可見光兩種輻照情況下降解速率都較低，原因是純鈦酸鋇的能帶寬 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 度較大，而且介電常數(shù)大不利于光吸收和電子空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移。采用將可溶于堿性 環(huán)境的鈮加入到微波水熱制備鈦酸鋇的前驅(qū)體溶液中的方法來制備鈮摻雜鈦酸 鋇粉體。研究了不同摻雜濃度的鈦酸鋇粉體在紫外可見光輻照下催化降解亞甲 基藍(lán)的效果，由表觀反應(yīng)常數(shù)隨摻雜濃度變化的曲線可知催化能力最強(qiáng)的摻雜濃 度在1 o 左右。 第四章使用檸檬酸鹽燃燒法制備了鈮酸鹽( m n b 2 0 6 ，m = z n ，m g ，n i ，c o ，f e ) 光催化材料。其基本形貌為由直徑在3 0 - - 4 0 n m 之間的小顆粒聚集而成的片狀結(jié) 構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是由于檸檬酸鹽燃燒法的特性所決定的。使用拉曼光譜對(duì)其 光吸收進(jìn)行表征，通過降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)對(duì)其光降解能力進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在紫外 可見光波段催化能力最好的為n i n b 2 0 6 ，其次為m g 和z n 的鈮酸鹽，而光吸收 較好的f e 和c o 的鈮酸鹽光催化性能則不好，從漫反射譜得到其為間接帶隙， 復(fù)雜的能級(jí)結(jié)構(gòu)影響了其光催化性能。 第五章通過檸檬酸鹽燃燒法制備了一些二價(jià)金屬和三價(jià)鑭系金屬的鈮鈦酸 鹽，研究了其光催化性能與光吸收的關(guān)系，初步探討了其光催化產(chǎn)生差異的原因。 金屬的鈮鈦酸鹽相較于其鈮酸鹽能帶寬度并無變化，而光吸收卻得到了顯著地增 強(qiáng)，通過金屬金屬間電荷轉(zhuǎn)移理論( m m c t ) 解釋了此現(xiàn)象。 第六章對(duì)論文的研究工作進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)今后的工作提出了一些想法與建 議。 關(guān)鍵詞：光催化；鈦酸鋇；鈮酸鹽；納米晶；微波水熱 l l a b s t r a c t a bs t r a c t w i t ht h ee x c e s s i v ee x p l o i t a t i o no fn a t u r a lr e s o u r c e sa n dg r a v ep o l l u t i o no f e n v i r o n m e n t , e n e r g yp r o b l e ma n de n v i r o n m e n tp r o b l e mh a v eb e c o m et h ew o r l d s m a j o rp r o b l e m s n e wi d e a sa n dt e c h n i q u e sc a m eu pa n dr e s e a r c h e r st r i e dt os o l v e t h e s ep r o b l e m sf r o mm a n yw a y s t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s i si st h a ta f t e re x c i t a t e db yl i g h ti r r a d i a t i n gt h e p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e sc a l lb ef o r m e di nt h es e m i c o n d u c t o rc o n d u c t i o n a n dv a l e n c eb a n d ，r e s p e c t i v e l yt h ef o r m e de l e c t r o n - h o l ep a i n ，a f t e rb e i n gs e p a r a t e d a n dt r a n s m i t t e dt ot h es u r f a c ea r e ao ft h ep h o t o c a t a l y s t ，w i l lp a r t i c i p a t ei nt h e p h o t o d e g r a d t i o np r o c e s so fw a t e ro ro r g a n i cc o m p o u n d s t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s c a nb r e a kw a t e ru pt oo x y g e na n dh y d r o g e n , o rm i n e r a l i z et h eh a z a r d o u so r g a n i c c h e m i c a l st oc a r b o nd i o x i d e ，w a t e ra n ds i m p l em i n e r a la c i d s t h u so n eo ft h em a j o r a d v a n t a g e so ft h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so v e re x i s t i n gt e c h n o l o g i e si st h a tt h e r ei sn o f u r t h e rr e q u i r e m e n tf o rs e c o n d a r yd i s p o s a lm e t h o d s m o r e o v e r , p h o t o c a t a l y s t sc a l lb e r e u s e do rr e c y c l e d ，w h i c hm e a n st h ep r o c e s sc a n b eo p e r a t e di nal o wc o s t p h o t o c a t a l y s i s a so n eo ft h en o v e lg r e e np r o c e s st os o l v eb o t l lo fe n e r g yp r o b l e ma n d e n v i r o n m e n tp r o b l e m ，h a sg a i nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n st h e s ed a y s t h ep r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s t s 誦t 1 1l l i g hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e si sm o s t i m p o r t a n ti np h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g y a ni d e a lp h o t o c a t a y l s ts h o u l db e s t a b l e i n e x p e n s i v e ，n o n t o x i c ，a n dh i g h l yp h o t o a c t i v ea n dg o o dv i s i b l el i g h ta b s o r p t i v e t i 0 2 i sk n o w na st h em o s te x t e n s i v e l ya n dm o s te f f e c t i v ep h o t o c a t a l y s t s h o w e v e r , b e c a u s e o ft h es i z eo fi t sb a n dg a p t i 0 2i se f f e c t i v eo n l yu n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n s u n l i g h t i sc o m p r i s e do fl e s st h a n4 u l t r a v i o l e tl i g h t ，s oi tc a l ln o tm a k ef u l lu s eo ft h es o l a r e n e r g y , w h i c hc o n f i n e di t sc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n t h u si ti si m p o r t a n tt od e v e l o p n e wp h o t o c a t a l y s t st oe x t e n dt h ea b s o r b e dw a v e l e n g t hr a n g ei n t ot h ev i s i b l er e g i o n , w h e r el e s se x p e n s i v el i g h ts o u r c e se x i s t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w ed i s c u s s e dt h em i c r o w a v eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f b a t i 0 3a n di t sn bd o p i n g ，n i o b a t e sa n dn i o b a t e - t i t a n a t e ss y n t h e s i sb yc i t r a t es o l - g e l c o m b u s t i o nm e t h o d ，a n dt h e i r p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sb yp h o t o d e g r a t i o n o f m e t h y l e n eb l u e t h ef o l l o w i n gi st h ec o n t e n to ft h i sp a p e ra n dt h er e s u l t sw e v eg o t i nc h a p t e r1w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h er e s e a r c hb a c k g r o u n d ，t h ec o n t e x to f p h o t o c a t a l y s i s ，t h et y p ea n dp r i n c i p l eo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，a p p l i a n c ea n d i i i 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 c h a n g i n gq u a l i t yo fp h o t o c a t a l y s t sa n dr e s e a r c hr e v i e wo ft i t a n a t e sa n dn i o b a t e s o n t h eb a s eo ft h e s et h e o r i e s ，w eb r o u g h tf o r w a r do u rr e s e a r c hi d e a sa n dr e s e a r c hp l a n i nc h a p t e r2w ei n t r o d u c e dt h ela wm a t e r i a l ，i n s t r u m e n t sc h a r a t e r z a t i o nm e t h o d s a n dp h o t o c a t a l y s i st e s t i n gd e v i c eu s e di nt h i sd i s s e r t i n c h a p t e r 3w es y n t h e s i z e db a t i 0 3p o w e r st h r o u g hm i c r o w a v ea s s i s t e d h y d r o t h e r m a lm e t h o d w es t u d i e dt h ec r y s t a lt y p eo ft h ea s - m a d eb a t i 0 3p o w e r , p r o p o s e dt h a tt h eb a t i 0 3s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v ea s s i s t e dh y d r o t h e r m a lm e t h o d h a s et h es t r u c t u r eo fp s e u d o t e t r a g o n a lp h a s e a n db e c a u s eo fi t sl a r g ee n e r g yg a pa n d k g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，p u r eb a t i 0 3s h o w e dl o wp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y a f t e r d o p i n gn be l e m e n ti n t ob a t i 0 3n a n o c r y s t a l ，w es a wal i f t i n g o fp h o t o c a t l a t i c e f f i c i e n c y a na p p a r e n tr e a c t i o nc o n s t a n t - d o p i n g c o n s t r a t i o nc u r v ew a sd r a w na n dt h e b e s td o p i n gc o n s t r a t i o nw a sa b o u t0 1 m o l er a t i o i nc h a p t e r4w es y n t h e s i z e dm n b 2 0 6 ( m = z n , m g ，n i ，c o ，f e ) p h o t o c a t a l y s tb y c i t r a t es o l - g e lc o m b u s t i o nm e t h o d t h eb a s i cs h a p eo ft h e mw e r el a m i n a t e ds t r u c t u r e a g g l o m e r a t e db ys m a l l e rp a r t i c l e sw i t h3 0 - - 4 0 n m i nd i a m e t e r w es t u d i e dt h e p h o t o a b s o r p t i o na n dp h o t o c a t l y t i ce f f i c i e n c yo ft h e ma n df o u n dt h a tn i n b 2 0 6 s h o w e d t h eb e s te f f i c e n c yw i t hm g n b 2 0 6a n dz n n b 2 0 6s h o w e dl e s se f f i c i e n c y f ea n dc o n i o b a t es h o w e dg o o dp h o t o a b s o r p t i o nb u tl o wp h o t o c a t l y t i ce f f i c i e n c y , w ec o n s i d e r e d t h a tc o m p l i c a t e de n e r g yl e v e ls t r u c t u r ea f f e c t e dt h e i rp e r f o r m a n c e i n c h a p t e r 5w ep r e p a r e ds o m ed i v a l e n tm e t a la n dt r i v a l e n tm e n t a l n i o b a t e - t i t a n a t et h r o u g hc i t r a t es o l - g e lc o m b u s t i o nm e t h o d w es t u d i e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rp h o t o a b s o r b a n c ea n dp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , a n d a p r e l i m i n a r ye x p l a n a t i o nw a sg i v e n i nt h el a s tc h a p t e r , ac o n c i s es u m m a r yo ft h ec o n t e n t sw a sg i v e na n ds o m e a d v i c e sw e r ep r o p o s e d k e yw o r d ：p h o t o c a t a l y s i s ；b a r i u mt i t a n a t e ；n i o b a t e s ；n a n oc r y s t a l ；m i c r o w a v e i v 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú) 立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不 包含任何其他個(gè)人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對(duì)本文的研 究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均己在文中以明確方式標(biāo)明。本聲明 的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：二么啤 日 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解山東大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同 意學(xué)校保留或向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱；本人授權(quán)山東大學(xué)可以將本學(xué)位論 文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、 縮印或其他復(fù)制手段保存論文和匯編本學(xué)位論文。 ( 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：獅師簽名蓬抽奄淡 期： 第一章緒論 1 1 光催化研究概述 第一章緒論 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 雜志上發(fā)表了用t i 0 2 作為光陽極進(jìn)行 紫外光光照分解h 2 0 為h 2 和0 2 的研究論文【l 】，證實(shí)了光催化在能源應(yīng)用方面的 潛在可能性；1 9 7 6 年g a r e y 用t i 0 2 光催化材料脫除了多氛聯(lián)苯中的剝2 】；1 9 7 7 年s t e v e n 等人【3 】光催化氧化c n 為o c n 。，又拉開了光催化技術(shù)在環(huán)保方面的應(yīng) 用研究序幕。此后，伴隨著世界范圍內(nèi)能源問題和環(huán)境惡化問題等的日益加重， 光催化研究引起人們越來越多的關(guān)注。對(duì)于將太陽光能這一自然界最為豐富的能 源應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)化與利用、環(huán)境凈化、光化學(xué)合成、太陽能電池等眾多課題，物 理、化學(xué)、材料、環(huán)境領(lǐng)域的研究工作者都參與了進(jìn)來，致力于目前最須解決的 能源與環(huán)境這兩大問題的研究。現(xiàn)今光催化領(lǐng)域發(fā)展迅猛，每年都有數(shù)千篇研究 論文發(fā)表，其中研究較多的集中在太陽能制氫與太陽能降解有機(jī)污染物領(lǐng)域。 金紅石型的t i 0 2 帶隙寬為3 0 e v ，對(duì)應(yīng)的光吸收為l _ 4 1 5 n m 。這個(gè)波段的光 屬于短波長的紫外及近紫外光范圍，其能量在太陽光中所占比重較低。由圖1 1 太陽光譜能量分布圖可以看出可見紫外波段的能量僅占太陽光總能量的4 ，而 占太陽光能量的4 3 的可見光區(qū)域沒有得到應(yīng)用。 光吸收范圍窄、效率低等問題限制了其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，如f u j i s h m a 的實(shí) 驗(yàn)中t i 0 2 光催化反應(yīng)的效率低于1 ，這使人們研究的重點(diǎn)開始轉(zhuǎn)向提高光催化 反應(yīng)效率以及增強(qiáng)光催化材料的可見光波段吸收上來。可光解水的多種新型的光 催化材料被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，如s r t i 0 3 【4 ，k 4 n b 6 0 1 7 【8 - 1 0 ，n a 2 t i 6 0 1 3 【1 ，b a t i 4 0 9 【1 2 1 ， z r 0 2 【1 3 15 1 ，t a 2 0 5 1 1 6 - 8 1 和k 2 l a 2 t i 3 0 l o 【1 9 】等。2 0 0 1 年鄒志剛等通過能帶設(shè)計(jì)發(fā)現(xiàn) 的光催化材料( i n l x n i 。t a 0 4 ) ，首次實(shí)現(xiàn)了可見光裂解水制氫，為直接利用太陽能 分解水制氫帶來了新的希望。他們又陸續(xù)研究了b i 2 i n n b 0 7 2 1 - 2 3 】，b i 2 m n b 0 7 ( m = a i ，g a , i n ) t 2 4 】和b i 2 m n b 0 7 ( m = a i ”，g a 3 + a n di n 3 + ) 淵等新型復(fù)合氧化物光催化材 料。圍繞著i i l 元素，他們又開發(fā)出了i n n b 0 4 ，i n t a 0 4 和i n v 0 4 光催化材料【2 6 - 2 9 。 k u d oa 等1 3 0 - 3 2 1 深入研究了一些鉭酸鹽系列的光催化材料光解水的能力，也獲得 了較好的可見光光催化效果。 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 伴隨油價(jià)的日益攀高光催化產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)了蓬勃發(fā)展的勢頭，光催化降解室內(nèi)及 車內(nèi)有毒有害氣體的裝置也已經(jīng)走出實(shí)驗(yàn)室，邁向了商業(yè)化的道路。但這些裝置 都是以n 仉為工作介質(zhì)，為使其功能得以實(shí)現(xiàn)需要附加紫外燈裝置，不僅結(jié)構(gòu) 復(fù)雜而且耗費(fèi)能源。光催化產(chǎn)業(yè)要突破光響應(yīng)范圍和效率的瓶頸，亟需探索新型 可見光光催化機(jī)制和材料，發(fā)展綠色高效的催化媒介 w v i ”口m ，n m 幽i - 1 太附光譜能茸分布倒 f i g 1 - le n e r g y d i s t r i b u t i o no f s o l a rr a d i a t i o n 1 2 光催化基本原理與過程 r v l ? 光催化的核心原理在于光催化材料的光生電子躍遷。通常光催化材料都是半 導(dǎo)體，其能帶不連續(xù)，分裂為不導(dǎo)電的滿電子的價(jià)帶和導(dǎo)電的空電子的導(dǎo)帶。價(jià) 帶和導(dǎo)帶之間是電子波函數(shù)分裂的能量差即禁帶，禁帶寬度用e g 來表示，如常 用作光催化材料的銳鈦礦t i 0 2 的帶寬為3 2 e v 。當(dāng)半導(dǎo)體受到光子能量高于其吸 收閥值的光線照射時(shí)。其價(jià)帶的部分電子就會(huì)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而可以在導(dǎo) 帶和價(jià)帶分別形成光生電子和空穴。半導(dǎo)體的光吸收悶值與帶隙寬度之間的關(guān)系 如下式1 3 3 1 所示： 廬器 第一章緒論 光激發(fā)而形成的光生電子空穴對(duì)的過程非常迅速，但光生電子空穴對(duì)的壽命 也非常短暫，通常為納秒( n s ) 量級(jí)。光生電子空穴對(duì)生成之后，經(jīng)由導(dǎo)帶傳輸或 與吸附于半導(dǎo)體表面的物質(zhì)之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，此過程會(huì)經(jīng)歷多個(gè)變化途徑，主 要是復(fù)合和輸運(yùn)捕獲兩個(gè)競爭的過程【3 4 1 。圖1 2 為半導(dǎo)體光催化材料顆粒表面上 的光生電子空穴對(duì)產(chǎn)生與輸運(yùn)過程示意圖。如圖所示，一束能量不小于h v 的光 束照到光催化材料表面，在表面及表面以下附近位置將可能激發(fā)價(jià)帶上的一個(gè)電 子躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶處留下一個(gè)空穴，由此產(chǎn)生了光生電子空穴對(duì)。大量 電子空穴電子對(duì)產(chǎn)生后便在原位中和發(fā)生湮滅，即發(fā)生a 過程，或在傳輸?shù)倪^ 程中發(fā)生湮滅，即經(jīng)歷b 過程，只有少數(shù)電子和空穴能分別經(jīng)過c 與d 過程所 示的傳輸路線達(dá)到與外部介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的顆粒表面，參與光催化反應(yīng)。 圖l - 2 光催化過程：光生電子空穴對(duì)的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)移3 4 1 f i g 1 - 2m e c h a n i s m so fp h o t o c a t a l y s i s ： s e p a r a t i o na n dt r a n s m i s s i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o nh o l ep a i r 電子空穴對(duì)分離并傳輸?shù)酱呋瘎┍砻婧螅呋瘎╊w粒表面吸附的o h 基團(tuán)、 水分子及有機(jī)物本身都可以充當(dāng)空穴俘獲劑3 5 1 ，反應(yīng)如下： o h 。+ h + _ o h h + + h 2 0 o h + 曠 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 脈沖輻射實(shí)驗(yàn)證明，在t i 0 2 表面上o h 的生成速率為6 1 0 1 1m 1 s ，不受0 2 濃 度的影響。氘同位素實(shí)驗(yàn)和e s r 研究結(jié)果證明，o h 是一種活性非常強(qiáng)的物質(zhì)。 它無論在吸附相還是在溶液相都能引起物質(zhì)的化學(xué)氧化反應(yīng)，是光催化氧化中的 主要氧化劑，可以氧化包括生物難以轉(zhuǎn)化的各種有機(jī)物，對(duì)作用物幾乎無選擇， 對(duì)光催化氧化起決定作用。光生電子的俘獲劑主要是吸附于半導(dǎo)體表面上的氧， 它既可抑制電子與空穴的復(fù)合，又可作為氧化劑氧化已經(jīng)羥基化的反應(yīng)產(chǎn)物。 0 2 離子經(jīng)過質(zhì)子化作用后能成為表面o h 的另一個(gè)來源： e - 6 - i - 0 2 ( 班l(xiāng) s ) - , oi 。 o i + h + - - , h 0 2 2h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 - 1 - o ：_ o h + o h 。+ 0 2 半導(dǎo)體催化劑表面氧的吸附量影響光催化反應(yīng)速率，如無氧條件下，t i 0 2 光 催化降解將受到抑制。半導(dǎo)體光催化材料的光生空穴以其強(qiáng)勁的氧化能力可以分 解破壞許多有機(jī)物。如t i 0 2 光激發(fā)產(chǎn)生空穴的氧化電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)約為3 0 e v ，與氯氣的1 3 6e v 和臭氧的2 0 7e v 相比較，光生空穴的氧化性強(qiáng)得多。因 此能夠絕對(duì)抗拒光催化強(qiáng)氧化性破壞的有機(jī)物極少。 根據(jù)前文所述的光催化反應(yīng)機(jī)理，對(duì)半導(dǎo)體的光催化能力影響較大的因素為 能級(jí)位置和能帶，以及對(duì)光生電子空穴對(duì)的分離輸運(yùn)能力。合適的光催化半導(dǎo)體 不僅其能帶要小，以便更多的吸收太陽光的能量；同時(shí)其價(jià)帶和導(dǎo)帶的絕對(duì)能級(jí) 位置也要恰當(dāng)，以適合h 2 h + 和o h 0 2 的氧化還原電位。通過水的電解實(shí)驗(yàn)可知 h 2 礦和o h - 0 2 的氧化還原電位差值為1 2 3 e v ，因此適合做光催化材料的半導(dǎo)體 材料能帶應(yīng)該在1 2 3 e v 以上、能帶寬度盡量小同時(shí)絕對(duì)能級(jí)位置適宜。 y o n gx u 等人對(duì)已有研究進(jìn)行歸納，并通過理論推導(dǎo)得到了p h 、溫度和 壓力條件對(duì)絕對(duì)能級(jí)的影響關(guān)系，最終得到的常見氧化物在p h = o 情況下的能級(jí) 位置如表1 1 所示。對(duì)光降解來說，有機(jī)物分解和氧氣還原的絕對(duì)能級(jí)位置與光 解水的能級(jí)位置差別并不大，因此，表1 1 對(duì)我們選擇材料，有重要的指導(dǎo)意義。 半導(dǎo)體的光催化特性已被許多研究證實(shí)1 3 刀，包括光催化在環(huán)境保護(hù)、衛(wèi)生 保健、貴金屬回收及物質(zhì)光化學(xué)合成等方面的應(yīng)用，已取得豐碩成果。半導(dǎo)體光 催化氧化技術(shù)、一步制氫等獨(dú)特性能使其成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的新技術(shù)。 4 第一章緒論 表l - 1 常見氧化物半導(dǎo)體的絕對(duì)能級(jí)位置與能帶寬度【3 6 l t a b l e1 - ia b s o l u t ee l e c t r o n e g a t i v i t y ( x ) ，b a n dg a p ( e g ) ，e n e r g yl e v e l so f c o n d u c t i o nb a n de d g e ( e c b ) a n df l a t b a n dp o t e n t i a l sa tp h 刃p c ( u n o ) w i t hr e s p e c tt oa b s o l u t ev a c u u ms c a l e ( a v s ) ，a n d m e a s u r e do re s t i m a t e dp h z a cf o rs e m i c o n d u e t i n gm e t a lo x i d em i n e r a l s 2 52 91 上o- 46 9” a r r f o l 5 4 4 3 6 0 3 6 46 2 3b b a t i 0 15 23 3 0 _ 45 8 - 4 2 9 0 0c b b 0 i 6 2 32 8 0 - - 48 3 - - 4 8 26 2 0d c d os 7 1 2 2 0 - 4 6 1 4 6 2”6 dc c d f e ：, o , 58 32 3 0 - 46 8 - 4 8 97 2 2c c e j 0 i 5 2 02 加4 8 8 5 i c o o5 6 9 2 8 0 - 4 ，3 97 5 9b c o t - o i 5 7 62 2 5 - 46 4 7 4 k c r y = 5 3 5 0- 3 9 38 1 0bi l l c u o 5 6 11 7 0 一一8 99 5 0c c u ：o53 22 2 0- 4 2 28 5 3e c u t i o , 5 b 12 9 9- 4 3 27 二9k f e 05 5 32 4 0 - 43 3 8 0 0b f e ：仍5 8 82 2 0- 47 84 曲8 6 0c f e j o 57 8o 1 0一57 36 s of f e o o h6 3 82 6 05 0 89 7 0 口 i f e t f 如 5 6 92 8 0_ 4 2 9- 4 弱6 3 0 g s ：0 1 5 3 54 8 0 - 2 9 58 4 7b h g o 6 1 - s1 373 0b h 口2 n b _ 良 6 2 11 舯- 53 - 5 皓6 上5h h g ：t a 2 島 6 2 4 1 一s 3 46 1 7h i n ：0 ， 5 2 82 娜38 8b 6 4b k n b o l5 二9 3 3 0- 3 6 4 8 6 2 b k t l o ，s 3 23 35 7- 3 7 0b 5 5h i j 0 5 2 85 卯2 5 31 0 4 0im h t ，5 4 3 7 b l j o i 5 5 23 5 0一3 7 7b 0 2b l j t a 。1s 鉆4 0 0 3 5 5 7 9 4b m q t i o z 56 03 7 03 7 57 8 1b m n o5 2 93 6 0 3 4 9b 8 b n o ：5 蛄0 2 s- 5 8 34 i i r n t o , 5 5 93 1 0 一， 7 8 3b n b ，0 4 6 2 93 4 0 - 45 9 - 1 66 0 6 h n d ：0 1 5 2 14 7 0- 2 8 78 8 1i n i o5 7 53 5 0- 4 1 d 加b n r r d l5 7 92 1 8- 4 7 07 3 4d p s 4 22 8 0- 4 ，0 2- 4 4 68 2 9d p d f e ，力日5 8 52 3 0 7 0 一5 2 口 7 仃c p d o 5 7 91 0 05 瑚 7 3 4b p l 5 1 93 9 0- 3 2 4b 8 7i s b ：o l 6 3 23 - 48 25 b s m ：o - ，5 篇4 4 0- 3 0 7b 6 9l s a o5 的4 一：03s 97 - = 9b s n o ：6 島3 5 0 - 4 5 0 4 5 54 3 0a s r t l o z 49 43 4 03 2 一3 6 18 6 0c t a 婦i6 3 3 4 0 0- 43 3- 3 8 92 9 0 t b ：o ， 53 33 朋- 34 48 5 0 i t i d ，s b 13 2 0- 4 2 l 一1 6 5 8 0l t i 婦， 5 ，3 s1 6 04 5 s8 4 7b v o 。6 1 02 一7 0- 4 6 5 4c w o l 6 5 92 7 0 s “- 5 2 9d 4 3 y b 2 0 ，5 4 74 9 0- 3 0 28 1 5i y f e 0 1 5 6 0 2 6 0- 4 3 0- 4 6 07 8 1 z r i o57 932 0- 4 9- 3 9 1b 5 0d 7 n t “九5 8 0 3 0 6| 刀7 3 1l z r o ，59 1s 0 0 - 3 4 130 8 6 7 0 n o t e l ：a tb u * d e ra n t i g m e y l 9 7 8 ：bz q u a r t oe ：a1 9 9 7 ；c n o z l - 1 9 7 8 ；d - h a l o u a n ia n dd e m h a v e n l 9 8 2 ；e - r 0 d n g u e ze t 8 1 1 9 9 8f z h a n g d5 a t p a 0 1 y1 9 9 1 ；口b r e ： o r _ k1 9 9 3 ，h - l ( u n 口科- l1 9 玎，i s h e i 舯e l - li , 9 9 6 ，j = , s h u e y1 9 7 5 ，l = o o l 強(qiáng)w le t8 1 1 9 8 , 9 ；j s v e r j e n 啦y1 9 9 4 m y 0 0 4 ne ta l1 9 7 9 5 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 3 光催化反應(yīng)改良 現(xiàn)今工業(yè)光催化產(chǎn)品大多以t i 0 2 作為催化劑，但是t i 0 2 的吸收在紫外波段 且光能轉(zhuǎn)換效率低，限制了其應(yīng)用。因此，需要對(duì)其進(jìn)行改良并探索新型可見光 響應(yīng)的光催化材料，來達(dá)到拓寬響應(yīng)、提高效率的目的。前面提到，影響光催化 材料光催化效率的因素主要有光生電子空穴對(duì)的生成能力和分離轉(zhuǎn)移能力，究其 根本，是受到催化劑的能級(jí)位置和能帶大小，電子傳輸能力和材料的表面狀態(tài)等 方面的影響，因此原有光催化材料的改性和探索新型光催化材料都應(yīng)從這幾個(gè)方 面出發(fā)。f r a n k l 3 8 】對(duì)已知的1 3 0 多種已發(fā)現(xiàn)可用于光解水制氫的無機(jī)化合物半導(dǎo) 體進(jìn)行總結(jié)，并重點(diǎn)研究了其結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系。圖1 3 為f r a n k 等人總結(jié) 的常見的光催化電子空穴產(chǎn)生的機(jī)理，分為一步過程系統(tǒng)( o n es t e ps y s t e m ，圖 1 3 a 所示) 和兩步過程系統(tǒng)( t w os t e ps y s t e m ，圖1 3 b 與l - 3 c ) 。 p o t e n t i a liv ( n h e ) 手0 0z e o ( h 3 0 + h 2 j + 1 2 3y e o ( h 2 0 # 0 2 ) i 1 圖1 3p h = 0 時(shí)光解水催化劑能級(jí)位型3 8 1 f i g 1 - 3p o t e n t i a le n e r g yd i a g r a m sf o rp h o t o c h e i c a lw a t e rs p l i t t i n ga to h 2 0 ( a ) s i n g l es e m i c o n d u c t o rs y s t e m ；( b ) w i t ha l le l e c t r o na c c e p r o r ；, ( c ) w i t ha l le l e c t r o nd o n n o r ；( d ) d u a ls e m i c o n d u c t o r ( zs c h e m e ) e m p l o y i n gar e d o xs h u t t l e 對(duì)于一步過程系統(tǒng)，電子直接從價(jià)帶一步躍遷到導(dǎo)帶，吸收一個(gè)光子的能量， 所以要提高其光催化能力，從催化劑本身來說應(yīng)當(dāng)是能帶盡可能的小，但要大于 6 第一章緒論 光解水所需的1 2 3 e v 的電壓，以便盡可能多的吸收太陽光；同時(shí)其禁帶和導(dǎo)帶 的絕對(duì)能級(jí)位置要在水的電解電位的兩側(cè)，這樣才能將電子和空穴轉(zhuǎn)移給水分 子。但是當(dāng)前大多數(shù)應(yīng)用到光催化領(lǐng)域的光催化半導(dǎo)體都為寬禁帶半導(dǎo)體，如銳 鈦礦結(jié)構(gòu)的t i 0 2 禁帶寬度為3 2 e v 。較寬的禁帶不僅不利于光吸收，還不利于電 子的轉(zhuǎn)移。對(duì)于這種系統(tǒng)的改良，常見的方法為摻雜過渡金屬、堿土金屬或一些 非金屬離子，形成雜質(zhì)能級(jí)，來改變其能帶寬度，提高其在可見光波段的吸收， 提高光催化效果。 對(duì)于兩步過程系統(tǒng)，電子并不是一次躍遷到適合光催化的能級(jí)位置，光催化 材料并非單相，而是一種物質(zhì)的兩相或兩種能帶如圖1 3 中匹配的光催化材料的 復(fù)合體。如圖1 3 ，電子吸收一個(gè)光子，從b 物質(zhì)的價(jià)帶躍遷到其導(dǎo)帶，然后b 導(dǎo)帶上的電子由于電位差轉(zhuǎn)移到c 物質(zhì)的價(jià)帶上，再吸收一個(gè)光子躍遷到c 導(dǎo) 帶上，轉(zhuǎn)移給水分子，完成躍遷過程。對(duì)于這種系統(tǒng)來說，兩相絕對(duì)能級(jí)的匹配 性和兩相間電子的轉(zhuǎn)移效率是影響光催化能力的主要因素。探索這樣的復(fù)合物半 導(dǎo)體光催化材料，即要選擇合適的兩相，又需提高兩相的復(fù)合水平，來達(dá)到提高 電子空穴轉(zhuǎn)移能力的效果。為了提高兩相間電子轉(zhuǎn)移的速度，人們引入了氧化還 原電子對(duì)d ( s h u t t e rr e d o xm e d i a t o r ) ，這在之后的內(nèi)容中將作詳細(xì)敘述。 具體來說，光催化材料的催化性能改良手段主要有摻雜、復(fù)合、負(fù)載貴金屬 和引入氧化還原電子對(duì)等幾種方式。 1 3 1 摻雜：引入雜質(zhì)能級(jí) 摻雜一直是改變材料微結(jié)構(gòu)及改善性能的重要手段。在光催化領(lǐng)域中，為減 小化合物半導(dǎo)體能帶寬度，提高電子空穴對(duì)的分離轉(zhuǎn)移效率，需要引入其他離子 來進(jìn)行摻雜改性。按照引入離子的不同，摻雜可分為金屬離子摻雜和非金屬離子 摻雜兩種機(jī)制。 a ) 金屬離子摻雜 金屬離子摻雜是指在半導(dǎo)體晶格中摻入金屬離子，通過引入缺陷位置或改變 結(jié)晶度，來影響電子空穴對(duì)的復(fù)合。1 9 9 0 年i l e p e r g m a 等【3 9 】最先發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體 中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，半導(dǎo)體的催化性質(zhì)被改變。金屬離子摻雜有可能 出現(xiàn)兩種截然不同的效果，一方面引入雜質(zhì)能級(jí)，可以增加光吸收和光催化效果， 7 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 另一方面摻雜引起的缺陷會(huì)成為電子空穴的復(fù)合中心，從而減弱光催化效果。而 最終的效應(yīng)取決于它是作為界面電荷遷移的介質(zhì)，還是成為電子空穴對(duì)的復(fù)合 中心。摻雜多采用固相燒結(jié)的方法進(jìn)行，工藝簡單，至今學(xué)者們對(duì)于摻雜特別是 二氧化鈦的摻雜進(jìn)行了廣泛的研究。c h o i 3 7 1 研究了2 1 種金屬離子對(duì)量子尺寸的 t i 0 2 粒子的摻雜效果，研究結(jié)果表明，o 1 0 。5 的f e 3 + ，m 0 5 + ，r u 3 + ，o s 3 + ，r e 5 + ， v 4 + 和r h 3 + 的摻雜能促進(jìn)光催化反應(yīng)，而c 0 3 + 及a 1 3 + 的摻雜有礙反應(yīng)的進(jìn)行；同 時(shí)還表明，具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬如l i + ，m 9 2 + ，a 1 3 + ，z d + ，g a 3 + ，z r 4 + ，n b 5 + ， s n 4 + ，s b 5 + 和t a 5 + 等的摻雜影響很小。z o uz g 4 0 1 等人在i n t a 0 4 晶格中摻入n i ， 離子半徑較小的n i 2 + 取代晶格中離子半徑較大的h 1 3 + ，致使i n t a 0 4