摘要 摘要 催化鐵內電解法是一種全新的污水處理技術，通過在單質鐵中加入銅單質 組成雙金屬腐蝕電池，增強了鐵基體的還原性能和反應速率，提高了電化學反 應的效率，使更多的難降解有機物還原為可生物降解有機物。 對催化鐵內電解法中鐵表面腐蝕歷程以及電化學還原過程進行了初步探 索。采用瓊脂固定電解質溶液并加入酚酞指示劑和鐵氰化鉀顯色劑，直觀地表 征了c u f e 體系的腐蝕速度、銅的電化學還原以及鐵表面何處腐蝕較強等問題。 結果表明，銅的引入加快了鐵腐蝕，鐵銅接觸點并非鐵的腐蝕強點；有機物能 在鐵表面發(fā)生還原反應，也能在銅表面得到電子發(fā)生還原反應。 對催化鐵內電解法中使用鐵鍍銅材料代替原鐵銅體系進行了初步探索。以 部分中性、還原染料作為脫色對象，考察了鐵鍍銅內電解法的脫色效果，并與 原鐵銅、單純鐵內電解法進行對比研究。通過研究鐵表面鍍銅率、進水p h 值、 共存離子等因素對染料脫色效果的影響，表明，鐵鍍銅內電解法對部分染料的 脫色效果要優(yōu)于原鐵銅、單純鐵內電解法；建議鐵表面鍍銅率為0 3 ，鐵鍍銅 內電解法比原鐵銅內電解法節(jié)約成本約0 9 1 萬元靦e 。 為考察鐵鍍銅內電解法的連續(xù)流處理效果與鍍銅層在運行過程中的穩(wěn)定問 題，首次開發(fā)了鐵鍍銅內電解反應床?？疾炝瞬煌绊懸蛩貙γ撋Ч挠绊?， 并與單純鐵內電解法進行比較結果表明，鐵鍍銅體系對部分染料的脫色效果 優(yōu)于單純鐵體系；水力攪動是脫色效果的決定性因素，三倍回流對脫色效果提 高的作用有限，微曝氣能大幅度提高脫色效果；三個月內，單純鐵、鐵鍍銅體 系消耗的鐵分別為總鐵量的1 0 、3 o ，銅的脫落量為總鍍銅量的4 6 ， 新鍍銅配方能夠提高鍍銅層與鐵基體結合力，鍍銅層抗氧化性較強。與單 一硫酸銅鍍銅法相比，成本低約3 0 ，實驗結果表明，采用新老兩種配方鍍銅 的兩套體系對中性棗紅g r l 的脫色效果基本相同。 關鍵詞：催化鐵內電解法；瓊脂；新型反應床：化學置換鍍銅 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec a t a l y z e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s si san e wd e v e l o p e dm e t h o df o r w a s t e r w a t e rt r e a t m e n t z e r o - v a l e n tc u p p e ri sa d o p t e da sc a t h o d et of o r mt h eg a l v a n i c c e l l sw i t l lz e r o - v a l e n ti r o n , w h i c hm a k et h er e d u c t i o nc a p a c i t yo f z e r o v a l e n ti r o na n d t h ee f f i c i e n c yo fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni m p r o v e d i ti se a s i e rf o rt h er e f r a c t o r y o r g a n i cp o l l u t a n t st ot u r ni n t ob i o d e g r a d a b l em a t t e r st h r o u g t ht h i sp r o c e s s t h ep r o c e s so ft h es u r f a c ec o r r o s i o ni ni r o na n de l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nw a s b e e ns t u d i e d 1 1 1 ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h ec o r r o s i o nr a t ea n de l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n o fc u p p e re l e c t r o d ea sw e l la sw h i c hp l a c ec o r r o d e sm o s to nt h es u r f a c eo fi r o nw a s c h a r a c t e r i z e db yt h em e t h o do fa d d i n ga g 雞p h e n o l p h t h a l e i na n dp o t a s s i u m f e r r i c y a n i d ei n t oe l e c t r o l y t es o l u t i o n s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d o p t i o no fc u p p e r c o u l da c c e l e r a t et h ec o r r o s i o nr a t eo fi r o n , t h ec o n t a c tp o s i t o no fc u p p e ra n di r o n d i d n ta l w a y sc o r r o d em o s t o r g a n i cm a r e rw o u l db er e d u c e do nt h es u r f a c eo fi r o n a sw e l la st h es u r f a c eo fc u p p e r i nt h ec a t a l y z e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，t h em a t e r i a lo fc u p p e r - p l a t e di r o n w a sa d o p t e dt ot r e a tn e u t r a lb o r d e a u xg r la n do t h e rd y e s w h i c hc o m p a r e dw i t l lt h e e f f e c to fp r i r n a r yc u f ei n n e re l e c t r o s i sa n di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s s t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sc a t a l y s td o s a g e ，d o ，c o e x i s t e di o n sa n dt e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e dt oe v a l u a t et h ee f f e c to nt h er e d u c t i o no fn e u t r a lb o r d e a u xg r l b yt h e s e t h r e ep r o c e s s e s ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fn e u t r a lb o r d e a u xg r lb y c u p p e r - p l a t e di r o ns y s t e mw a sh i g h e rt h a nt h eo t h e rt w op r o c e s s e s t h eo p t i m a lm a s s r a t i o no fc a t a l y s ta n di r o nf o rc u f eb i m e t a lw a sa b o u t0 2 一0 3 w h i c hs a v e d a b o u t9 ，1 0 0y u a n t f et h a nt h ep r i m a r yc u f ei n n e re l e c t r o s i s i no r d e rt or e v i e wt h er e d u c t i v ed e g r a d a t i o nc a p a c i t yo fp o l l u t a n tb yt h e l a b - s c a l ec o n t i n u o u sf l o we x p e r i m e n to fc u p p e r - p l a t e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s s a n dt h es t a b i l i t yo f t h ec u p p e r - p l a t e dl a y e r , an e w - t y p er e a c t i o nb e do f c u p p e r - p l a t e d i r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a sd e s i g n e d t h en e u t r a lb o r d e a u xg r lw a s r e g a r d e da s t h ed i s c o l o r i n go b j e c t ，a n dt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r so nt h e 壘! 墮型 d e c o l o r i n ge f f e c to fc u p p e r - p l a t e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a ss t l l d i e d w h i c h c o m p a r e dw i t ht h ee f f e c to fi r o ni n n e rd e c t r o l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h y d r a u l i cs t i r r i n gw a st h ed e c i s i v ef a c t o r , i n c r e a s i n gt h ec i r c u l a t o r yf l o wh a dal i t t l e i m p r o v m e n to nt h ed e c o l o r i n ge f f e c t m c r o - a e r a f i o nc o u l di m p r o v et h ed e e o l o r i n g e f f e c tb yal a r g em a r g i n w i t h i n3m o n t h s t h e r ew a s4 6 o f1 9 4 9p l a t e dc u p p e r f a i l i n go f ff r o mi r o n 。t h ew a s t a g eo fe u p p e r - p l a t e di r o ni n n e ra n di r o ni n n e r e l e c t r o l y s i sw a s3 o 1 0 r e s p e c t i v e l y t h ec u p p e r - p l a t i n gl a y e ro ft h en e wf o r m u l ah a dt h ec h a r a c t e r i s t i co fg o o d b i n d i n gc a p a c i t y , h i g hr e s i s t a n c et oo x i d a t i o n ，l o wc o s t t h ec o s to ft 1 1 en e wf o n n u l a w a s7 0 o ft h et r a d i t i o n a lf o r m u l a , a n dt h e d e c o l o r i n ge f f e c to fc u p p e r - p l a t e di r o n s y s t e mw h i c hi n a d eb yt h en e wf o r m u l aw a ss i m i l a rt ot h et r a d i t i o n a lo n c k e yw o r d ：c a t a l y z e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s s ；a g a r ；n e w - t y p er e a c t i o nb e d ； c u p p e rp l a t i n go f c h e m i c a ld i s p l a c e m e n t m 同濟大學學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師指導下，進行 研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內容外，本學位論文 的研究成果不包含任何他人創(chuàng)作的、已公開發(fā)表或者沒有公開發(fā)表的 作品的內容。對本論文所涉及的研究工作做出貢獻的其他個人和集 體，均己在文中以明確方式標明。本學位論文原創(chuàng)性聲明的法律責任 由本人承擔。 繇刪 潮年o | 具砌日 第1 章緒論 第1 章緒論 鐵內電解法是近2 0 年發(fā)展起來的頗為有效的廢水處理方法，是利用金屬鐵 為反應材料對廢水中的污染物質進行還原處理而使其得到降解的水處理工藝 2 0 世紀7 0 年代前蘇聯(lián)的科學工作者把鐵屑用于印染廢水的處理中，8 0 年代該 方法被引入我國，并在印染廢水、農(nóng)藥廢水的處理方面發(fā)揮了一定的作用。但 是傳統(tǒng)的鐵屑法或者鐵碳法一般需要調節(jié)廢水p h 為酸性，導致鐵消耗量過大。 而且長期運行會發(fā)生板結、堵塞等問題，致使未能很好的推廣應用。傳統(tǒng)的鐵 碳法過分強調了混凝沉淀作用，而沒有重視鐵還原作用以及電化學還原作用。 同濟大學城市污染控制國家工程研究中心在多年的研究基礎上提出了“高級催 化還原技術”，其核心思想就是發(fā)揮鐵的電化學還原作用，該技術己被列為國家 高技術發(fā)展計劃。從而拓展了鐵還原技術以及鐵屑法的應用和發(fā)展，近幾年來， 催化鐵內電解法已經(jīng)廣泛地應用于硝基芳香族化合物、氯代有機物、偶氮染料、 有機氯農(nóng)藥等有機污染物和c r ( ) 、a 5 ( v ) 、u ( ) 、n 0 3 等無機污染物的治理 研究中，并取得了較多研究成果。 1 1 鐵內電解法處理廢水的基本原理 1 1 1 內電解反應 鐵內電解法是基于金屬腐蝕溶解的電化學原理，即利用兩種具有不同電極 電位的金屬或金屬和非金屬相互接近，浸沒在導電性的溶液( 廢水) 中形成原 電池，并形成電場。借助電場作用，使廢水中的膠體粒子和雜質通過電極沉積、 凝聚和氧化還原的電化學反應，使廢水得到凈化。 一般來說，鑄鐵和碳鋼中含有較多的雜質元素，其中的f e 3 c 、石墨等以極 小的顆粒形式分散在鐵基體中，與金屬鐵基體組成了腐蝕微電池。f e 3 c 、石墨 等為陰極，加速了金屬鐵的陽極氧化腐蝕而釋放出更多的電子，促進了氧化性 物質在陰極上的還原。當體系中加入其它惰性金屬或活性碳等宏觀陰極材料時， 與金屬鐵基體形成宏觀腐蝕電池，為還原反應提供了反應界面，進一步加速了 金屬鐵的氧化腐蝕。其基本電極反應如下： 第1 章緒論 陽極反應： 陰極反應： f e 2 c ，f e 2 + e o ( f e 2 + ，f e i ：- o 4 4 v 2 w + 2 e _ 1 2 e o ( h h 2 ) = 0 v 當有0 2 存在時： 0 2 + 4 h + + 4 e - - 2 h 2 0 ( 酸性溶液) e o ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3 v 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - * 4 0 h ( 中性或堿性溶液) e o ( 0 2 h 2 0 ) - - 0 4 0 v 1 1 2 還原反應 由于金屬鐵是具有還原能力的活潑金屬，在偏酸性水溶液中能夠直接將偶 氮染料還原成相對較易氧化分解的胺基有機物。在金屬活動順序表中排在元素 鐵后面的金屬離子可能被鐵黃換出來并沉積在鐵表面上，一些氧化性較強的離 子或者化合物也會被鐵或者f e 2 + 還原成毒性相對較小的還原態(tài)。例如，在酸性條 件下鐵或亞鐵離子能與c r ( ) 發(fā)生反應，轉化成毒性較弱的c r ( ) 還原態(tài)，反 應方程式如下： 3 f e + c r 2 0 7 2 + 1 4 h + - - , 3 f e 2 + + 2 c r 3 + + 7 h 2 0 6 f e 2 + + c r 2 0 7 2 + 1 4 h + 6 f c 3 + + 2 c r 3 + + 7 h 2 0 1 1 3 鐵離子混凝作用 鐵內電解法在處理廢水過程中會產(chǎn)生大量的f e 2 + 、f e 3 + ，由f e 3 + 水解生成的 氫氧化鐵膠體表面帶正電荷，是很好的混凝劑，能與廢水中帶相反電荷的一些 物質或者電解質發(fā)生沉聚作用。在中性或者堿性條件下，生成氫氧化鐵及氫氧 化亞鐵能有效的吸附廢水中的大分子物質，兩種離子開始沉淀和完全沉淀的p h 值如下表所示： 表1 1 鐵的氫氧化物開始沉淀和完全沉淀的p h 值( 設鐵離子濃度為0 0 1 m o l 1 ) 2 第1 章緒論 由上表可知，當溶液p h 值為4 1 時，三價鐵離子已經(jīng)完全沉淀，可將廢水 中的懸浮物、部分高分子染料分子混凝除去。反應若在充氧的條件下進行，內 電解反應生成的二價鐵離子大部分會被氧化成三價鐵離子，進而水解生成氫氧 化鐵，能充分發(fā)揮其混凝作用 1 2 鐵內電解法在廢水處理中的應用 1 2 1 還原印染廢水 染料廢水具有水量大，色澤深，毒性大，生物降解性差等特點，是當前環(huán) 保治理工作的一大難題【l 】目前，國內對染料化工廢水的處理一般采用傳統(tǒng)的二 級生物處理法，包括懸浮活性污泥法、接觸氧化法等。廢水經(jīng)二級處理后，雖 然能改善出水水質，但生物法對色度的去除效果較差【2 j 。近年來，鐵內電解法對 染料的脫色引起國內外學者的廣泛關注，并從不同方面進行大量的研究，取得 了豐碩的科研成果： c a o 等人【3 】的研究表明，染料脫色的速率與鐵屑的表面積濃度( m 2 l i ) 成線 性關系，隨著酸度和金屬鐵表面積的增加而顯著增大。8 a n g k i l 等人 4 1 采用鐵粉 對九種偶氮染料進行脫色試驗，試驗結果表明該過程符合一級動力學方程，偶 氮染料降解后生成苯胺類物質。試驗中還就染料的起始濃度、振蕩速率及染料 分子結構等因素進行了研究。 m a r l s 等人的研究表明吲，由于內電解過程中電極反應會生成新生態(tài)的氫， 能與溶液中的許多組分發(fā)生氧化還原反應，破壞染料分子中的發(fā)色或助色基團， 甚至斷鏈，達到脫色的目的。 陳燦等人嘲采用掃描電鏡和x 射線光電子能譜技術對鐵屑法處理含染料廢 水中鐵屑反應前后的表面進行了研究。結果表明，鐵屑表面主要由f e ，c ，0 ，s ， s i 以及其它構成鑄鐵的微量元素等組成，表面快速氧化是染料脫色的關鍵和前 提步驟，表面羥基氧化物增多是鐵屑失活的重要原因，超聲方法是鐵屑再生方 法之一。 譚國民等人【7 】采用從自然界中采集，經(jīng)分離、純化，得到的對染料廢水脫色 效果較為明顯的菌株，應用內電解法對染料廢水進行預處理，提高其可生化性 之后，進行活性染料染色廢水的生物處理試驗。試驗結果表明，經(jīng)過該工藝處 第1 章緒論 理，出水水質穩(wěn)定，達到( g b 8 9 7 9 - 1 9 9 6 ) 虱家一級排放標準。另外，鐵內電解法 對印染廢水脫色過程中，會生成較多新生態(tài)的f e ”、f e 3 + 水解成相應的氫氧化物， 同樣能通過混凝作用去除大分子的染料。 一 1 2 2 還原硝基芳香族化合物 硝基芳香族化合物往往具有生物毒性大、難生物降解等特點。其上的硝基 為拉電子基團，使苯環(huán)上的電子云密度下降，要對其進行氧化處理有一定困難。 但由于硝基中的氮原子為+ 3 價，可以作為電子受體被還原。當硝基苯被還原苯 胺后，其毒性可降低5 0 倍，b c 可升高到0 4 左右，大大提高了廢水的可生化 性，減少了對后續(xù)生物處理的影響，同時降低了排入水體后對人類身體健康的 影響。 h u n g 等人【s 】研究了超聲波與金屬鐵耦合還原硝基苯，試驗結果表明，超聲 空化可以連續(xù)清洗、活化金屬鐵的表面，保持金屬鐵表面較為潔凈，增強金屬 鐵反應活性，加快反應物與金屬鐵表面的傳質接觸，加快了硝基苯還原速度。 趙德明等人 9 1 用f e c 內電解法+ h 2 0 2 組合工藝處理對氯硝基苯廢水，控制 p h 為3 0 ，停留2 h 以后，對氯硝基苯的轉化率達到8 3 左右，有效的降低了氯 硝基苯對微生物的毒性，達到預處理的效果。 李寧林等人采用“微電解- u a s b p a c t ”- r 藝處理高濃度硝基苯類廢水，試 驗結果說明微電解確實能提高工業(yè)廢水的可生化性，廢水處理后其各項污染物 指標p h 、s s 、c o d c ，、色度日均濃度均達到g b 8 9 7 8 2 1 9 9 6 污水綜合排放標準 中一級標準，處理效果好，出水水質穩(wěn)定【lo 】。 1 2 3 還原氯代有機物 有機氯化物廣泛應用于化工、電子、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)，對環(huán)境和健康的 影響日益引起全球的重視，但由于其作為溶劑和萃取劑的優(yōu)良特征，在工業(yè)使 用中還不能將其完全放棄。幾乎所有的氯代芳烴及其衍生物都有毒性且難降解， 進入環(huán)境后將對生態(tài)環(huán)境造成長期威脅，一部分氯代有機物被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃 署u n e p 公布為持久性有機污染物( p o p s ) i l ”。 氯代有機物尤其是多氯代污染物通常作為l e w i s 酸( 電子受體) 而難以采 用高級氧化技術( a o p s ) 有效處理。有機氯化物的降解產(chǎn)物c 1 一的強腐蝕性，也 4 第1 章緒論 使得s c w 0 法對氯代有機物的處理受到了限制。近年來，利用金屬鐵及其化合物 脫氯降解氯代有機物降低其生物毒性正成為研究的熱點。 g o t p a g a r 等人【1 2 】利用金屬鐵還原三氯乙烯( t c e ) 。試驗結果表面，t c e 的 還原量與溶液中溶解的金屬鐵濃度呈線性關系，減小顆粒粒度能提高反應速率。 另外，由于鐵內電解法適用范圍廣、處理效果良好、運行成本低廉等優(yōu)點， 科研工作者們還利用鐵內電解法對其他有機污染物及無機污染物的還原處理進 行了研究，進一步拓寬了鐵內電解法的應用范圍。大量研究表明，鐵內電解法 能夠還原處理諸如晴綸廢水【1 3 1 、含油廢水【1 4 1 、酯化廢水【1 5 1 等有機污染物，同樣 也能夠還原處理多種無機污染物如：鉻【剮8 j ( c r 0 4 2 ) 、砷【1 9 蚓( a s ( r e ) a s ( v ) ) 、銅 田1 ( c u ”) 等。近年來，鐵內電解法已經(jīng)成為地表水、地下水、土壤治理的熱門方 法之一，地下水中污染物主要包括氯代烴、有機氯農(nóng)藥、鉻、砷、鉛等有毒有 害物質，可采用金屬鐵滲透床技術處理如p p d 3 t e a l 等實現(xiàn)將污染物降解、去除或 固定的目的。吳雙桃等人i 2 5 研究了零價鐵對土壤中硝基苯的還原作用，結果表 明，硝基苯類化合物轉化為苯胺等化合物，對硝基苯和間二硝基苯在黏土中的 還原率分別達到9 1 和9 0 。不同土壤物理化學性質與硝基苯類化合物的還原 率有密切關系，中性偏酸的土壤有利于硝基苯類化合物的還原和降解，降解率 隨有機質含量升高而增高。 1 3 催化鐵內電解法污水處理技術 目前，由于鐵屑內電解法低廉的成本與良好的處理效果，已經(jīng)廣泛地應用 于廢水處理領域中。同時，在實際應用過程中鐵屑內電解法也存在以下問題 1 2 6 - 3 2 1 ： ( 1 ) 鐵屑處理裝置處理一段時間后，鐵屑易結塊、純化，出現(xiàn)股流等現(xiàn)象， 大大降低了處理效果。 ( 2 ) 鐵屑內電解法通常在酸性條件下進水，但是在酸性條件下鐵屑大量溶 解，加堿中和產(chǎn)生沉淀多，增加了脫水工序的負擔，廢渣的最終處理成為問題。 針對以上問題，研究人員以鐵碳內電解法作為發(fā)展載體，催生出許多改良、 甚至全新的內電解污水處理技術，催化鐵內電解法就是其中之一該方法是在 鐵屑中加入惰性電極材料或非金屬其構成雙金屬體系，以提高內電解反應的反 應效率及對某些有機物的還原性能。趙麗輝等人t 3 3 】利用c u z n 、處理含t n t 、 第1 章緒論 r d x 的炸藥廢水，試驗結果表明雙金屬體系可將t n t 和r d x 去除9 4 以上， 出水t n t 、r d x 含量分別在0 5 m g l 、1 0 m g l 以下，b ，c 值從0 1 7 提高到o 5 以上，出水對魚類無沒有急性中毒現(xiàn)象。魏紅等人 3 4 - 3 5 考察了鎳，鐵雙金屬對莠 去津的催化還原特性，結果表明，相對于鐵粉，鎳鐵雙金屬體系對莠去津具有 更好的脫氯性能。k i m 3 6 】等人采用金屬鐵、n i f e 、p d f e 、p t f e 對五氯苯酚進行 了還原脫氯研究，分析反應產(chǎn)物時檢測到四氯苯酚的存在，說明了還原反應的 存在。本課題在前人研究的基礎上對催化鐵內電解法的作用機理及其生產(chǎn)性功 能拓展進行了一些研究 6 第2 章研究背景，意義和內容 第2 章研究背景、意義和內容 2 1 研究背景和意義 化工行業(yè)廢水是工業(yè)廢水的主要組成之一，其種類繁多、水質復雜，大多 數(shù)含有有毒有害及難降解的物質，每年的排放量占全國工業(yè)廢水排放總量的2 0 以上。對于化工廢水的污染防治，國內外的研究和發(fā)展趨勢，主要從推行清潔 生產(chǎn)實現(xiàn)全過程治理，將化工企業(yè)向集中、聯(lián)合發(fā)展以實現(xiàn)廢水的末端集中治 理。我國的化工企業(yè)中，中小企業(yè)比例高，大多數(shù)仍屬于粗放型和技術水平相 對薄弱的企業(yè)，廢水排放達標率仍然很低，因此廢水的末端治理仍然是今后相 當長時間內的主要任務。在企業(yè)內部適當進行預處理后，將化工廢水進行集中 的深度處理已經(jīng)成為受到廣泛關注的研究與應用方向之一。 同濟大學城市污染控制國家工程研究中心針對目前難生物降解廢水處理的 現(xiàn)狀，經(jīng)過長時間的機理分析研究，開發(fā)出“高級催化還原技術”，申請到國家 “8 6 3 ”高新技術研究發(fā)展規(guī)劃資助項目高級催化還原技術與設備( 項目編 號：2 0 0 2 a a 6 0 1 2 7 0 ) 。該技術基本原理是利用金屬銅作為惰性電極，金屬鐵為還 原劑形成催化還原體系，還原處理水中含強拉電子基團的難降解有機物如硝基 芳香族化合物、氯代有機物等，并能使更多種類的重金屬離子在電極上得到還 原，在鐵碳法的基礎上提高了還原效果。 催化鐵還原技術還具有以下特點：適用水質范圍廣( p i - 1 3 0 1 1 0 ) ，不再僅 僅局限于酸性廢水。在氧化還原反應進行的同時，生成的亞鐵離子在微曝氣的 條件下被氧化成鐵離子，水解生成氫氧化鐵產(chǎn)生混凝作用，部分有機物被混凝 去除，減少了后續(xù)生物處理的負荷量。催化材料金屬銅在反應過程中幾乎不消 耗，不會發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象，工藝的運行費用較低。 目前催化鐵還原技術在應用中多選擇銅刨花、銅絲等作為陰極，由于銅市 價不斷走高，便于能更廣泛的應用于生產(chǎn)實踐，同時進一步考察單質銅在該方 法中的作用機理，本論文主要研究直接在鐵基體上鍍銅替代銅絲作為陰極的可 行性，通過對比其與銅絲作為電池陰極對部分染料脫色的效果，初步探討電極 材料的改變對催化鐵還原技術的影響，并對傳統(tǒng)鋼鐵件化學置換鍍銅工藝參數(shù) 進行調整，確立適合形成c u f e 雙金屬腐蝕體系的工藝參數(shù)。本課題還探討了新 型反應床的開發(fā)，將鐵濾料做成新型化產(chǎn)品后進行鍍銅，形成c u f c 雙金屬腐蝕 7 第2 章研究背景、意義和內容 體系，通過批次連續(xù)流方式考察其對部分染料的脫色效果，有助于進一步了解 催化鐵還原技術的作用機理及反應歷程，為催化鐵還原技術的實際應用提供一 些指導意義。 2 2 研究內容 本論文主要以中性棗紅g r l 、陽離子蘭、還原棕g g 等作為脫色對象，以 試驗研究為主要手段，結合化學基礎理論分析，研究鍍銅替代銅絲作為陰極材 料的可行性，主要包括以下幾個方面的內容： 1 、采用瓊脂固定電解質溶液，即將鐵體系與c u f e 雙金屬體系的腐蝕過程 固定在某一范圍內發(fā)生，初步表征兩套體系的腐蝕速度及鐵表面腐蝕強點等問 題。 2 、催化鐵內電解法中應用鐵鍍銅電極的研究 ( 1 ) 以鐵刨花為主要原料，按照不同鍍銅率進行鍍銅，以染料作為脫色對 象，在不同影響因素下，對比考察不同鍍銅率下的鐵刨花對染料的脫色率，確 定在鐵基體上鍍銅最適宜的鍍銅率。鍍銅率是指鍍在鐵基體表面的銅單質與鐵 基體的質量之比。 ( 2 ) 以中性棗紅g r l 作為脫色對象，在不同影響因素下，對比單純鐵內電 解、原鐵銅內電解、鐵鍍銅內電解三套體系的脫色效果，通過對反應動力學的 研究，探討了三套體系脫色的反應機理。 ( 3 ) 研究溶液中的共存離子c i 、n h 4 + 對染料脫色的影響效應探討共存離 子對陽極鐵與陰極銅的腐蝕和染料脫色過程的影響規(guī)律，為c u f e 雙金屬體系在 實際應用中提供了理論指導。 3 、新型反應床的開發(fā)。通過對比單純鐵內電解體系與鐵鍍銅內電解體系兩 套體系在不同影響因素下對酸性紅b 的脫色效果，初步確立了鐵鍍銅內電解體 系新型反應床的工藝參數(shù)，并對陽極鐵的腐蝕與陰極銅的脫落進行試驗研究和 理論分析。 4 、通過對傳統(tǒng)鋼鐵件化學置換鍍銅工藝參數(shù)進行調整，優(yōu)化了鐵濾料鍍銅 的工藝參數(shù)，提高了銅層與鐵基體結合力，降低了鍍銅所需成本。 第3 章c u f e 內電解法反應表面的研究 第3 章c u f e 內電解法反應表面的研究 3 1 實驗原理與方法 在鐵基體上直接鍍銅形成鐵鍍銅內電解材料，由于銅鐵接觸點上鐵的腐蝕 可能較為厲害，造成在較短的時間內出現(xiàn)銅單質大量脫落，使得鐵鍍銅材料失 效，且電解質溶液中各種分子、離子擴散速度較快，無法直接觀測鐵表面腐蝕 過程。因此本章實驗旨在通過添加藥劑固定電解質溶液，使腐蝕過程固定在某 一范圍內發(fā)生，便于以直觀的方法初步表征c u f e 雙金屬體系的腐蝕速度及鐵表 面腐蝕強點等微觀問題，作為后續(xù)鐵鍍銅實驗研究的理論基礎。 本章試驗采用瓊脂固定電解質溶液，降低其中各種分子、離子的擴散速度， 將腐蝕過程固定在某一范圍內發(fā)生。金屬鐵作為陽極，腐蝕產(chǎn)生大量亞鐵離子， 由于鐵氰化鉀能夠與亞鐵離子生成藍色的騰式藍沉淀，因此可以通過在溶液中 添加鐵氰化鉀來表征陽極鐵表面上腐蝕強點等問題；金屬銅作為陰極，由于析 氫腐蝕或吸氧腐蝕會導致陰極周圍p h 升高，且酚酞指示劑遇堿變紅，可以采用 在溶液中加入酚酞試劑來表征陰極銅上電子傳遞等問題，具體實驗步驟如下： 取一段鐵基體，將一段銅絲緊密纏繞在鐵基體的某個部位( 或者中部鍍 銅) ，用繩懸掛在1 0 0 m l 量筒中，使鐵基體與銅絲不碰到杯壁或杯底。 在一個燒杯中分別加入1 0 0 m l 蒸餾水、0 7 9 瓊脂，在電爐上加熱溶解。 瓊脂溶解后將燒杯從電爐上取下，等待溶液溫度低于6 5 后，再在溶液 中加入2 m l0 1 m 0 1 1 鐵氰化鉀、2 m l 酚酞指示劑。 當上述溶液溫度降至5 0 c 左右時，將其倒入量筒中，注意倒入時溶液不 應接觸到鐵基體，膠凍中不應留有氣泡，然后密封。完全冷卻后，鐵基體與銅 絲被固定于膠凍中。反應方程式如下： 3 f e z + + 2 k 3 f e ( c n ) d 2 6 k + + f e 3 f e ( c n ) 】上 ( 3 1 ) t 3 2 銅絲鐵雙金屬體系反應表面的研究 3 2 1 實驗材料 本研究以鐵刨花( 3 5 _ c r m o ) 或鋼棒( 高碳鋼) 作為陽極，銅絲作為陰極，并 9 第3 章c u f e 內電解法反應表面的研究 做作對比試驗。試驗前將兩根鐵基體浸泡在鹽酸中2 0 m i n ，除去鐵基體表面的鋅 或鐵銹，然后用水洗去基體上的鹽酸，晾干，再將銅絲緊密繞在其中一根鐵刨 花或者鋼棒中部。為保持試驗結果的準確性及重現(xiàn)性。對比試驗中所使用的鐵 刨花或鋼棒均出自同一材料。 3 2 2 結果與討論 3 2 2 1 銅絲鐵刨花雙金屬體系反應表面的研究 采用3 1 節(jié)中所述步驟進行試驗，采用蒸餾水配置膠凍，觀察對比銅對反應 體系還原效果和反應歷程的影響。圖3 1 是膠凍剛凝固時的圖像，左圖是單純鐵 刨花，右圖中的鐵刨花中段纏繞一根銅絲，由于鐵刨花在試驗前用鹽酸浸泡， 鐵刨花表面較干凈，呈金屬亮色。 圖3 1 膠凍剛凝固時圖像 圖3 2 反應l o 分鐘后局部放大圖 圖3 3 反應4 小時圖像 l o 第3 章c u f e 內電解法反應表面的研究 反應開始1 0 分鐘，圖3 2 ( 左) 中鐵刨花周圍幾乎沒有紅色，而在圖3 2 ( 右) 中銅絲周圍產(chǎn)生少量紅色，說明銅能起到傳遞電子的作用。在鐵體系中，銅的 引入增加了有效反應區(qū)域，初步證明了陰極電化學反應的存在，且起到很重要 的作用。反應4 小時后，在圖3 3 ( 右) 中由于銅陰極上傳遞了大量的電子，其 周圍溶液中的溶解氧或氫離子得到電子后生成大量氫氧根離子，使得銅陰極周 圍p h 升高，酚酞溶液遇堿變紅。由于圖3 3 ( 右) 中鐵刨花周圍的紅色比圖3 3 ( 左) 圖中的要深得多，說明將銅引入鐵體系，加快了鐵基體的腐蝕，能在相 同時間內還原更多的物質，證明了在相同時間內c u f e 雙金屬體系的還原能力要 高于單純的鐵體系，這一結論符合金屬銅作為電化學催化劑加速陽極鐵腐蝕速 度的理論。 3 2 2 2 銅絲鋼棒雙金屬體系反應表面的研究 膠凍中未加入有機試劑 由于鐵刨花成卷曲狀且表面高低不平，采用其作為腐蝕陽極較難直接觀測 陽極鐵表面腐蝕活化點、腐蝕程度及腐蝕歷程，本節(jié)試驗中采用表面相對較均 勻的鋼棒作為腐蝕陽極，便于直觀觀測陽極鐵表面腐蝕活化點、腐蝕程度及腐 蝕歷程。按照3 1 節(jié)中所述步驟進行試驗，使用蒸餾水配置膠凍。圖3 4 為試驗 開始前鋼棒形態(tài)，表面有少許暗色，右邊鋼棒中間繞有一段銅絲。 反應4 小時后從圖3 5 ( 右) 中可知，鋼棒表面產(chǎn)生一些藍色沉淀，這是由 于鐵基體發(fā)生腐蝕反應產(chǎn)生亞鐵離子，與膠凍中的鐵氰化鉀生成的藍色沉淀， 間接說明銅鐵電偶腐蝕效應加速鐵陽極的腐蝕。因為加銅后鐵表面藍色沉淀要 遠遠多于不加銅的鐵表面，由此可說明銅的存在加速了陽極鐵的腐蝕，增加了 鐵釋放電子的速度，從而提高了有機物還原反應的速率。 此外，從圖3 5 ( 右) 中圈中部分可發(fā)現(xiàn)銅鐵接觸點附近產(chǎn)生輕微的藍色沉 淀，在兩頭附近生成較多的藍色沉淀，說明銅鐵接觸點上存在鐵的腐蝕，但腐 蝕量相對較少。通過電導率儀測出膠凍電導率為0 9 6 6 m s c m ，由于膠凍電導率 較高，使得陰陽兩極問溶液的電阻小，產(chǎn)生的歐姆壓降較小，使得c u f e 雙金屬 體系產(chǎn)生的電偶電流可分散到離鐵銅接觸點較遠的陽極鐵表面上，陽極鐵所受 的腐蝕相對較為均勻。鐵表面存在顯微級的變形或應力狀態(tài)不同，變形較大和 應力集中的部位腐蝕電位更負，首先被腐蝕，例如在鐵板彎曲處及鉚釘頭的地 方發(fā)生腐蝕。因此，鐵表面腐蝕較強點應為兩頭或者表面突起等變形較大和應 第3 章c u f e 內電解法反應表面的研究 力集中的部位，這些部位的腐蝕電位相對更負較易腐蝕，而銅鐵接觸點不一定 是變形較大和應力集中的部位，因此出現(xiàn)由于離陰極較近的陽極快速腐蝕導致 陰極銅大量脫落的現(xiàn)象可能較少，為鐵鍍銅內電解法的可行性提供了理論基礎。 圖3 4 鋼棒原始形態(tài)圖 圖3 6 反應3 小時圖像 3 5 反應4 小時圖像 圖3 7 電子在銅上傳遞圖像 膠凍中添加硝基苯溶液 以上試驗均為采用蒸餾水配置膠凍，未添加任何試劑。由于硝基苯還原過 程中會消耗氫離子使溶液呈堿性，相對于純凈水所配制的膠凍，在膠凍中加入 硝基苯溶液能更明顯地表征鐵表面電化學腐蝕等問題。因此在本試驗過程中， 在瓊脂溶液配置過程中加入硝基苯，使其在膠凍中濃度為5 0 0 m g l 。 從圖3 6 中可以看出，右邊量筒中為中部系有銅絲的鋼棒，其表面上藍色沉 淀及紅色遠遠大于左邊量筒中的鋼棒，也遠遠大于圖3 5 ( 右) 中的c u f e 雙金 屬體系；左邊燒杯中鋼棒上的沉淀及紅色與圖3 5 ( 左) 中的幾乎相同，僅有少 1 2 第3 章c u f e 內電解法反應表面的研究 量藍色沉淀。說明單純鐵體系還原硝基苯速度較慢，銅的引入加速了鐵的腐蝕， 且有機物也能明顯促進雙金屬體系中鐵腐蝕的反應速率。作為預處理環(huán)節(jié)，c u f e 雙金屬體系比單純鐵體系具有更大的優(yōu)勢，能相對快速地還原難降解有機物。 由于圖3 6 中銅絲纏繞在鐵刨花的中部，可能會影響得出“銅能起到電子傳 遞的作用”這一結論的嚴謹性，故本試驗中將銅絲的一端纏在鐵基體的下部， 另一端懸在鐵基體下面。按照3 1 節(jié)中所述步驟進行試驗，鋼棒下部局部放大圖 如圖3 7 所示。在圖3 7 中垂在鐵基體下端的銅絲周圍存在明顯紅色，說明該段 銅絲周圍p h 值升高，即金屬銅的確起到傳遞電子的作用，說明有機物不但能在 鐵表面發(fā)生還原反應，在銅電極表面也能得到電子發(fā)生還原反應，從而證明了 反應體系的電化學還原過程和銅的電化學催化作用。 3 3 鐵鍍銅雙金屬體系反應表面的研究 3 3 1 實驗材料 上述試驗均采用銅絲作為腐蝕陰極，由于本篇論文需要考察的是鐵鍍銅材 料上鐵腐蝕點的問題，因此本節(jié)試驗直觀考察鍍銅陰極對還原體系的影響，選 用鋼棒作為腐蝕陽極，試驗前在鹽酸中浸泡1 h ，以除去其表面的鋅或鐵銹。然 后用水洗去鋼棒上的鹽酸并晾干。在右邊這根鋼棒中部緩慢滴上l o 滴濃度為 l o m g l 的硫酸銅鍍液，使鋼棒中部存在一層鍍銅層。 3 3 2 結果與討論 圖3 8 鋼棒初始圖像圖3 9 反應4 小時的圖像 第3 章c u f e 內電解法反應表面的研究 圖3 8 為鋼棒初始圖像，右邊鋼棒中間的深色部分為鍍銅。反應4 小時后從 圖3 9 可知，中間圖中鋼棒表面產(chǎn)生大量藍色沉淀，腐蝕比左圖中單純的鋼棒要 厲害。右圖是中間圖片的局部放大圖，可以看出鍍銅邊緣產(chǎn)生藍色沉淀，但與 鋼棒表面其他處相比，生成量較少。由于該陰極銅是通過置換反應直接鍍在陽 極鐵表面，使得兩極間距離極小因而電阻極小，歐姆壓降可以忽略，c u 腰e 雙金 屬體系產(chǎn)生的電偶電流可分散到離鐵銅接觸點更為遠的陽極鐵表面上。同樣， 鋼棒表面存在細小的變形、凹凸不平或者應力狀態(tài)分布不均勻，應力相對集中 的點其腐蝕電位較負，腐蝕在此處較為厲害，如鋼棒的兩頭或者表面突起等點 腐蝕較為厲害。因此，由于陽極鐵基體表面上電偶電流分布相對較為均勻，鐵 銅接觸點不一定為變形較大或者應力集中點，從而銅鐵接觸點上鐵的腐蝕并非 為腐蝕強點，出現(xiàn)銅鐵接觸點上鐵基體大量腐蝕而導致銅單質大量脫落的情況 可能性較少，再次證明3 2 2 2 節(jié)試驗中所得結論。 此外，鐵鍍銅雙金屬體系中，電偶電流可以分散到離鐵銅接觸點較遠的陽 極鐵表面上，即陽極鐵表面上電偶電流分布相對較為均勻，不會聚集在離陰極 較近的陽極上，減少了出現(xiàn)鐵基體上局部某處腐蝕程度遠遠大于其他各處的可 能性，從而減少了由于成型濾料局部大量腐蝕生成大量沉淀阻塞水流通路而導 致水力短流或結塊的可能性。 3 。4 本章小結 本章主要通過膠凍實驗研究鐵體系、c u f e 雙金屬體系的腐蝕速度與腐蝕程 度及銅單質的脫落問題。分別選擇鐵刨花、鋼棒作為陽極，銅絲、鍍銅作為陰 極，考察了在蒸餾水、硝基苯溶液中的鐵體系、c u f e 雙金屬體系腐蝕情況，得 出主要結論如下： 1 、在c u f e 雙金屬體系中，有機物較先在銅上得到還原，銅的引入增加了 加快了鐵陽極的腐蝕，從而提高了c u f e 雙金屬體系的還原能力。有機物不但能 在鐵表面發(fā)生還原反應，在銅電極表面也能得到電子發(fā)生還原反應，從而證明 了反應體系的電化學還原過程和銅的電化學催化作用。 2 、c u f e 雙金屬體系能夠以較快的速度還原硝基苯，而鐵體系還原硝基苯 的速度較慢，說明金屬銅作為電化學催化劑能夠加速陽極鐵腐蝕速度，即加快 對有機物的還原速度，且有機物能明顯促進雙金屬體系中鐵腐蝕的反應速率。 1 4 第3 章c u f e 內電解法反應表面的研究 3 、在c u f e 雙金屬體系中，鐵銅接觸點上確實存在鐵的腐蝕，該過程會導 致少量銅單質的脫落，但鐵銅接觸點并非是腐蝕強點，變形較大和應力集中的 部位腐蝕相對較為厲害，因此由離陰極較近的陽極快速腐蝕導致銅單質大量脫 落的情況可能較少出現(xiàn)，證明了鐵鍍銅材料具有較長的使用壽命，為鐵鍍銅材 料的實際應用提供了理論支持 第4 章催化鐵內電解法中鐵鍍銅材料的應用研究 第4 章催化鐵內電解法中鐵鍍銅材料的應用研究 金屬鐵與其它較不活潑金屬相接觸或金屬鐵中含有雜質而形成腐蝕電池， 金屬鐵在電解質溶液中的腐蝕速度加快，相應地加快了陰極上的還原反應速率 在金屬鐵基體表面鍍上少量銅，使銅鐵接觸更為緊密，兩極間電阻較小，歐姆 阻抗較低，能使鐵基體腐蝕相對較為均勻。在鐵基體鍍銅還提高了c u f e 雙金屬 體系的陰極面積，增加了有效反應區(qū)域，進一步提高雙金屬腐蝕的效率，大大 加速了鐵的氧化，使作為電子受體的有機物比例大大增加，有更多種類的重金 屬離子及有機污染物再電機上得到還原，提高了還原效果。而在前一章的試驗 中，得出鐵鍍銅材料具有較長的使用壽命，因此在本章試驗中主要考察鐵鍍銅 材料的脫色效果以及與原鐵銅、單純鐵內電解法的脫色效果進行比較。 鐵鍍銅電極制備是通過化學置換鍍銅法獲得?；瘜W置換鍍銅是指沒有外電 流通過，采用化學置換反應的方法，將銅單質沉積在鐵基體表面上