遼寧科技大學(xué)碩士滄文摘要 摘要 m g o c 磚具有良好的抗熱震性和抗渣侵蝕性，所以被廣泛應(yīng)用于鍘鐵冶會(huì)工 業(yè)。由于碳易氧化引起制品強(qiáng)度降低，抗侵蝕能力i i 降，削弱了其優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。 在m g o c 磚中加入防氧化添加劑能夠有效地防止碳氧化，但卻存在著降低抗渣性 和抗剝落性等缺點(diǎn)。氮化鈦( t i n ) 具有不被鋼水潤(rùn)濕和耐侵蝕性好的優(yōu)點(diǎn)，有希 望成為一種既具有防氧化功能又能夠提高m g o ，c 磚抗渣性的新型防氧化添加劑。 本文深入研究了以鈦白粉和鱗片石景為原料，用碳熱還原氮化法合成t i n 粉 末的工藝條件：合成t i n 原料的兩種混合方式對(duì)t i n 合成率的影響不明顯，干混 略優(yōu)于濕混；恒定壓力下，合成溫度為1 4 0 0 ，c t i 0 2 比( 摩爾比) 為4 ：1 時(shí)， t i n 的合成率最高；在恒定壓力、相同溫度卜，氮?dú)饬髁繉?duì)t i n 合成率影響顯著， 在o 1 5 0 6 m 3 h 的氮?dú)饬髁糠秶鷥?nèi)，t i n 的合成率隨著氮?dú)饬髁康臏p小而提高。 本文探討了t i n 添加劑的加入量以及t i n 、a 1 粉、b 4 c 復(fù)合使用刺i v l g o c 磚 的線膨脹率、高溫抗折強(qiáng)度、抗氧化性、抗渣性的影響。a l 粉、t i n 復(fù)合使用試 樣的抗渣性要優(yōu)于a l 粉、b 4 c 或t i n 、b 4 c 復(fù)合使用試樣；加入不同比例t i n 、 a l 粉、b 4 c 的四個(gè)試樣中，以o 5 b 4 c 、2 t i n 、1 a i 粉復(fù)合加入試樣的抗渣 性最好：且o 5 b 4 c 、2 t i n 、1 a l 粉復(fù)合使用試樣的高溫抗折強(qiáng)度、防氧化 效果、抗渣性都優(yōu)于任兩種添加劑復(fù)合使用的試樣。 本文利用x r d 對(duì)其礦相進(jìn)行分析，用s e m 、e d a x 對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析， 探討t i n 提高m g o c 磚抗渣性的機(jī)理。，渣侵后試樣反應(yīng)層的渣中有鈦酸鈣 ( c a t i 0 3 ) 生成；脫碳層中有t i c 、t i ( c ，n ) 固溶體生成；原磚層有t i ( c ，n ) 固溶體、正鈦酸鎂( 2 m g o t i 0 2 ) 生成；渣侵過(guò)程中發(fā)生的一系列反應(yīng)阻及生成 的礦物相是t i n 提高m g o c 磚試樣抗渣性的主要原因。 關(guān)鍵詞：m 9 0 - c 磚，添加劑，下l n ，碳熱還原法，獍渣性 遼寧科技大學(xué)碩士論文 f u r t h e rr e s e a r c ho ft i t a n i u mn r r i d ea s a d d i t i v eo fm a g n e s i ac a r b o nb r i c k a b s t r a c t m a g n e s i a - c a r b o nb r i c kh a se x c e l l e n tt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n ds l a gr e s i s t a n c e ， a p p l i e di ns t e e la n di r o ni n d u s t r y b u tc a r b o ni se a s yt oo x i d e ，w h i c hc a u s ep r o d u c t s s t r e n g t h a n d c a p a c i t y t or e s i s t c o r r o d i n g t o d e c r e a s e a d d i n g a n t i o x i d a n tt o m a g n e s i a c a r b o nb r i c kc a np r e v e n tc a r b o nf r o mo x i d i n g h o w e v e r , i tw i l ld e c r e a s es t a g r e s i s t a n c ea n ds p a l l i n gr e s i s t a n c eo fm a g n e s i a - c a r b o nb r i c k t i t a n i u mn i t r i d eh a ss o m e a d v a n t a g e ss u c ha sn o n w e t t i n gw i t hl i g u i ds t e e la n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e s oi ti s p o s s i b l et h a tt i t a n i u mn i t r i d eb e c o m ea n e wa d d i t i v ew h i c hc a nb ea na n t i o x i d a n ta n d i n c r e a s es l a gr e s i s t a n c eo ft h em a g n e s i a - c a r b o nb r i c k t h i sp a p e rr e p o r t st h et e c h n i q u e so fs y n t h e s i z i n gt i t a n i u mn i t r i d eb yc a r b o n t h e r m a l r e d u c t i o nm e t h o d m i x i n gm e a n so ft h e s t a r t i n gm a t e r i a l h a v el i t t l ee f f e c to n s y n t h e s i z i n gr a t eo ft i t a n i u mn i t r i d e w h e nt e m p e r a t u r ei s 1 4 0 00 ca n df l a k yg r a p h i t e a n da l m t a s ei s4 ：1o fc t i 0 2b yt h et o o l ，s y n t h e s i z i n gr a t eo ft i t a n i u mn i t r i d ei sh i g h e s t u n d e rs a m ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，t h ee f f e c to fn i t r o g e ng a sf l u xo ns y n t h e s i z i n g r a t eo ft i t a n i u mn i t r i d ei sm a r k e d i nt h er a n g eo fn i t r o g e ng a sf l u xf r o m0 6 m 3 ht o 0 15 m 3 h ，s y n t h e s i z i n gr a t eo ft i t a n i u mn i u i d ei n c r e a s e sa sn i t r o g e ng a sf l u xf a l l s f h i sp a p e rr e s e a r c h e st h ee f f e c to fa d d i t i o nq u a n t i t yo ft i t a n i u mn i t r i d ea n da d d i n g t i t a n i u mn i t r i d e ，a l u m i n i u mp o w d e r , b o r o nc a r b i d e st o g e t h e ro nh m o r ，o x i d a t i o n r e s i s t a n c e ，s l a gr e s i s t a n c eo fm a g n e s i a - c a r b o nb r i c k s l a gr e s i s t a n c eo ft h es p e c i m e n w i mt i t a n i u mn i t r i d e ，a l u m i n i u mp o w d e ri sb e r e rt h a nt h a to ft h es p e c i m e nw i t h t i t a n i u mn i 訂i d e ，b o r o nc a r b i d e so ra l u m i n i u mp o w d e r , b o r o nc a r b i d e s i nf o u r s p e c i m e n sw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o nb yt i t a n i u mn i t r i d e ，a l u m i u i u mp o w d e r b o r o n c a r b i d e s s l a gr e s i s t a n c eo ft h es p e c i m e nw i t h0 5 b o r o nc a r b i d e s ，2 t i t a n i u mn i t r i d e a n d1 a l u m i n i u mp o w d e ri sb e s t a n dh m o r ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，s l a gr e s i s t a n c eo f t h i ss p e c i m e ni sb e t t e rt h a nt h a to f t h es p e c i m e nw i t ht w oa tr a n d o ma m o n gt i t a n i u m n i t r i d e ，a l u m i n i u mp o w d e r , b o r o nc a r b i d e s t h em i n e r a l o g i c a lc o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ea r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m a n de d a x 。m e c h a n i s mi se x p l a i n e dt h a ts l a gr e s i s t a n c eo fm a g n e s i a c a r b o nb r i c ki s i m p r o v e db ya d d i n gt i t a n i u mn i t r i d e t h e r ea r ec a l c i u mt i t a n a t e ( c a t i 0 3 ) i nt h es l a gi n t t 遼寧科技大學(xué)碩士論又 a b s t r a c t r e a c t i o nz o d ei ns p e c i m e n sa f t e rs l a gc o r r o s i o n ；t i ca n d r i ( c o n ) s o l i ds o l u t i o n i n d e c a r b o n i z a t i o nl a y e r ；t i ( c , n ) s o l i ds o l u t i o na n dm a g n e s i u mo r t h o t i t a n a t e ( 2 m g o t i 0 2 ) i no r i g i n a lz o n et h em i n e r a l sm e n t i o n e da b o v ea r ep r i m a r yc a u s et h a ts l a gr e s i s t a n c eo f m a g n e s i a - c a r b o nb r i c ki si m p r o v e db ya d d i n gt i t a n i u mn i t r i d e k e yw o r d s ：? v l a g n e s i ac a r b o nb r i c k , a d d i t i v e ，t i t a n i u m u i t r i d e ， c a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o n ，s l a gr e s i s t a n c e 韻言 同q磊 m g o - c 磚具有優(yōu)異的抗渣侵蝕性，較理想的熱震穩(wěn)定性，熱傳導(dǎo)性和組織致 密性，被廣泛應(yīng)用于煉鍘轉(zhuǎn)爐、電爐和鋼包精煉爐以及鋼包渣線上。然而碳有易 氧化的弱點(diǎn)，很容易引起制品強(qiáng)度降低，抗侵蝕能力下降，使m g o 。c 磚喪失優(yōu)勢(shì)。 在m g o c 磚中加入防氧化添加劑( 如a l 粉、b 4 c ) 雖然能夠有效地防止碳氧化， 但卻存在著降低抗渣性和抗剝落性等缺點(diǎn)，因此需要找到研十既具有防氧化功能 又能夠提高鎂碳磚抗渣性的新型防氧化添加劑。 t i n 具有不被鋼水潤(rùn)濕和刮侵蝕性好的優(yōu)點(diǎn)，是極有發(fā)展前途的高級(jí)非氧化物 材料。t i n 在耐火材料方面的應(yīng)用文獻(xiàn)報(bào)道很少，因此開(kāi)展t i n 在耐火材料中的應(yīng) 用研究對(duì)今后耐火材料的進(jìn)步和發(fā)展具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。t i n 作為一種既具有防 氧化功能又能夠提高m g o c 磚抗渣性的新型防氧化添加劑已引起人們的注意，本 文將繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行研究，進(jìn)一步探討t i n 提高m g o c 磚抗渣性的機(jī)理。 本文用碳熱還原氮化法合成t i n 粉末，利用現(xiàn)有試驗(yàn)條件對(duì)混料方式、合成 溫度、c t i 比、氮?dú)饬髁康冗M(jìn)行研究，以求獲得些較好的實(shí)驗(yàn)室合成氮化鈦粉 末的工藝參數(shù)；考察t i n 添加劑的加入量以及t i n 、a i 粉、b 4 c 添加劑任兩種或 不同比例的三種復(fù)合使用對(duì)m g o c 磚的線膨脹率、高溫抗折強(qiáng)度、防氧化性、抗 渣性的影響；利用x r dx j 其礦相進(jìn)行分析，用s e m 、e d a x 對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行 分析，探討t i n 提高m g o - c 磚抗渣性的矩困。本文期望得到使m g o c 磚獲得良 好的綜合使用效果的復(fù)合添加劑，對(duì)指導(dǎo)m g o c 磚生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng) 用前景。 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作 及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為 獲得遼寧科技大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料，與 我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確 的說(shuō)明并表示了謝意。 簽名： 盜鯫日期：2 翌z 蘭! g 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解遼寧科技大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 即：學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱：學(xué)校 可以公布論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手 段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名：絳虹翮躲翌毯日期：趁廠 1 文獻(xiàn)綜述 1 文獻(xiàn)綜述 m g o c 磚具有良好的抗熱震性和抗渣侵蝕性，所以被廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金工 業(yè)。由于碳易氧化引起制品強(qiáng)度降低，抗侵蝕能力下降，使m g o c 磚喪失優(yōu)勢(shì)。 在m g o c 磚中加入防氧化添加劑能夠有效地防止碳氧化，但卻存在著降低抗渣性 和抗剝落性等缺點(diǎn)。t i n 具有不被鋼水潤(rùn)濕和耐侵蝕性好的優(yōu)點(diǎn)，有希望成為一種 既具有防氧化功能又能夠提高m g o c 磚抗渣性的新型防氧化添加劑，本論文將繼 續(xù)對(duì)其進(jìn)行深入研究。 1 ，1 鎂碳磚的理論基礎(chǔ) m g o c 磚是由對(duì)高堿性熔渣具有耐蝕性的鎂砂和難以被熔渣澗濕、反應(yīng)性低 的石墨以及其它添加劑結(jié)合嘛成的復(fù)合材料，具有優(yōu)異的耐蝕性和熱震穩(wěn)定性， 其中碳的作用功不可沒(méi)。 1 1 1 碳的作用 鎂碳質(zhì)耐火材料中碳能夠阻止熔渣滲透和侵蝕，其原因可歸納為以下各點(diǎn) ( 】) 不浸潤(rùn)的物理效應(yīng)，在碳與熔渣之問(wèn)有很大的潤(rùn)濕角( 0 ) ； ( 2 ) 熔渣中氧化鐵被還原成金屬的化學(xué)效應(yīng)而使熔渣高粘度化： ( 3 ) 可減少熔渣成分向磚內(nèi)遷移。 在前兩種效應(yīng)中，哪一個(gè)先發(fā)揮作用則決定于熔渣中c a o ( s i 0 2 + p 2 0 5 ) 比例。 在一一定的條件下，通過(guò)m g o 致密層保護(hù)的機(jī)械效應(yīng)，前兩種效應(yīng)會(huì)疊加在一起， 而m g o 敏密層是在磚的表面2 l o m m 處由磚內(nèi)的氧化還原反應(yīng)過(guò)程( m g o 還原 并重新氧化) 所形成的。 碳對(duì)熔渣有很大的浸潤(rùn)接觸角( 口) 。如圖1 1 為一固體被轉(zhuǎn)爐渣浸潤(rùn)或不浸 潤(rùn)對(duì)比的圖解，它表明了像碳這樣的憎濕劑，爐渣的滲透將被限制于脫碳層以內(nèi)， 從而阻【l 了熔渣通過(guò)氣孔向磚的內(nèi)部侵蝕。 望! 翌墊查堂翌圭堡查 一1_墨!i!墜 l 墑濰( 低) 2 - 7l 承f ，m 砒軛# 爐渣，3 - 方蠖仃( m 9 0 4 堿缸轉(zhuǎn)：澄- 5 * 碳粒，：6 - 不潤(rùn)濕( 高口) 圖1 1 含碳磚和無(wú)碳磚的氣孔浸潤(rùn)示意圖 f i g 。1 ，1 s k e t c h o f p o r e w e t t e d i nc a r b o nc o n t a i n b l g b r i c ka n dn o n - c a r b o n b r i c k 圖1 2 則清楚地闡明了含碳磚中殘?zhí)紝?duì)減少爐渣中氧化物( 氧化鐵、c a o 和 s i o ：等) 向磚內(nèi)遷移的顯著效應(yīng)，岡而表明碳對(duì)抵抗?fàn)t渣侵蝕的效果是非常明顯 的。它同時(shí)還表明爐渣成分向含碳磚內(nèi)滲透只限丁約2 1 0 m m 極薄的熱面脫碳層 內(nèi)，預(yù)計(jì)其深度不同時(shí)其性質(zhì)變化會(huì)很小，因而在使用中不易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)剝落損毀。 鬟 硎 托 篡 h 磬蜊 姐 圖l 2 無(wú)瀝青( a ) 和含瀝青( b ) 方鎂石磚使用后化學(xué)組成的比較 f i g1 2 c h e n f i c a lc o m p o s i t i o no f p e r i c l a s eb r i c k su s e dw i t hp i t c h ( a ) a n dw i f l a o u tp i t c h0 3 ) 此外，碳還可以將滲入磚內(nèi)的龠氧化鐵爐渣還原成無(wú)氧化性的f e o 和f e ，圖 t 3 中的箭頭方向示出隨著與c a o ，m g ( ) 系蒯火材料反應(yīng)的氧化鐵的增加，其生成 物的變化。它表明，在15 0 0 。c f l 寸，j j 含有約3 ( 州) 1 ：e 2 0 3 反應(yīng)就產(chǎn)生，液相， 而f c o 要達(dá)到2 0g a 柏液相，卜成。f i ts e 也就提高了熔渣的粘度而使熔渣難j + 向磚 擎瑟； $ 傘 t 文獻(xiàn)綜述 內(nèi)滲入1 2 1 。 f k o f p l 圖1 3c a o - m g o 一( f e o ) 系1 5 0 0 1 2 的等溫截面圖 f i g ，1 3 i s o t h e r m a ls e c t i o n o f c a o m g o f i e - o ) s y s t e ma t1 5 0 09 c 由于含有石墨( 碳) ，使耐火磚對(duì)氧化非常敏感。一旦復(fù)合材料中的石墨或碳 氧化，就會(huì)使強(qiáng)度降低，金屬和爐渣就會(huì)輕易地穿過(guò)帶孔的脫碳層，產(chǎn)生不良的 使用效果。 1 2 碳的氧化 自從石墨被用以避免熔渣對(duì)鎂質(zhì)耐火材料的侵蝕以來(lái)，其抗氧化性能被認(rèn)為 是m g o c 磚抗侵蝕的個(gè)重要參數(shù)。因?yàn)槟突鸩牧系哪湍p指數(shù)隨氣孔率的增加 成直線下降，也就是說(shuō)氣i l 率愈高，磨損指數(shù)就愈大。通常，m g o c 磚在氧化氣 氛下脫碳之后會(huì)導(dǎo)致較高的氣孔率、較大的磨損指數(shù)及很低的強(qiáng)度。因此，保護(hù) m g o c 磚中的碳，并使之能經(jīng)受氧化氣氛以防止其被損耗就成為研究工作的個(gè) 重要課題。 在加熱過(guò)程中，石墨在5 6 0 。c 以l ：丌始顯著氧化而使m g o c 磚脫碳損耗。 m g o c 磚在高溫條件f 脫碳反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)是脫碳層內(nèi)的氣相傳質(zhì)，因而脫碳速 度取決 二脫碳層內(nèi)的透氣性。在1 0 0 0 - 1 4 0 0 。c 的范圍之內(nèi)，氧對(duì)m g o c 磚的脫碳 速度約等于c 0 2 對(duì)m g o c 磚的脫碳速度的2 5 3 0 倍。他們同時(shí)還觀察到金屬防 氧化劑的氧化能降低脫碳層的透e 性，因而可降低m g o c 磚的脫碳速度，提高抗 氧化能力吼 作為煉鋼爐襯用m g o c 磚巾碳的氧化機(jī)理，大致有氣相氧化( 直接脫碳) 、 液柑氧化和以m g o c 反應(yīng)為代表的固相氧化( 問(wèn)接脫碳) 三種類型，下面將分別 進(jìn)行討論峨 遼寧科技大學(xué)碩士論文 1 文獻(xiàn)綜述 ( 1 ) 碳氧平衡 m g o c 質(zhì)爐襯磚足一個(gè)復(fù)雜體系，碳可以直接被空氣中0 2 等氣體氧化為c o 和c 0 2 ，其典型的反應(yīng)式為： c ( ，) + 0 2 ( g ) 。c 0 2 9 1 式1 1 1 c i ，) + 去0 2 ) = c o ( 。) 式1 , 2 l 2 c q g ) = c + c 0 2 ( g ) 式l 3 其中的反應(yīng)式1 3 稱為b o u d o u a r d 反應(yīng)。 ( 2 ) 液相氧化 液相氧化是指由予熔渣中鐵氧化物造成m g o c 質(zhì)爐襯磚中碳的氧化，從麗導(dǎo) 致它的損毀。通常，在氧氣堿性轉(zhuǎn)爐的冶煉操作過(guò)程中，在熔渣中都含有大量的 氧化鐵。其中，熔渣中氧化鐵按下式使碳氧化： f e o ( f ) + c ( ，) = f e ( f ) + c 。( g ) 式1 4 與此同時(shí)，當(dāng)上述反應(yīng)形成脫碳層日、，m g o c 質(zhì)爐襯磚表面( 已脫碳) 容易受到 熔渣的浸潤(rùn)并同鎂砂反應(yīng)，從而促進(jìn)了鎂砂向熔渣巾的溶解和溶出，加快了m g o c 質(zhì)爐襯磚的損毀。 ( 3 ) m g o c 平衡 m g o c 質(zhì)爐襯磚在煉鋼操作過(guò)程中的碳熱還原反應(yīng)( 間接脫碳) 也是造成碳 消失的另一種原因，其重要反應(yīng)為： a 露q ，+ c ( ，) = m g ( 引+ c o g ) 式1 5 2 m g ( g ) + 0 2 ( g ) = 2 m g o ( 。) 式1 6 在m g o c 磚內(nèi)一旦發(fā)生m g o 與石墨的反應(yīng)，m g o c 磚的組織結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生劣化， 蝕損2 , n 2 t _ 4 z 。然而，如山口等人【5 1 報(bào)道，認(rèn)為在m g o c 磚內(nèi)部生成的m g ( g ) 將在工作面附近發(fā)生再凝聚氧化，形成致密的氧化鎂保護(hù)層，抑制了m g o 與石墨 的繼續(xù)反應(yīng)。 1 1 。3 添加劑 石墨易氧化是其固有的性質(zhì)。提高含碳材料的防氧化能力，特別是高溫條件 下的防氧化能力，關(guān)鍵在于控制材料的脫碳速度。含碳耐火材料的防氧化方法主 要有以下幾種l ： ( 】) 防氧化涂層 為了防止m g o c 磚柏施工之后烘烤時(shí)的碳的氧化問(wèn)題，通常采用涂刷防氧化 遼寧科技大學(xué)碩士論滅1 滅獻(xiàn)綜述 涂料的方法來(lái)防止碳的氧化。該方法是通過(guò)使外界氧與材料中的碳隔離來(lái)達(dá)到防 氧化目的的。 ( 2 ) 表面浸漬抑制氧化法 表面浸漬法抑制氧化反應(yīng)一般靠隔離碳表面活性點(diǎn)或形成玻璃狀覆蓋層來(lái)防 止氧氣擴(kuò)散，或與雜質(zhì)形成穩(wěn)定的赫，從而失去對(duì)碳氧化的催化作用。但其一般 限用于1 0 0 0 以一f 的氧化防護(hù)。 ( 3 ) 防止氧化的添加劑 在m g o c 磚中添加少量的比碳更容易氧化的金屬或非金屬化合物作添j j n ? f t j 是 生產(chǎn)抗氧化性能高的m g o c 磚的一項(xiàng)重要的技術(shù)發(fā)展。于是就在普通m g o c 磚 的基礎(chǔ)上發(fā)展了加入添加劑的第二代m g o c 磚產(chǎn)品。添加劑的作用原理大致可分 為兩個(gè)方面：一方面是從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，即在工作溫度下，添加物或者添加物 和碳反應(yīng)的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優(yōu)先于碳被氧化從而起到 保護(hù)碳的作用。另一方面，即從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)考慮添加劑與0 2 ，c o 或者碳反 應(yīng)生成的化合物改變碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，如增加致密度，堵塞氣孔，阻 礙氧及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散等。 目前，常見(jiàn)的添加劑主要有兩類 s 】：金屬或合金細(xì)粉；非金屬細(xì)粉。 1 1 3 1 金屬或合金細(xì)粉 向n , 4 9 0 c 磚配料中單獨(dú)地或者組合地加入金屬粉，特別是a 1 、s i 、m g 、c a 等，這主要是基于三方面的原因： ( 1 ) 為了防i 卜碳結(jié)合劑和石墨優(yōu)先與大氣中或爐渣中存在的氧發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致 氧化； ( 2 ) 中溫時(shí)開(kāi)始形成金屬碳化物，特別是碳化鋁( a 1 4 c 3 ) ，會(huì)使磚的強(qiáng)度增加： ( 3 ) 不同氧化產(chǎn)物的體積膨脹導(dǎo)致氣 l 減少，如硅( s i s i 0 2 ) 氧化導(dǎo)致的體 積膨脹計(jì)算為2 2 倍，鋁( a i a 1 2 0 3 ) 氧化的體積膨脹計(jì)算為1 3 倍f 9 j 。 添加金屬粉也存在潛在的副作用。例如，添加它們的部分原因是金屬易發(fā)生 氧化，已氧化的金屬與鎂砂和石墨中的雜質(zhì)易發(fā)生不利的反應(yīng)。眾所周知，在燒 成鎂磚中，氧化鋁與高鈣硅比的硅酸鹽礦物能在1 4 0 0o e 的低溫發(fā)生反應(yīng)形成液相， 會(huì)對(duì)耐火度產(chǎn)生明顯的影響。在鋼水、熔渣和氣體的侵蝕作用f ，很容易導(dǎo)致制 品使用壽命降低。因此在m g o c 磚中添加金屬a l 粉必須注意它們氧化時(shí)會(huì)起熔 劑的作用。 增加水化性是金屬添加物的另個(gè)副作用。在含有金屬a l 粉的m g o c 磚中， 加熱時(shí)會(huì)生成a 1 4 c 3 ，其在低溫下按反應(yīng)武i 7 發(fā)生水化，導(dǎo)斂制品嚴(yán)重龜裂，這 遼寧科技大學(xué)碩士論文 1 文獻(xiàn)綜連 是非常嚴(yán)重的問(wèn)題。 爿，4 c 3 + 12 h 2 0 = 3 c h 4 + 4 a i ( o h ) 3 式i ，7 為了降低a 1 4 c 3 的水化趨勢(shì)，向含金屬a 1 粉的m g o c 磚中添加金屬s i 粉。 然而像金屬a l 粉一樣，如果部分金屬s i 粉氧化牛成s i 0 2 ，也會(huì)與鎂砂和石墨中 的雜質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的礦物相，導(dǎo)致m g o c 磚的抗侵蝕性能下降。經(jīng)過(guò)不 斷探索，人們發(fā)現(xiàn)金屬m g 是m g o - c 磚中的另一種金屬添加劑，通常與金屬a l 粉一同加入。它同金屬a l 和金屬s i 被氧化的情況不一樣，金屬m g 被氧化生成的 m g o 是m g o c 磚的組成成分，但是它也有潛在的缺點(diǎn)，即金屬m g 是- - f , q , 高揮發(fā) 性的金屬，在較低的溫度1 1 就能夠揮發(fā)，這是m g 至今沒(méi)有廣泛應(yīng)用于m g o - c 磚 的主要原因。 在含a l 的m g o c 磚中，添加m g 可以提高耐蝕性，關(guān)鍵問(wèn)題是要抑制m g 向磚外逸出。研究結(jié)果 i 發(fā)現(xiàn)，添加m g 后再添加硼的第三成分，不僅可以抑制 還原熱處理后m g 的逸出，還可以提高m g o c 磚的耐蝕性，減少對(duì)耐熱震性的不 利影響。使用金屬m g 的另一個(gè)不利情況是顯著提高強(qiáng)度需要添加的金屬數(shù)量會(huì)造 成m g o c 磚熱膨脹過(guò)高。在m g o - c 磚受到約束時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很高的應(yīng)力【l “。使用 金屬m g 時(shí)，由于其具有很強(qiáng)的與氧親和力，凼此應(yīng)采取必要的措施防止保存時(shí)著 火和爆炸等吲。 1 ，1 。3 。2 非金屬粉 含碳材料中添加的非金屬細(xì)粉主要有含硼添加劑和含硅添加劑。 ( 1 ) 含硼添加劑： 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)含硼添加劑研究得比較多，主要集中在m g o c 和a i z 0 3 - c 材料上。這一類的添加劑主要有碳化硼( b 4 c ) 、六硼化鈣( c a b 6 ) 、二硼化鈦( j i b 2 ) 、 二硼化鋯( z r b 2 ) 及m g b 系原料和硼酸鹽玻璃。其中m g b 系原料是由硼和硼化 鎂構(gòu)成的原料，按元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，b 約為8 3 ，m g 約為1 2 。盡管含硼 添加劑的防氧化效果優(yōu)良，但由于價(jià)格昂貴和制造工藝復(fù)雜限制了它們的應(yīng)用與 推廣。常用含硼添加劑的酬火材料是轉(zhuǎn)爐、連鑄設(shè)備和高爐用的高鋁磚或m g o - c 磚及其整體大磚。含硼添加劑用作防氧化劑最常剛的粒度范圍為1 0 0 目及更細(xì)。 含硼添加劑與氧反應(yīng)生成一種較致密的結(jié)構(gòu)，同時(shí)生成的m g 蒸氣和b 2 0 3 氣起到 吸氧劑的作用，從而阻l i ：了m g o 揮發(fā)、碳氧化和m g o 與碳的反應(yīng)。如果含硼添 加劑與金屬粉復(fù)合加入，其效果更好l 】。 目前，工，業(yè)上最常用的含硼添加劑是堿化硼( b 4 c ) ，其抗氯化機(jī)理如下：出 遼寧科技大學(xué)碩士論滅1 文獻(xiàn)綜述 圖1 4 中可以看出當(dāng)溫度為1 3 2 7 和1 5 2 7 時(shí)，只有在i g p c o 1 0 1 9 q c m ) ，與銀的導(dǎo)熱率( 達(dá)2 6 0w m k ) 相 當(dāng)；立方b n 是超硬材料；z r n 是硬的和耐熱震組分；t i n 是難熔的和裝飾用的高 強(qiáng)度材料，在侵蝕性介質(zhì)中具有高的化學(xué)穩(wěn)定性 2 。 鑒于氮化物抗氧化能力較差，處于含氧氣氛中在一定溫度下就要發(fā)生氧化反 應(yīng)的特性提供了作為m g o c 磚防氧化添加劑的可能性。由于s i 3 n 4 的氧化產(chǎn)物是 s i 0 2 會(huì)降低m g o c 磚的抗渣性，所以不宜采用；a 1 n 的氧化產(chǎn)物是a 1 2 0 3 會(huì)與高 鈣硅比的硅酸鹽類礦物發(fā)生反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的礦物相，即使該反應(yīng)生成很少量的 液相( 在1 4 0 0 的低溫生成) ，電會(huì)對(duì)耐火性能產(chǎn)生明顯的影響，所以也不宜采用； t i n 在1 2 0 0 。c 以下能抑制碳的氧化，而t i n 氧化后的產(chǎn)物t i 0 2 與m g o 和c a o 均 生成高熔點(diǎn)的化合物，由表1 1 中也可看出t i n 的特性，是很有希望的防氧化劑。 因此本課題選擇研究t i n 。 表1 1a i n 、b n 、t i n 、z r n 的性質(zhì) t a b l e l1 p r o p e r t i e so f a i n 、b n 、f i n 、z r n 1 2 1 氮化鈦的結(jié)構(gòu)特征 t i n 屬于面心立方( f c c ) 結(jié)構(gòu)的間隙相，具有典型的n a c i 型晶體結(jié)構(gòu)，晶 遼寧科技大學(xué)碩士論文1 文獻(xiàn)綜述 格如圖1 8 所示，是由鈦、氮原子各自組成的面心立方格子嵌套而成的復(fù)式格子。 t i n 是鈦與氮體系中比較重要的化合物，它是一組成廣泛缺位式固熔體，以一t i n 為基的相，其晶體中t i 心原子比一股并不為1 ，氮含量低時(shí)為氮缺位固熔體，氮 含量高時(shí)為鈦缺位吲熔體，當(dāng)包含有3 7 5 a t n 原了時(shí)，t i n 晶體的晶格常數(shù)a 一 4 2 2 4 a 。t i n 的相對(duì)分子質(zhì)量為6 1 9 h2 5 時(shí)的密度為5 2 l g c m 3 ，熔化熱為 7 3 5 0 k j m o l ，t i n 的蒸氣壓在1 2 3 0 。c 時(shí)，小于1 0 - 5 m p a ( 1 0 。7 大氣壓) ，在1 7 3 0 。c 時(shí)，大于1 0 - 7 m p a ( 1 0 。大氣壓) 。 圖1 8t i n 的晶格及其在( 0 0 1 ) 面上的投影 f i g 1 , 8 l a t t i c eo f t i n a n d i t s p r o j e c t i o n o n f 0 0 1 ) t i n 是非計(jì)量化合物，它的組成范圍為t i n o6 t i n l1 6 ，氮的含量可在定的 范圍內(nèi)變化而不引起t i n 的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。t i n 的理論化學(xué)成分是：氮為2 2 6 ( 質(zhì) 量) ，鈦為7 7 ，4 ( 質(zhì)量) 。粉末粒度范圍1 0 4 4um 。由于t i n 、t i c 、t i o 品格 參數(shù)接近( 分別為4 2 4 a 、4 3 2 8 a 、4 1 5 a ) ，氮原子常被碳原子、氧原子以任意比 例取代形成連續(xù)固溶體。氮原子的變化會(huì)引起t i n 的物理性質(zhì)發(fā)生變化，如氮含 量減少、碳含量增加，t i n 的晶格參數(shù)增大、顯微硬度增大、抗震性降 氐t z l , 2 2 j 。 1 2 2 氮化鈦的性質(zhì) t i n 屬于間隙相，原子之間的結(jié)合為共價(jià)鍵、金屬鍵及離子鍵的混合鍵，其中 金屬原子間存在金屬鍵。因此t i n 原予m 結(jié)合力強(qiáng)，具有高強(qiáng)度( 顯微強(qiáng)度2 1 g p a ) 、 高硬度( 莫氏硬度大于9 ) 、質(zhì)脆、優(yōu)異的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性f 2 3 j ；耐h n 0 3 、 h 2 s 0 4 和h c i 三大無(wú)機(jī)強(qiáng)酸腐蝕，酬各種有機(jī)酸和溶劑腐蝕，耐多種熔融金屬侵 蝕；具有顯著的金屬特性【2 4 l ：誘人的金黃色金屬光澤、優(yōu)良的導(dǎo)電性及超導(dǎo)性， f i n 的導(dǎo)f 乜率較高，接近j 二金屬鈦的導(dǎo)電性，電阻隨混度的降低而降低，當(dāng)溫度接 近絕對(duì)零度時(shí)，t j n 轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)電狀態(tài)【2 5 1 ；f i n 熔點(diǎn)高，與金屬濕潤(rùn)角大，與s i 3 n 4 、 藤壤 遼寧科技大學(xué)碩士論文【又獻(xiàn)綜述 b 4 c 和t i c 相比，不易被金屬潤(rùn)濕、 ( 1 3 0 1 0 6 。) ，接近于金屬的膨脹系數(shù) 高于硬質(zhì)合金。 有自潤(rùn)滑作用；線膨脹系數(shù)小于方鎂石 熱導(dǎo)率大，高達(dá)o 2 9 4 0 w ( m k 1 ，遠(yuǎn) 一般純t i n 氧化溫度文獻(xiàn)值為4 5 0 5 0 0 口”，t i n 氧化后生成金紅石的體積 變化a v = 6 5 。t i n 不溶于酸，但可溶丁王水中，熔融的堿或煮沸的堿溶液均能 使t i n 分解并產(chǎn)生氨氣【2 ”。在高溫下，將赤熱的f i n 坩堝放入冷水中也不會(huì)炸裂。 t i n 在真空中加熱時(shí)失去氮，生成氮含量較低的t i n ，此氮化物可再吸收氮?dú)饣謴?fù) 到原來(lái)的t j n 。鈦與氮可以形成一系列固熔體與化合物，鈦與氮的系列相圖如圖 1 9 所示 2 9 1 。 ，蚶 r 卞 墟鑫 l ， 9 5 0 ，。r “ ”l 十_ 7 _ _ _ 8 一t i n ：i 幽 歷j b p j 5 | f ， 爿 0 0 f 7 卜 j e c 圖1 9t i n 二元相圖 f i g19 t i j nt w o - c o m p o n e n td i a g r a m 1 2 3 氮化鈦的制備 1 2 3 1 金屬鈦粉或氫化鈦直接氮化法；碳熱還原氮化法：化學(xué)氣相沉積法 制取h n 粉末的合理工藝仍然是一個(gè)發(fā)展中的研究課題，為了獲得高質(zhì)量的 t i n 粉術(shù)，國(guó)外大多采用氫化鈦或鈦粉直接氮化的工藝，此外，也有用t i 0 2 碳還 原法和c v d 法來(lái)制取的，此三法的優(yōu)缺點(diǎn)綜合起來(lái)如表1 2 所示【1 8 】。 遼寧科技大學(xué)碩士論文 1 文獻(xiàn)綜述 簍凳譬z t i + n 2 2 t i n 。n l 得撕nn 。- n ，鬻器囂? 黥，警 纂老璧 2 t i h 3 + n 2 1 0 0 0 1 4 0 0 裹薔量i n l 較+ 低, 。i 豫。齏爵藉父：1 葛崩 氮化法 2 t i n + 3 h 2 爹，口蟊蔣甚藉蓑簧”一”、“ 鬻n c 娟1 4 + m 1 2 n 刪2 + 2 h ： ( c v d ) t i 0 2 碳 2 t i 0 2 + 4 c + n 2 還原法 一2 t i n + 4 c o 制備的粉料細(xì)，純度高?？傻玫匠?xì) 0 0 1 5 0 0活性粉料，產(chǎn)率較低，成本高。應(yīng)用 于某些特殊要求的場(chǎng)合 容易制得超細(xì)活性粉末，但不易達(dá)到 高純度，氧、碳含量很難達(dá)到前二種 1 3 0 0 1 8 0 0 襲學(xué)籌篙薹翻墨詈警哥翕鐾誓萋遠(yuǎn)螽 粉料。此法1 ：藝簡(jiǎn)單，原料便宜，反 應(yīng)時(shí)間短( 約15 h ) ，生產(chǎn)效率較高 由表1 _ 2 可見(jiàn)，如果第三種方法的制備工藝能嚴(yán)格地加以控制，則t i 0 2 碳還 原法能比較經(jīng)濟(jì)地制得高質(zhì)量的t i n 粉末，這是一個(gè)值得研究的課題。 ( 1 ) 由t i 0 2 一c n 2 系合成t i n 粉末的總反應(yīng)為： 死d 2 + 2 c + 三2 = n + 2 c o 式1 1 9 根據(jù)文獻(xiàn)所提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算得反應(yīng)式1 1 9 在9 0 0 k 1 7 0 0 k 范圍內(nèi)的 自由焓方程為： a g 。，= 3 7 4 3 4 - - 2 6 5 2 3 1 0 3 t ( k j ) 當(dāng)a g 。r = 0 時(shí)，可計(jì)算得到反應(yīng)的起始溫度t - - 1 4 1 1 k ，即1 1 3 8 。表明在標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)下，當(dāng)溫度超過(guò)1 1 3 8 時(shí)，反應(yīng)式1 1 9 將會(huì)自發(fā)進(jìn)行。 ( 2 ) t i 0 2 和c 在一定條件下也會(huì)反應(yīng)生成t i c ： n d ，+ 3 c = t i c + 2 c 0式1 2 0 反應(yīng)式1 ，2 0 在9 0 0 k 1 7 0 0 k 的自由焓方程為： a g 。，= 5 2 8 2 1 3 4 7 0 0 1 0 3 t ( k j ) 當(dāng)a g 。7 - - 0 時(shí)，計(jì)算得到反應(yīng)的起始溫度t = = = = 1 5 2 2 k ，即1 2 4 9 。c 。表明在標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)| 、，當(dāng)溫度超過(guò)1 2 4 9 。c 時(shí)，反應(yīng)式1 2 0 將會(huì)自發(fā)進(jìn)行。 ( 3 ) 如果反應(yīng)式11 9 減反應(yīng)式12 0 ，則得； 4 遼寧科技大學(xué)頸士論文1 滅獻(xiàn)綜述 t i c + 二n = t i n + c式1 2 1 2 “ 反應(yīng)式1 2 1 在9 0 0 k 1 7 0 0 k 的自由焓方程為： a g 。，= 1 5 3 9 1 + 8 2 9 0 l o 3 i( k j ) 當(dāng)a g 。r = o 時(shí)，計(jì)算得到反應(yīng)的起始溫度t = 1 8 5 7 k ，即1 5 8 4 。c 。反應(yīng)式1 1 9 、 式1 2 0 和式1 ，2 1 的z x g 。，一t 曲線繪于圖1 8 。圖1 港表明，當(dāng)溫度低于1 5 8 49 c 時(shí)， 反應(yīng)式1 1 9 的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力比反應(yīng)式1 2 0 大，故t i 0 2 和c 的混臺(tái)物在氮?dú)庵袑?依反應(yīng)式1 1 9 進(jìn)行；當(dāng)溫度高于1 5 8 4 時(shí)，則將依反應(yīng)式1 | 2 0 進(jìn)行。 溫度( k ) 圖1 , 8 g o y t 曲線 i ，2 ，3 分別代表反應(yīng)式1 1 9 ，1 2 0 ，1 2 l f i gi 8 a g o ，- - q 1 s p e c t r a 1 ，2 ，3e x p r e s s e q u a t i o n e s1 1 9 ，1 2 0 ，1 2 1 從反應(yīng)式1 2 1 可知，即使有t i c 生成，在氮?dú)鈿夥障庐?dāng)溫度低于1 5 8 4 。c 時(shí)， 從熱力學(xué)上考慮，t i c 在超過(guò)平衡氮?dú)鈮毫r(shí)是不穩(wěn)定的，它會(huì)與氮?dú)夥磻?yīng)生成 t i n 并析出游離石墨：而當(dāng)溫度高于1 5 8 4 。c ，t i n 會(huì)與游離碳反應(yīng)生成t i c 并放出 氮?dú)狻?反應(yīng)式1 2 1 的平衡常數(shù)為： 髟= ( r 、) 加 麗a g ”卜一r t i n ( ，：，) 。 把上式代人式1 2 1 的自由焓方程得到： 一1 5 3 9 1 + 8 2 9 0 1 0 3 t 一一r t l n ( p v ) 刖2 所以 b 、- - e x p 2 ( 一1 5 39 l j 8 2 9 0 1 0 。t ) r t 式1 2 2 15 遼寧科技大學(xué)碩士論文 1 文獻(xiàn)綜述 當(dāng)溫度為1 3 5 0 。c 叫，根據(jù)反應(yīng)式1 2 2 可計(jì)算得到反應(yīng)式1 ，2 1 的平衡氮?dú)鈮毫?為o 0 0 5 7 m p a ；當(dāng)溫度為1 5 0 0 。c 時(shí)，平衡氮4 i 壓力為0 0 3 9 m p a ，即當(dāng)溫度分別為 1 3 5 0 和1 5 0 0 。c 時(shí)，只要氮?dú)鈮毫Ψ謩e超過(guò)00 0 5 7 m p a 和0 0 3 9 m p a ，在t i 0 2 c - n 2 系統(tǒng)里就不會(huì)有t i c 生成。實(shí)踐證明，采用t i 0 2 一c n 2 ( n h 3 ) 系合成t i n 粉末的 溫度最好控制在1 3 0 0 1 6 0 0 。c 之問(wèn)。 由于t i 0 2 碳還原法在嚴(yán)格控制工藝的條件下能比較經(jīng)濟(jì)地制得高質(zhì)量的t i n 粉術(shù)，因此吳峰口0 1 選用本方法作了大量的工作，除原料選擇確定外，其試驗(yàn)溫度 選擇1 3 0 0 。c 和1 4 0 0 c ，t i n 的合成率隨溫度的升高而加大，又由于影響t i n 合成 率的因素很多，所以本課題繼續(xù)對(duì)t i 0 2 碳還原法合成7 f i n 的條件進(jìn)行研究。 1 2 3 2 其它合成方法 ( 1 ) 燃燒合成法 這是利用鈦粉壓坯在一定壓力的氮?dú)庵悬c(diǎn)燃，鈦粉在氮?dú)庵腥紵蟮玫絫 i n 產(chǎn)品。這種工藝在俄羅斯、美國(guó)、同本已得到廣泛的研究并已商品化。國(guó)內(nèi)這方 面的研究報(bào)道，只有王為民等采用此工藝制備了t i n 陶瓷粉末，并研究了壓坯密 度、稀釋劑、氮?dú)夥謮旱裙に噮?shù)對(duì)合成的影響【3 l ，3 2 3 3 。 ( 2 ) 微波碳熱還原法 劉兵海等人采用微波加熱技術(shù)，在1 2 0 06 c 碳熱還原t i 0 2 僅用1 h ，就制備出了 高純、平均粒度為1 2 1 a m 的t i n 粉料，與常規(guī)碳熱還原法相比，使t i n 合成溫 度降低了1 0 0 2 0 09 c ，合成周期縮短為常規(guī)法的1 1 5 ”l ”1 。 ( 3 ) 機(jī)械合金化法 最近幾年幽外已丌始研究高能球磨過(guò)程中粉末與球磨氣氛的相互作用，并試 圖用它作為一種新的化合物的合成手段。w e x l e r 等人將單質(zhì)t i 粉放在氮?dú)庵懈吣?球磨，獲得了納米結(jié)構(gòu)的t i n ；z h a n g ，f 等人將幣質(zhì)t i 粉放在對(duì)二氮雜苯與苯的 有機(jī)混合液中，高能球磨3 3 6 h ，直接合成了t i n 。國(guó)內(nèi)劉志舉等人用t i h i9 2 4