摘要 鈦酸鍶鋇( b a i 。s r 。t i 0 3 ，b s t ) 薄膜具有介電常數(shù)隨外加電場變化的非線性 特陛，在電調(diào)諧微波器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，b s t 薄膜與其塊體陶 瓷相比介電性能相差很多，尤其是介電損耗要高一個(gè)數(shù)量級(jí)，成為制約其應(yīng)用的 主要原因。本文研制了一系列陶瓷靶材，并采用激光脈沖沉積法( p l d ) 制各 b s t 薄膜，通過優(yōu)化工藝條件和摻雜改性提高薄膜的介電性能和調(diào)諧特性。 本文研究了c r ，b i 兩種摻雜元素對鋱酸鍶鋇( b a 0 6 s r 0 4 t i 0 3 ) 陶瓷靶材介電、 調(diào)諧性能的影響。少量的受主c r 摻雜在一定程度上提高了陶瓷的調(diào)諧率顯著 降低了陶瓷的介電損耗。當(dāng)c r 摻雜量在1 0t 0 0 1 i l l ，b s t 陶瓷的介電損耗可 以降低到00 0 l 以下( jm h z ，室溫) 從而有效提高了材料的綜合性能，0 4 0 6t 0 0 1 c r 摻雜b s t 陶瓷的f o m 值可達(dá)5 0 0 ，而未摻雜樣品僅在6 0 左右。c r 摻雜對b s t 陶瓷性能的優(yōu)化為p l d 潔制各優(yōu)質(zhì)薄膜奠定了基礎(chǔ)。適量的b i 摻 雜( 3 0 5 0t 0 0 1 ) 可以顯著提高b s t 體系的調(diào)諧率，但也在一定程度上增大 了介電損耗，導(dǎo)致?lián)诫s的整體效果不太明顯。 本文系統(tǒng)地研究了p l d 制各薄膜過程中的沉積氧壓、退火氧壓、襯底溫度、 激光能量對b s t 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和介屯、調(diào)諧性能的影響，從而優(yōu)化了工藝條 件。 結(jié)果表明，降低薄膜沉積過程中的氧壓有利于獲得致密、高度( 1 1 1 ) 擇 優(yōu)取向的薄膜。雖然在較高氧壓下生長的薄膜調(diào)諧率較高，但損耗的急劇增大， 導(dǎo)致薄膜的綜合性能變差。而提高薄膜原位退火過程中的氧壓可以抑制薄膜中氧 元素的逸失，降低氧缺陷濃度，從而顯著改善薄膜的電肚能。因此，采用較低的 沉積氧壓、高的退火氧壓是一種優(yōu)化薄膜性能的可行途徑。 提高村底溫度可以促進(jìn)薄膜的晶化，提高薄膜調(diào)諧率，但也在更大的程度上 引起薄膜損耗的增大，綜合來說，在7 0 0 c 的襯底溫度下生長的薄膜綜合性能較 優(yōu)?？刂萍す獾哪芰棵芏瓤梢垣@得不同織構(gòu)的b s t 薄膜。當(dāng)激光能量密度為2 4 j c m 2 時(shí)，薄膜的斷面形貌為“桂狀”，提高激光能量薄膜轉(zhuǎn)為“塊狀”織構(gòu)。 薄膜的調(diào)諧率隨激光能量密度的提高而減小，在1 m h z 阱上介電損耗隨激光能量 v 密度的提高而增大。實(shí)驗(yàn)表明，在沉積氧壓為5r e t o r t ，退火氧壓為2 0 0m t o r r ， 襯底溫度為7 0 0 c ，激光能量密度為2 4j c m 2 的工藝條件下，薄膜具有較優(yōu)化的 介電與調(diào)諧性能。 在研究p l d 工藝條件的基礎(chǔ)上，制備了一系列c r 摻雜b s t 薄膜。薄膜晶 格常數(shù)隨c r 含量的增大而增大，所有薄膜的晶格常數(shù)均大于相應(yīng)的靶材。c r 摻 雜可以明顯降低b s t 薄膜高頻介電損耗，對薄膜的調(diào)諧特性有顯著的作用。在 1 5v 外加直流電場下，純組分樣品的調(diào)諧率為2 0 5 ，而所有摻雜樣品的調(diào)諧 率都在3 0 以上。當(dāng)摻雜含量為1 0m o t 時(shí)，b s t 薄膜具有最佳的綜合性能， 其調(diào)諧率、介電損耗和優(yōu)質(zhì)園子分別為：3 3 8 ，o 0 0 9 6 和3 5 2 ，可望在微波調(diào) 諧器件領(lǐng)域獲得應(yīng)用。 關(guān)鍵詞：b s t ，p l d ，微結(jié)構(gòu)，介電損耗，調(diào)諧率 v i a b s t r a c t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a x s r l x t i 0 3 ，b s t ) t h i nf i l m sh a v eb e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e da sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rt u n a b l em i c r o w a v ed e v i c e s ，d u et oi t sl a r g e e l e c t r i cf i e l dd e p e n d e n c eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n tw h i l et h em u c ih i g h e rd i e l e c t r i cl o s s o ft h i nf i l m sc o m p a r e dt ot h e i rb u l kc o u n t e r p a r t sl i m i t si t sa p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ， b o o6 s r 04 t 1 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do n ( 1 1 1 ) p t l t i s i o z s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sb y p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) m e t h o db a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no f c e r a m i ct a r g e t s w eh a v em o d i f i e dt h ed i e l e c t r i ca n dt u n a b l ep r o p e r t i e so f b s tt h i nf i l m sb ym e a n so f f i n e - t u n i n gt h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa n dd o p i n g t h ed i e l e c t r i cr e s p o n s ea n dt u n a b l ep r o p e r t i e so f c ra n db id o p e db o o6 s r o4 t 1 0 3 c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y b o t ho ft h et u n a b i l i t ya n dd i e l e c t r i cl o s s w e r ei m p r o v e db yd o p i n gw i t hs m a l la m o u n to fc rc o m p a r e dw i t hu n d o p e dm a t e r i a l e x t r e m e l yl o wd i s s i p a t i o nf a c t o ro f ( 1 o x1 0 3 ( 1 m h za n dr o o mt e m p e r a t u r e ) h a s b e e nf o u n df o rb s ts o l i ds o l u t i o nw i t hc r d o p i n gc o n c e n t r a t i o n sl o w e rt h a n1 0 m 0 1 t h eo 4 - 0 6m 0 1 c r - d o p e ds p e c i m e nr e v e a l sag r e a t l ye n h a n c e df i g u r eo f m e r i ta b o u t5 0 0 ，c o m p a r e dt ou n d o p e db s tc e r a m i c so fa b o u t6 0 t h eg r e a t a m e l i o r a t i o no fd i e l e c t r i ca n dt u n a b l ep r o p e r t i e s o fb s tc e r a m i c sp r o v i d e da f o u n d a t i o nf o rp r e p a r i n gh i 曲q u a l i t yb s tt h i nf i l m sb yp l dm e t h o d p r o p e ra m o u n t o f b i ( 3 o 5 0m 0 1 ) c a no b v i o u s l ye n h a n c e dt h et u n a b i l i t yo f b s tc e r a m i c s ，w h i l e t h ed i e l e c t r i cl o s sw a sa l s os l i g h t l yi n c r e a s e d ，w h i c hr e s u l ti nn oo b x i o u se f f e c to f d o p i n g i nt h i sp a p e r ，e f f e c t so fo x y g e np r e s s u r e si nd e p o s i t i o na n da n n e a l i n gp r o c e s s ， s u b s t r a t et e m p e r a t u r e sa n dl a s e re n e r g yd e n s i t i e so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i c t u n a b l ep r o p e r t i e so fb s tt h i nf i l m sb yp l dm e t h o dw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ， w h i c ho p t i m i z e dt h ep l dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el o w e rd e p o s i t i o no x y g e np r e s s u r ei sb e n e f i c i a lt of o r m d e n s et h i nf i l m sw i t hh i g h l y ( 111 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n t h et u n a b i l i t yw a sg r e a t l y i m p r o v e db yi n c r e a s i n g d e p o s i t i o no x y g e np r e s s u r e ，w h i l et h e d i e l e c t r i cl o s sa l s o i e x h i b i t e da b r u p ti n c r e a s e ，w h i c hr e d u c e st h ef i g u r eo f m e r i t ( f o m ) o f t h et h i nf i l m s i n c r e a s i n gt h eo x y g e np r e s s u r e so ft h ei ns i t ua n n e a l i n gp r o c e s sc a na m e l i o r a t et h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sb ，r e s t r a i n i n gt h ed i s s i p a t i o no fo x y g e n ，w h i c hp r o h i b i t st h e o x y g e nd e f e c t s t h e r e f o r e ，i t i se f f e c t i v ea p p r o a c h e st oi m p r o v et h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e sb yu s i n gp r o p e r l yl o w e rd e p o s i t i o no x y g e np r e s s u r eo f 5 m t o r ra n dh i g hi n s i _ 1 】a n n e a l i n go x y g e np r e s s u r e h i g h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e sc a np r o m o t et h ec r y s t a l l i z a t i o na n di m p r o v et h e t u n a b i l i t yo ft h i nf i l m s ，w h i l ei t a l s o l e a dt om u c hh i g h e rd i s s i p a t i o nf a c t o ri n c o n c l u s i o n ，t h et h i nf i l m sd e p o s i t e dw i t hl o w e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f7 0 0 c b e h a v e sh i g h e rf i g u r eo fm e r i t t h et h i nf i l m sp o s s e s sd i f f e r e n tt e x t u r e sf o ra d o p t i n g d i f f e r e n tl a s e re n e r g yd e n s i t i e s t h ec r o s s - s e c t i o n a lm o r p h o l o g ye x h i b i t sc o l u m n a r t e x t u r ea st h el a s e re n e r g yi s2 4j e r a 2 ，a n dt h ec o l u m n a rt e x t u r ed i s a p p e a r sw h e n i n c r e a s i n gt h ee n e r g yd e n s i t y t h et u n a b i l i t yi n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s i n go fl a s e r e n e r g yd e n s i t y , w h i l et h ed i s s i p a t i o nf a c t o rp r e s e n ta no p p o s i t eb e h a v i o rt h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h eb s tt h i nf i l mr e v e a l so p t i m i z e dd i e l e c t r i ca n dt u n a b l ep r o p e r t i e s w h e ns u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，l a s e re n e r g yd e n s i t y , d e p o s i t i o na n da n n e a l i n go x y g e na r e 7 0 0 c2 4j c m 2 ，5m t o r ra n d2 0 0m t o r r , r e s p e c t i v e l y w eh a v ep r e p a r e das e r i e so f c r - d o p e db s tt h i nf i l m sb a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no f p r o c e s sc o n d i t i o n so fp l d a l lo ft h et h i nf i l m sh a v el a r g e rl a t t i c ep a r a m e t e r st h a n t h e i rb u l kc e r a m i c sa n dt h el a t t i c ep a r a m e t e r si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc r d o p i n g c o n c e n t r a t i o n s i ti sf o u n dt h a tc rd o p i n gc a no b v i o u s l yr e d u c et h ed i s s i p a t i o nf a c t o r o fb s tt h i nf i l m s ，e s p e c i a l l ya th i g hf r e q u e n c y m o r e o v e r ，t h ed i e l e c t r i ct u n a b i l i t yi s i m p r o v e de v i d e n t l yb yd o p i n gw i t hc h r o m i u m ，t h e1 0m 0 1 - d o p e df i l m ss h o w st h e m a x i m u mf i g u r eo fm e r i to f3 54w i t he n h a n c e dt u n a b i l i t ya n dr e d u c e dd i s s i p a t i o n f a c t o ro f 3 3 8 a n d0 0 0 9 6 。c o m p a r e dw i t ht h eu n d o p e db s tt h i nf i l m s ，m e a s u r e da t 15va n d1m h z , w h i c hi sp r o m i s i n gf o rm i c r o w a v et u n a b l ea p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：b s t ，p l d ，m i c r o s t r u c t u r e ，d i s s i p a t i o nf a c t o r ，t u n a b i l i t y v i i i 原創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作。 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已發(fā)表 或撰寫過的研究成果。參與同一工作的其他同志對本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 簽名：舡盥日期：占“一 本論文使用授權(quán)說明 本人完全了解上海大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué) 校有權(quán)保留論文及送交論文復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)校可 以公布論文的全部或部分內(nèi)容。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名：立睡蘭導(dǎo)師簽名 雒期： 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 概述 鈦酸鍶鋇( b a l 一。s r 。t i 0 3 ，b s t ) 是一種典型的鈣鈦礦( a b 0 3 ) 型結(jié)構(gòu)鐵電材 料。其結(jié)構(gòu)可以看成是由氧八面體在相互的三個(gè)方向上以頂角相連接而形成的空 間網(wǎng)絡(luò)，如圖i i 所示。高電價(jià)小半徑的t 1 4 + 離子處于氧八面體中心即b 位。 低電價(jià)、大半徑的b a 2 + 、s r 2 十離子則處于相鄰的八個(gè)氧八面體所圍成的空隙中 即a 位。在較高的溫度下，t j 4 + 離子平均來說處于氧八面體中心，晶體呈立方結(jié) 構(gòu)m 3 m 點(diǎn)群，處于順電相。在較低溫度下，離子熱運(yùn)動(dòng)減弱，t i 4 + 離子向氧八 面體的某一個(gè)氧離子發(fā)生偏移，造成正負(fù)電中心不重合，形成電偶極矩，而相鄰 晶胞間的相互耦合，導(dǎo)致晶體中的所有t 4 + 全部向同一方向偏離，直到被缺陷打 斷為止。晶體的自發(fā)極化即在t i 4 + 偏移的方向建立起來，其強(qiáng)度為p s ，此時(shí)，晶 體為四方結(jié)構(gòu)p 4 m m 點(diǎn)群。晶體從四方相向立方相的轉(zhuǎn)變溫度叫做居里溫度。 圖1 1b a t 。s r 。t i 0 3 的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g1 1s 譏l c t u r e o f b a l d s r x t i 0 3 鐵電體的一個(gè)重要特點(diǎn)是具有非線性極化響應(yīng)即其交變小信號(hào)介電常數(shù)隨 外加直流偏置電場呈非線性變化。其介電常數(shù)隨電場的變化的性質(zhì)稱為介電調(diào)諧 特性，可以用介電調(diào)諧率( t u n a b i l i t y ) 來表示，即： 脅蜘= 等鏟啪咣 - ， 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 鐵電體維象理論說明在居里點(diǎn)附近，鐵電體都具有介電調(diào)諧特性。鐵電體處 于不同的相結(jié)構(gòu)或者不同的溫度，其調(diào)諧機(jī)制也有所不同。當(dāng)薄膜處于鐵電相時(shí)， 其交變小信號(hào)介電常數(shù)隨電場的變化，來源于鐵電疇在外加偏置電場下的極化轉(zhuǎn) 向。在長程的電偶極矩作用下t i 4 + 離子偏離中心位置，產(chǎn)生自旋極化，形成鐵 電疇。在外加電場作用下，電疇取向方向?qū)㈦S著外加電場的變化而變化。因此有 三個(gè)方面的 因素影響材料非線性強(qiáng)弱。首先是單元極化偶極矩的大?。黄浯问钱?壁運(yùn)動(dòng)的難易程度；再次是能否出現(xiàn)能使偶極矩與電場夾角最小的鐵電晶相結(jié) 構(gòu)。當(dāng)b s t 薄膜處于順電相時(shí)，其調(diào)諧特性則是由于順電相軟模聲子在外加偏 置電場下的硬化而引起的，軟模主要來自于n 、o 離子之間的相對運(yùn)動(dòng)。在外加 偏置電場條件下，“軟?！弊冇玻淖冸x子極化率，導(dǎo)致介電常數(shù)下降。順電相 薄膜的軟模對外加電場硬化的敏感性將決定其介電調(diào)諧量。理論和實(shí)踐表明，越 是接近相變溫度，軟膜對外加電場的敏感性越強(qiáng)，即介電調(diào)諧性也越強(qiáng)。在鐵電 相下，由于有電疇的參與，容易造成較大的介電損耗；而在順電相下介電損耗 相對較小，因此相對于鐵電相而言，順電相更具有應(yīng)用前景而受到廣泛的關(guān)注。 b a l - x s v t i 0 3 是b a t i o 毋t ) 與s r t i 0 3 ( s t ) 的固溶體，b t 和s t 可以無限互 溶，且可以通過改變b a s r 組分，其居里溫度在- - 2 3 3 1 2 0 ( 3 之間幾乎線性 可調(diào)。b s t 兼得了b a t i q 的高介電性、非線性與s r t i 0 3 的高穩(wěn)定性、低損耗 眭的特點(diǎn)。研究表明，b s t 材料具有( 1 ) 強(qiáng)的介電常數(shù)一電場依賴性：( 2 ) 快的極化響應(yīng)速度；( 3 ) 高擊穿場強(qiáng)；( 4 ) 高的可調(diào)性。b s t 材料的這些性能 使它在在微波調(diào)諧器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，如：移相器 2 - 3 1 , 可變實(shí)時(shí) 延遲器t 4 i 、相控陣列天線5 及可調(diào)濾波器”增。 1 2b s t 薄膜在微波調(diào)諧器件領(lǐng)域的應(yīng)用 微波技術(shù)阿世已有半個(gè)多世紀(jì)，微波電路的發(fā)展基本上遵循著由i c 到l s i c 的發(fā)展趨勢，從9 0 年代開始研究毫米波段的m m i c 【7 】。為了適應(yīng)高頻、寬頻通 訊的發(fā)展要求，未來的射頻與微波系統(tǒng)要求更加靈活復(fù)雜，同時(shí)又要求體積小、 重量輕和功耗低。而這也對微波器件用材料提出了更高的要求，以完成微波信號(hào) 的傳輸、移相、濾波及諧振選頻等功能。 目前在微波電路實(shí)現(xiàn)電壓調(diào)制的器件主要包括g a a s 變?nèi)荻O管【7 】、m e m s 上海大學(xué)碗士學(xué)位論文 器件剮以及鐵電材料可調(diào)器件 9 1 。半導(dǎo)體變?nèi)荻O管具有較高的可調(diào)性和較快的 調(diào)制速度，但功率承載能力差，射頻損耗也相對較高。m e m s 器件雖然微波損耗 較小，但是可調(diào)率低，調(diào)諧速度慢，從而限制了它在微波可調(diào)裝置中的應(yīng)用。而 采用鐵電材料可調(diào)微波器件除了可以具有較高的可調(diào)性和較低的損耗外還具有 容易集成化，功耗小的特點(diǎn)，因此鐵電薄膜在微波器件中有著廣闊的應(yīng)用前景。 1 2 1 移相器 1 9 6 3 年美國軍事電子實(shí)驗(yàn)室正式提出關(guān)于“微波鐵電相移器及開關(guān)”的報(bào) 告0 ，但當(dāng)時(shí)波導(dǎo)結(jié)構(gòu)和造價(jià)高等因素限制了它的發(fā)展，經(jīng)過幾十年的研究， 直到8 0 年代才有了不少論文發(fā)表。1 9 9 4 年，美國國家軍事研究實(shí)驗(yàn)室材料部l c s e n g u p t a 和美國軍事研究實(shí)驗(yàn)室微波與光電部w c d r a c h ，在向美國軍事部門 提交的“b s t 移相器材料電學(xué)特性”的調(diào)查報(bào)告l “1 中提出，如果b s t 鐵電材料 能夠取代鐵氧體材料制作移相器，相控陣?yán)走_(dá)天線將面f 臨一場巨大的革命。此時(shí) 移相器受到了世界各國的普遍關(guān)注，繼美國之后，英國、法國、瑞典、日本和俄 羅斯等也進(jìn)行了學(xué)術(shù)性的研究，而我國對b s t 穆相器的研究起步較晚，于2 0 世紀(jì) 9 0 年代中期，才開始立項(xiàng)研究。目前主要應(yīng)用的兩類移相器材料是鐵氧體和p 二極管，它們都有不可克服的缺點(diǎn)，特別是在成本方面，有人統(tǒng)計(jì)f 2 1 過制作一 個(gè)1 0 0 單元的陣列，如果用鐵氧體，則需要花費(fèi)5 0 0 萬美元，而采用鐵電材料只要 2 0 萬美元此外鐵電材料在其他參數(shù)方面也優(yōu)于鐵氧體和p i n 一- 極管。因此鐵電 材料作為移相器材料的研究得到了迅速開展，國內(nèi)外的工作主要是基于b s t 材 料的開發(fā)。 用b s t 薄膜制作的鐵電移相器是通過改變外加電場來改變b s t 薄膜的相對 介電常數(shù)，從而改變電路的等效相對介電常數(shù)，進(jìn)一步控制電磁波的波速，以達(dá) 到改變相位的目的。鐵電體移相器主要有微帶線移相器和波導(dǎo)移相器。圖i2 為 一種基于共平面波導(dǎo)( c o p l a n a r w a v e g u i d e s ，c p w s ) 的薄膜移相器示意圖。當(dāng) 共平面波導(dǎo)( c p w s ) 為理想無損傳輸時(shí)，對于特定額率而的信號(hào)，波導(dǎo)輸出端 相位角變化為： 中= 上22 n l 2 0 【5r ( o ) 一5 ，( f ) ( 1 - 2 ) 上j 卑大學(xué)碩士學(xué)位i 侖文 其中，l 為介質(zhì)長度；k 為微波波長：6 哪和6 h 哪) 分別為不加偏壓和外加某一 偏壓時(shí)b s t 的相對介電常數(shù)。由上式可知，提高b s t 材料相對介電常數(shù)的電場變 化率是增大介質(zhì)移相器的移相度的重要途徑之一。介質(zhì)移相器的插入損耗由導(dǎo)體 損耗、介質(zhì)損耗、輻射損耗三部分組成，因而應(yīng)設(shè)法盡可能減小b s t 的介質(zhì)損耗。 ( a ) 啦) 圖1 2 ( a ) 基于b s t 電容的共平面波導(dǎo)及( b ) 典型的c v 調(diào)諧曲線 f i g12 ( a ) i n e r g r a t e dt h i nf i l mc a p a c i t o rs t m c t u r eo nac o p l a n a rw a v e g u i d e ( b ) a t y p i c a l c vc u r v eo f b s t t h i n f i l m s m e a s u r e da ti m h z 國內(nèi)外不少研究者對b s t 薄膜制各等進(jìn)行了大量研究以努力提高b s t 薄 膜的非線一| 生、降低b s t 薄膜的損耗，從而提高介質(zhì)移相器的性能。c mc a l s o n f ”】 等人運(yùn)用脈沖激光沉積方法在m g o 基片上制備了b s t 薄膜，在2 6 0k 、5 7 1 0 6 v m 下可調(diào)性為6 5 ；他們利用b s t m g o 制作的共面波導(dǎo)移相器在室溫、3 0 g h z 、1 3 l 礦v m 下的移相度為4 0 0 。，最大移相度和插入損耗的比值約為 4 5 0 ，d b 。c l ，c h e n 【i4 j 等人采用p l d 法在m g o 基片基片上制各的b a o6 s r o4 t i 0 3 薄膜的在1 m 垃下的調(diào)諧率、損耗分別為4 7 ( 3 0 1 0 6 v m ) 、o 0 0 8 ，采用這 種材料制作的介質(zhì)移相器在電場為4 0 1 0 7 v m 、頻率為2 3 6 7 5g h z 下移相度 接近2 5 0 。，插入損耗為4 7 5d b 。 1 2 2 諧振器 囤1 3 所示為一種弱耦合輸入輸出微帶諧振器( m i e r o s t r i pr e s o n a t o r ) 的結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)。 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖1 3 一種微帶諧振器的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 。3s c h e m a t i cd i a g r a mo f a m i c r o s t r i pr e s o n a t o r 其基本結(jié)構(gòu)是將b s t 薄膜嵌入普通的微帶電路中形成微帶線。當(dāng)信號(hào)通過 加上不同偏壓的介質(zhì)時(shí)，微波信號(hào)將產(chǎn)生定的相位移。其諧振頻率。0 為： i 刃。= ( 三c ) 2 n3 、 v 、 上式中的電感l(wèi) 可認(rèn)為不變，通過調(diào)制薄膜的直流偏置電壓，改變小信號(hào)電 容c ，從而可以調(diào)制諧振回路的中心諧振頻率o ，起到從輸入信號(hào)中選頻輸出的 效果。選頻寬度與電容的調(diào)諧量的關(guān)系為： 一( 0 0 t ：魚： 。、c 1 ( 1 4 ) 該電壓調(diào)制電路應(yīng)用了b s t 的介質(zhì)電容的變?nèi)莨δ?，可以用于信?hào)接收機(jī) 的前置部位用作選頻電路。 1 3b s t 鐵電薄膜的性能要求 從上節(jié)關(guān)于b s t 微波調(diào)諧器件的實(shí)例中可以得出，對于微波調(diào)諧器件用介質(zhì) 材料而言，介電調(diào)諧率與介電損耗是兩個(gè)最重要的參數(shù)，此外，介電常數(shù)、溫度 與頻率穩(wěn)定性、漏電流特性也是幾個(gè)不可忽略的參數(shù)。基于微波器件實(shí)際應(yīng)用的 b s t 薄膜的性能要求如下： 壓 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 ，調(diào)諧率( t u n a b i i t y ) 調(diào)諧率決定著器件的選頻和移相能力它直接反映了鐵電材料的調(diào)諧性能 是材料質(zhì)量優(yōu)劣的重要標(biāo)志，所咀追求高調(diào)諧率是調(diào)諧材料研究者的基本目標(biāo)。 在實(shí)際應(yīng)用中可以通過增大外加偏置電場來提高調(diào)諧量。 2 介電損耗( t a n f i ) 電介質(zhì)在恒定或交變電場的作用下，都會(huì)發(fā)生某種能量的損失，這就是介質(zhì) 的介電損耗。介電常數(shù)包含兩項(xiàng)：一是介電常數(shù)的實(shí)部，另一項(xiàng)是介電常數(shù)虛 部s “( 6 = + j ，) 。在特定的測試頻率下，施加了電場的損耗可以表示為： s ” 盯 8 “62 7 + 磊了 15 s。) s 、5 其中，o 為電導(dǎo)率，晶為真空電容率。對于微波調(diào)諧b s t 材料存在的主要問題 是在高頻頻段的介電損耗上升會(huì)降低器件的靈敏度和選擇性，影響器件的正常 運(yùn)行。對于b s t 薄膜而言其介電損耗較塊體材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)，成為實(shí)際應(yīng) 用的主要障礙。根據(jù)我們以往研究，就b s t 薄膜介電損耗對帶通濾波器插入損 耗貢獻(xiàn)而言，對于理想無損耗介質(zhì)薄膜，插入損耗約為0 3d b ；當(dāng)t a n6 0 0 l ( 即 i ) ，薄膜介電損耗導(dǎo)致的信號(hào)插入損耗變化不明顯。當(dāng)介電損耗達(dá)0l ，信號(hào) 插入損耗迭3d b 。因而把薄膜的介電損耗降至o ，0 1 以下是十分重要的。在保持 高調(diào)諧率同時(shí)降低介電損耗仍為我們研究的核心。 為了降低微波器件的插入損耗應(yīng)盡可能減小b s t 的介電損耗。人們注意到鐵 電相材料由于電疇的偏轉(zhuǎn)而引入了附加介電損耗而當(dāng)材料處于順電相時(shí)，可以 明顯減小損耗。因此，一般應(yīng)用于微波調(diào)諧器件的鐵電材料體系均選擇其順電相。 3 ，介電常數(shù)( ) 考慮到b s t 材料的極化勝質(zhì)，較高的介電常數(shù)將會(huì)降低器件信號(hào)反應(yīng)速度且 限制材料的應(yīng)用頻率。同時(shí)，低介電常數(shù)有利于改善器件的整體阻抗匹配性降 低電磁波的反射率，減少阻抗變換元件。一般要求薄膜的相對介電常數(shù)低于5 0 0 。 4 漏電流( i l ) 和擊穿場強(qiáng) 一般要求材科具有盡可能低的漏電流( 1 0 8 1 0 9 a c m 2 ) ，和較高的擊穿場 強(qiáng)。近年來，人們在降低漏電流的研究上取得了較大的進(jìn)展，并提出了多種捕電 流機(jī)制。其中，a h n ”1 等提出，不同的微觀結(jié)構(gòu)的b s t 薄膜具有不同的漏電流 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 機(jī)制，對于粒狀結(jié)構(gòu)的b s t 薄膜其漏電流主要為肖特基( s c h o a l c y ) 發(fā)射電流： 外延膜的漏電流機(jī)制主要為f o w l e r - n o r d h e i m 隧穿電流i 而對于柱狀結(jié)構(gòu)的b s t 薄膜，在較低的溫度下為f o w l e r - n o r d h e i m 隧穿電流，而在較高溫度下則為肖特 基發(fā)射電流。 5 ，溫度與頻率穩(wěn)定性 調(diào)諧器件的工作環(huán)境有時(shí)非常惡劣，這要求當(dāng)外界溫度或其他條件發(fā)生變化 時(shí)，材料還能保持原有的性能不至于失效。這就要求材料的介電常數(shù)和絕緣特性 具有良好的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性。例如鐵電微渡移相器是通過外加電場調(diào)節(jié) 材料的介電常數(shù)進(jìn)而達(dá)到改變相位的目的的，溫度變化帶來的偏移過大就會(huì)影響 電場的調(diào)節(jié)作用。 對于電調(diào)諧介質(zhì)來說，其最主要性能參數(shù)是謂諧率和介電損耗，人們通常定 義一個(gè)品質(zhì)因子( f i g u r eo f m e r i t ，f o m ) 來衡量其綜合性能的好壞。 m ：t u n a b i l i t y ( 16 ) t a n 占 作為種電調(diào)諧材料，總是希望其調(diào)諧率盡可能大，損耗盡可能小，從而保 證器件的高調(diào)諧性、高穩(wěn)定性和高的信號(hào)傳輸效率。然而，很多研究表明調(diào)諧率 提高往往也伴隨著損耗的上升。調(diào)諧量通常可以通過外加電場的增加而增加，因 此高介電損耗是制約非線性介電薄膜微波調(diào)諧應(yīng)用的關(guān)鍵問題，從而成為人們研 究的熱點(diǎn)。 1 4b s t 鐵電薄膜的制各技術(shù)及進(jìn)展?fàn)顩r 1 4 1b s t 鐵電薄膜的制備技術(shù) 氧化物薄膜的制各技術(shù)可以分為化學(xué)方法和物理方法兩大類，目前b s t 薄 膜的制各方法主要有溶膠一凝膠( s 0 1 g e i ) 1 7 - 18 法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積 ( m o c v d ) , 9 - 2 0 l 法、射頻磁控濺射法8 ”2 1 以及脈沖激光沉積( p l d ) 1 2 3 - 2 4 1 法等。 本文采用脈沖激光沉積( p u l s e dl a s e rd e p q s a i o n ，p l d ) 工藝在p t t i s i 0 2 s i 襯底 上制各b s t 薄膜。 p l d 法是利用準(zhǔn)分子激光器所產(chǎn)生的高強(qiáng)度脈沖激光束聚焦于靶材表面， 使靶面產(chǎn)生高溫及熔蝕，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體這種等離子體定向局 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 域膨脹發(fā)射，在加熱的襯底上沉積形成薄膜。與濺射法制膜相比，采用p l d 法 可以使靶材表面光照小區(qū)域內(nèi)的所有原子同時(shí)蒸發(fā)并沉積于襯底表面，確保薄膜 與靶材的化學(xué)計(jì)量比一致。此外，用p l d 法制各b s t 薄膜還具有生長速率快， 沉積參數(shù)易調(diào)：可引入氧氣等活性氣體，便于控制氧缺位：襯底溫度較低可實(shí) 現(xiàn)原位退火，可獲得外延單晶薄膜；與真空技術(shù)與半導(dǎo)體集成工藝有良好的相容 性等優(yōu)點(diǎn)。然而，p l d 法制備的薄膜也存在厚度均勻性較差，效率低，難以制 得高質(zhì)量大面積薄膜等缺點(diǎn)。目前，人們已經(jīng)廣泛采用了p l d 技術(shù)生長b s t 薄 膜，特別是在m g o 、l a a 0 3 、s i t i o s 、l i n b 0 3 、a | 2 0 3 等單晶襯底上制各了外延 埠晶薄膜，獲得了優(yōu)越的介電調(diào)諧性能。然而，為了便于器件的集成化，在s i 襯底【2 5 - 2 7 j y f 目i l 備性能優(yōu)良的b s t 薄膜漸趨熱門，其中，p t t i s i 0 2 s i 襯底是最常 用的一種。 表i 1 國際上一些研究結(jié)果和本文的部分?jǐn)?shù)據(jù) t a b 】1s o m er e s u l t s f r o mp u b l i s h e dp a p e r sa n d t h i sp a p e r 表l ，l 為近年來國際上發(fā)表的采用不同工藝制備的b s t 薄膜的性能和本室、 本文的部分?jǐn)?shù)據(jù)( 黑體) 。從表中可以看出，與s 0 1 g e l 、m o c v d 、濺射法相比， 采用p l d 法在單晶襯底上制各的b s t 薄膜的介電調(diào)諧性能具有明顯的優(yōu)勢。然 而相對來說，目前國際上大部分文獻(xiàn)報(bào)道的用p l d 法在p t t i s i 0 2 s i 襯底上制 備的b s t 薄膜的電性能卻沒有明顯的優(yōu)勢，甚至較s 0 1 g e l 等方法有所不足。這 預(yù)示著目前采用的在s i 襯底上制備b s t 薄膜的p l d 工藝尚不成熟，還有待進(jìn)一 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 步改善。本文通過改進(jìn)p l d 工藝，并通過引入摻雜元素，制各的b s t 薄膜的綜 合性能優(yōu)于其它采用同種方法制各的b s t 薄膜。 1 4 2b s t 鐵電薄膜的進(jìn)展?fàn)顩r與研究方向 隨著集成電路產(chǎn)業(yè)、固體發(fā)光、激發(fā)器件產(chǎn)業(yè)、磁記錄材料和器件產(chǎn)業(yè)的迅 速發(fā)展，鐵電薄膜材料和技術(shù)愈來愈受到重視。雖然b s t 體材具有極強(qiáng)的非線 陛介電性質(zhì)，但是由于采用體材不利于實(shí)現(xiàn)器件的小型化所加的直流偏壓大， 也不便于集成。隨著現(xiàn)代器件發(fā)展的小型化和集成化，薄膜材料表現(xiàn)出了它特有 的優(yōu)越性，因而薄膜材料的研究已經(jīng)得到了相當(dāng)?shù)闹匾暋＃?8 0 年代后期，隨著鐵電薄膜制各技術(shù)的重大突破，特別是鐵電薄膜與半導(dǎo) 體器件的集成技術(shù)的完善，導(dǎo)致了基于鐵電薄膜功能器件的研究與運(yùn)用迅猛發(fā)展 i ”】。9 0 年代隨著鐵電薄膜在低溫條件下研究和應(yīng)用的成熟，人們將研究目標(biāo)逐 漸轉(zhuǎn)移到室溫使用條件的微波調(diào)諧器件的研究上，并嘗試采用b a l ；s r x t i 0 3 薄膜 來制作可調(diào)諧器件。1 9 9 5 年以來，這個(gè)領(lǐng)域受到發(fā)達(dá)國家有關(guān)當(dāng)局與學(xué)術(shù)界的 密切關(guān)注，漸成熱點(diǎn) 3 6 - 3 7 1 。1 9 9 7 年，美國s a n d i a 國家實(shí)驗(yàn)室s h a r e e f 等【3 8 】調(diào)查 ? n z t 、p z t 、b t 、s t 、b s t 等諸多鐵電薄膜在室溫以及低溫下的調(diào)諧性，指出 p n z t 、p z t 雖然具有較高的調(diào)諧量，但相應(yīng)的損耗較大，不適合用于微波調(diào)諧 器件。而b s t 因具有較高的介電調(diào)諧率和較低介電損耗，而成為最具潛力的微 波調(diào)諧材科。 近年來，b s t 薄膜的制備、結(jié)構(gòu)和性能的問題已經(jīng)得到廣泛深入的研究， 制各高調(diào)諧、低損耗的b s t 單晶薄膜已漸漸成為可能。然而一些嚴(yán)峻問題仍未 解決，如b s t 薄膜的介電性能遠(yuǎn)不及同組分的陶瓷和單晶材料，特別是其介電 損耗( - - 0 ，0 1 ) 較陶瓷材料高出1 2 個(gè)數(shù)量級(jí)，而這一點(diǎn)限制了b s t 薄膜在微 波器件中的應(yīng)用。因此，在國際上將研究興趣轉(zhuǎn)向b s t 薄膜微波器件的制各及 其介電行為的物理機(jī)理( 如相變行為，應(yīng)力應(yīng)變模型，漏電流模型，界面效應(yīng) 等) 的探討上的同時(shí)，提高b s t 薄膜的介電性能仍然是人們的研究熱點(diǎn)。 為了改善b s t 薄膜的介電性能，提高調(diào)諧量和減小損耗，人們在改變薄膜 的微觀結(jié)構(gòu)、控制薄膜的應(yīng)力、改善薄膜和電極之間的界面特性等方面進(jìn)行了有 效的嘗試，并對其物理機(jī)理做了系列的研究。這其中包括：改進(jìn)工藝條件、制備 上海大學(xué)碩士學(xué)位i 侖文 梯度b s t 薄膜、引入緩沖層結(jié)構(gòu)、制備異質(zhì)結(jié)薄膜、采用氧化物電極、摻雜等 等。 z h u 0 9 等采用p l d 方法在m g o 基底上生長了梯度b s t 薄膜。與單組分的鐵 電相或順電相b s t 薄膜相比，這種結(jié)構(gòu)的b s t 薄膜的介電性能調(diào)和了鐵電相和 順電相的介電性能。其介電損耗和介電調(diào)諧率介于兩者之問。鑒于m g o 等氧化 物具有極低的介電損耗，m ，j a i n 4 0 l 等采用等人運(yùn)用s o l - - g e l 方法在m g o 襯底上 制各了引入m g o 薄膜層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的b s t 薄膜，在室溫lm h z 頻率下，8 s t - 0 5 薄膜的介電損耗0 0 2 1 5 下降到0 0 0 4 9 ，然而調(diào)諧量也由原來的5 1 8 7 下降到 2 5 5 5 。為了緩解界面效應(yīng)對薄膜介電性能的影響，人們通常在鐵電薄膜，襯底及 ( 或) 鐵電薄膜，電極之間添加緩沖層，制各多層膜和外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)用以改善鐵電 薄膜的電性能。c h a n 9 1 4 1 等研究了緩沖層厚度對b s t 薄膜介電性能的影響，發(fā)現(xiàn) 緩沖層厚度為6 0n m 時(shí)薄膜的性能最優(yōu)。本組彭東文【“i 采用s o l - - g e l 法在m g o 襯底上制備的同質(zhì)緩沖層結(jié)構(gòu)的b s t - 0 4 薄膜的介電損耗降低到了0 0 0 5 同時(shí) 調(diào)諧率從3 8 1 降低到2 8 6 。近年來，人們廣泛采用具鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電金屬 氧化物作為底電極取代p t t i s i 0 2 s i 襯底中的鉑( p t ) 電極，這類電極材料主要 有鎳酸鑭( l a n i 0 3 ) 、釔鋇銅氧( y b c o ) 、鈷酸鍶鑭( ( l a ，s r ) c 0 0 3 ) 和釘酸鍶 ( s r r u o s ) 等。然而，人們發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)高調(diào)諧率的同時(shí)，總是伴隨著損耗的上 升：或者是在降低損耗的同時(shí)，調(diào)諧率也明顯降低。這也是6 0 7 0 年代調(diào)諧器發(fā) 展受阻的根本原因之一。直到現(xiàn)在，微波條件下的調(diào)諧量下降，損耗較大仍是各 國研究者所面臨的最大問題。 作為一種改善材料性能的重要手段，近來，對b s t 薄膜的摻雜改性仍備受 人們的關(guān)注。早在1 9 9 3 年，h e m e r 4 3 垮就研究了多種元素( g a 、b i 、f e 、m o 、 y 、n b ) 對b s t 陶瓷的摻雜，發(fā)現(xiàn)加入lt 0 0 1 受主摻雜元素f e ，m n 可以明顯 降低b s t 陶瓷的介電損耗然而并沒有就其機(jī)理做進(jìn)一步的研究。c o l e l 4