摘要 針對當(dāng)前抗生素制藥廢水處理難題，以華北制藥抗生素制藥廢水為對 象，研究了s b r 法、電催化法及s b r - 電催化法的處理效果及關(guān)鍵參數(shù)。 實驗結(jié)果表明，與目前制藥行業(yè)廣泛采用的厭氧一好氧生物處理法相比， s b r 法具有處理效果好、運(yùn)行穩(wěn)定、工藝簡單等特點，其對抗生素制藥 廢水處理的優(yōu)化參數(shù)為采用限制性曝氣方式、一周期內(nèi)曝氣8 小時、d o 濃度1 5 2 o m g l 、p h 值8 。以此參數(shù)模擬運(yùn)行的s b r 法對抗生素制藥廢 水的處理效果為c o d c r 降解率達(dá)到9 5 。電催化法的研究顯示，在抗生 素制藥廢水生化處理的基礎(chǔ)上，采用三維電極技術(shù)能夠有效地進(jìn)行深度處 理。試驗了以改性不銹鋼作為主電極，柱狀活性炭作為第三電極，采用固 定床和流化床兩種床型結(jié)構(gòu)時電催化反應(yīng)器的設(shè)計參數(shù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)槽電壓 15 v 、反應(yīng)時間6 0 m i n 、p h 值8 、極板間距8 m m 、粒子電極分別采用7 5 和5 0 0 9 填充量時，對抗生素制藥廢水的處理效果可達(dá)到6 0 以上。固 定床和流化床各有其優(yōu)勢和缺點：前者結(jié)構(gòu)簡單、能耗低；后者處理效果 較好。s b r - 復(fù)極性三維電極法研究表明，當(dāng)采用兩者串聯(lián)方式時，能夠 在不增加過多投資和運(yùn)行成本情況下，使外排水達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，非常 適合抗生素制藥廠現(xiàn)有生化處理系統(tǒng)的改造。 關(guān)鍵詞：s b r ，抗生素制藥廢水，深度處理，三維電極 北京化工大學(xué)碩上研究生論文 s t u d y0 na d v a n c e dt r e a m e n tt e c h n i q u e s0 f a n t i b l 0 t i c s a s t e w a t e r a b s t r a c t t h et r e a t r 【1 e n te f f i c i e ma n dk e yp a m m e t e r so fs b rp r o c e s s 、 e l e c t r o c a t a l y z ep r o c e s sa n ds b r e l e c t r o c a t a l y z ep r o c e s sw a ss n l d i e db yt r e a t w i t l lt h ea i 】t i b i o t i c sw a s t e w a t e r 丘o mn o r ( hc h i n ap h 鋤a c e u t i c a lg r o u p i 。：m l t i o n r e s u l t ss h o w st h a ts b r p m c e s sh a sm a r l ya d v a l l t a g e st 1 1 a no t l l e r a n a e r o b i c a e r o b i cp r o c e s s e s ，t 1 eo p t 洫l i z a t i o np a r 鋤e t e r si s ：l i m i t e da e r a t i o n 、 8 h o u r sa e r a t i o nt i m ei no n ec y c l e 、1 5 2 0m g lo f d i s s o l v e do x y g e n 、p h = 8 。 s b rs y s t e mw h i c ho p e r a t e di ns u c hs t a t u sh a sar e m a r k a b l et r e a 恤e n te 銜c i e n t s t u d i e so ne l e c t r o 。c a t a l y z ep r o c e s sa l s os h o w sm a tt h r e e - d i m e n s i o n a l e l e c t r o d ed r o c e s s 、v a se f f i c i e n ti na d v a n c e dt r e a t m e n to f a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r m et w o 蛐m c t u r e ，f i x e db e da i l dn u i d i z e db e d ，w e r es e l e c t e da se x p 甜m e n t a l s e t u p m o d i f i e ds t a i n l e s ss t e e le l e c 口o d ew e r eu s e di nn l ee x p e r i m e n t a n d a c t i v a t e dc a r b o nw e r eu s e da s 廿l et h i r de l e c t r o d e ，t h eo p t i m i z a t i o np a r 撇e t e r s o ft h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d es y s t e m i s ：c e l lv o l t a 2 e = l 5 v h r t = 6 0 m i n ， p h = 8 ，t h ed i s t a n c eb e “v e e ne l e c t r o d ei s8 m m a r e rt r e a t e db ys b rp r o c e s sa n dt l et h r e e d i m e n s i o n a le l e c 協(xié)) d e p r o c e s s ，t l l eq u a l i 夠o fc l e a n e d w a t e rc a na 仕a j nm en a t i o n a 王d i s c h a 娼es t a l l d a r d o f g r a d e o n e j yw o r d s ：s b r ，a 塒b i o t i c s 啪s t e w a t e r ，a ( 1 v a n c e d t r e a 虹n e n t ， l r e e d i m e n s i o n a le l e c n d d e 22 北京化工大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的 指導(dǎo)下，獨立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明 引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或 撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集 體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的 法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：懶 扣6 年g 月鄉(xiāng)日 北京化工大學(xué)壩上研究生論空 抗生素制藥廢水的深度處理技術(shù)研究 引言 抗生素廢水是一類含難降解物質(zhì)和生物毒性物質(zhì)的高濃度有機(jī)廢水，國內(nèi)3 0 0 多 家套j k 生產(chǎn)占世界產(chǎn)量2 0 一3 0 的7 0 多個品種的抗生素，廢水排放量大，水體污染嚴(yán) 重。目前國內(nèi)外應(yīng)用的處理技術(shù)小多且小夠成熟，已建成的以好氧生物處理技術(shù)為主 的工程，投資和處理成本高，廢水實際處理率很低。歐、美、日等國從4 0 年代生產(chǎn)青 震素時就已經(jīng)開始處理其廢水，因受當(dāng)時處理技術(shù)的限制至7 0 年代幾乎全部采用好氧 處理技術(shù)，而從7 0 年代開始他們將這類原料藥生產(chǎn)向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移，其原因之一就 是廢水處理問題。 抗生素類藥品是目前國內(nèi)消耗較多的品種，大多數(shù)屬于生物制品，即通過發(fā)酵過 程提取制得，是微生物、植物、動物在其生命過程中產(chǎn)生的化合物，具有在低濃度下、 選擇性抑制或殺滅他種微生物或腫瘤細(xì)胞能力的化學(xué)物質(zhì)，足人類控制感染性疾病、 保障身體健康及防治動植物病害的重要化學(xué)藥物“1 。但是由于抗生素的篩選和生產(chǎn)、 菌種選育等方面仍存在著許多技術(shù)難點，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉度低、廢水中 殘留抗生素含量高等諸多問題，若不進(jìn)行處理，肘于環(huán)境和水體有著很大的危害。尋 找一條適宜于在現(xiàn)有生化處理設(shè)施基礎(chǔ)上，不增加過多投資和運(yùn)行成本的治理新途 徑，青著極其深遠(yuǎn)的意義和緊迫性，并將帶來巨大的社會效益。 電化學(xué)法處理廢水一般無需很多化學(xué)藥品，后處理簡單，占地面積小，管理方便， 污泥量少，被稱為清潔處理法。而其中的三維電極技術(shù)因其面體比較二維平板電極有 較大增加，粒子間距小，傳質(zhì)效果好，以此而設(shè)計的電化學(xué)反應(yīng)器己在金屬離子廢水 處理”等方面得到較好的應(yīng)用，但有關(guān)三維電極技術(shù)在抗生素廢水深度處理方面的研 究尚未見有報道。 本課題以抗生素制藥廢水中c o d c r 達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)為目標(biāo)，一方面進(jìn)行了 抗生素制藥廢水s b r 工藝運(yùn)行管理的研究，另一方面基于抗生素制藥廢水現(xiàn)有生化處 理設(shè)施的基礎(chǔ)上，采用三維電極技術(shù)對抗生素制藥廢水進(jìn)行深度處理的研究，以最大 限度地降低污染物的排放。 限度地降低污染物的排放。 北京化：| ：大學(xué)碩士研究生論文 緒論 1 1 抗生素制藥廢水的來源和水質(zhì)特點 抗生素廢水是我國制藥行業(yè)排放的一類高色度、含難生物降解及生物毒性物質(zhì)較 多的高濃度有機(jī)廢水。在抗生素發(fā)酵生產(chǎn)工藝的每個環(huán)節(jié)幾乎都有廢水排放：( 1 ) 廢母 液，指經(jīng)過提取的發(fā)酵液，其水量大，污染物濃度高，是抗生素生產(chǎn)過程排放的各股 廢水中污染程度最嚴(yán)重一股廢水：( 2 ) 廢酸堿液，主要產(chǎn)生于離子交換樹脂的活化過程； f 3 ) 設(shè)備和地面沖洗廢水，如過濾設(shè)備和材料的沖洗廢水，離子交換吸附柱的頂洗廢水 等，水量大，污染物含量低。( 4 ) 冷卻廢水，一般情況下未被生產(chǎn)原料和產(chǎn)品污染，所 以小與其它廢水混合處理。此外，位于廠區(qū)內(nèi)的實驗室和各項生活設(shè)旌也都有相應(yīng)的 廢水向外排放。在抗生素生產(chǎn)排放的各類廢水中，廢母液和廢酸堿液的污染相對嚴(yán)重， 且都產(chǎn)生于發(fā)酵液的結(jié)晶提取過程，說明抗生素生產(chǎn)的主要污染環(huán)節(jié)是發(fā)酵液的提取 結(jié)晶過程。 在抗生素生產(chǎn)過程排放的各股廢水中，污染程度最嚴(yán)重的是結(jié)晶母液。據(jù)統(tǒng)計， 每生產(chǎn)一噸青霉素，排放廢母液達(dá)到1 5 0 _ 8 5 0 噸。結(jié)晶母液的主要成分是發(fā)酵殘余營 養(yǎng)物，包括有機(jī)物和無機(jī)物，發(fā)酵代謝物，殘余的消沫劑，凝聚劑、去乳化劑和抗生 素，以及酸、堿、有機(jī)溶劑和其它化工原料等，污染物成分復(fù)雜，含量不穩(wěn)定。一般 情況下，發(fā)酵液中抗生素的分離提取率僅6 0 7 0 ，未被提取的抗生素隨廢水排放， 因此廢水中含有殘留抗生素及其中間代謝產(chǎn)物，它們會對微生物活性產(chǎn)生抑制。同時， 培養(yǎng)基的高濃度有機(jī)成分、抗生素發(fā)酵和提取工藝中使用的氨水、硫酸鹽、表面活性 劑和酸、堿、有機(jī)溶劑等也隨同結(jié)晶母液一起排放，這些污染組分中的許多物質(zhì)也都 對生物處理過程有抑制作用?？傮w看來，抗生素制藥廢水的特征是水量大、有機(jī)污染 物質(zhì)含量高、p h 變化大、懸浮物( s s ) 含量高、堿度大和色度大、水質(zhì)變化大。表卜1 匯總了抗生素制藥廢水的主要污染因子及水質(zhì)特征。 表1 1 抗生素制藥廢水主要污染因子及水質(zhì)特征 t a b l e1 一lt h eq u a l i t ya n dc h a r a c t e r so fa n t i b i o t i c sw a s t e w a t e r l污染因子 c o d c os s p h色度 水質(zhì)特征 1 5 0 0 l o o o o 2 0 0 2 0 0 0 06 1 0 8 0 2 0 0 2 北京化工大學(xué)碩士研究生論文 1 2 抗生素制藥廢水的處理方法及進(jìn)展 抗生素廢水處理技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了較長的過程，早期( 2 0 世紀(jì)4 0 年代) 主要利用中 和、沉淀、氧化等物理化學(xué)處理方法對抗生素廢水進(jìn)行簡單處理，抗生素生產(chǎn)中的廢 菌體則采用焚燒法處理。隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)保部門制定的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，傳 統(tǒng)的一級處理出水難以達(dá)標(biāo)，生化處理工藝開始逐步在抗生素廢水處理中得到應(yīng)用。 在此同時，為了提高生物處理單元的處理效率及進(jìn)一步去除殘留在生化處理出水中的 污染物，也逐步發(fā)展了多種預(yù)處理和后處理方法。 1 2 1 物化法 物化法主要包括混凝、沉淀、吸附、氣浮、焚燒、過濾、反滲透等方式。吳敦虎 等人i 3 1 采用自制的聚合氯化硫酸鋁( p a c s ) 和聚合氯化硫酸鋁鐵( p a f c f ) 處理大連制藥 廠廢水，一次混凝處理與二次混凝處理c o d 去除率在8 0 以上，p h 、c o d 、s s 均可達(dá)到 國家排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，采用含c a ”復(fù)合絮凝劑對抗生素制藥廢水進(jìn)行混凝處理【4 】，c o d 去除率可達(dá)7 1 7 7 ，s s 去除率達(dá)8 7 8 9 ，可大幅度地削減廢水中殘留抗生素的抑 菌效力，抗生素制藥廢水的藥物效價去除率大于9 0 。處理后的水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)， 更趨于普通有機(jī)廢水，有利于常規(guī)生物處理。表1 2 中列出了常用的一些物化處理方 法處理抗生素制藥廢水的處理效果。 物化處理還可作為其他處理方式的前處理方式，如絮凝一電解法處理麻黃素廢水 【5 1 絮凝一厭氧一好氧處理抗菌素廢水6 1 ，其目的多是降低水中的懸浮物和減少廢水中 的生物抑制性物質(zhì)，有利于廢水的后續(xù)生物處理，這些試驗均取得了較好的效果。 表1 2 常用物化方法處理抗生素廢水效果 t 搴b l el - 2t h ee 腩c to f 柚t i b i 0 6 c sw a s t e w a c e rd i s p o s a lb yc o n u n o np h y s j c a lc h e m i s t r yp r o c e s s 處理方法廢水類型處理效果備注 混凝一沉淀混合廢水c o d 去除率8 0 以上混凝劑為p a c s 和p a f c f 爐渣吸附混和廢水c o d 去除率9 0 爐渣8 0 ，粉煤灰2 0 化學(xué)氣浮土霉素、麥迪霉素廢水c o d 去除率3 3 一3 9 1 處理后其煙氣組成與鍋 焚燒法氯霉素生產(chǎn)濃廢水 爐煙氣相擬，排放標(biāo)準(zhǔn)內(nèi) 反滲透土霉素結(jié)晶母液c o d 去除率大于9 9 北京化工大學(xué)碩士研究生論文 1 2 - 2 生化方法 1 2 2 1 好氧生物處理技術(shù) 抗生素制藥廢水的好氧生物處理工藝主要是早期傳統(tǒng)活性污泥法和7 0 年代開發(fā) 的革新替代工藝，如生物轉(zhuǎn)盤法、深井曝氣、生物流化床、生物接觸氧化法及氧化溝 等。但是，由于抗生素制藥廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，常規(guī)好氧工藝活性污泥法難以 承受c o d 濃度l o g l 以上的廢水，需對原廢水進(jìn)行大量稀釋。因此好氧生物處理技術(shù) 很少單獨使用處理高濃度抗生素制藥廢水。 己實現(xiàn)好氧生物處理的有活性污泥法處理小諾霉素發(fā)酵廢水1 7 j ，在進(jìn)水c 0 d 濃度低 一；弛l 時，c o d 去除率在8 5 4 一8 9 7 。生物接觸氧化法處理含制藥殘液廢水1 8 j ，出水 可達(dá)國家生物制藥行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。生物膜法處理四環(huán)素工業(yè)廢水【9 l ，馴化后的微 生物對廢水的c o d 在2 d 內(nèi)處理效率達(dá)7 6 ，高c o d 濃度時，配合粉煤灰過濾，c o d 去除率 可達(dá)8 8 。對聯(lián)苯氧甲基四環(huán)素、土霉素、卡那霉素等廢水l l0 j 也可使用好氧生化處理， c o d 去除率在8 0 左右。 l 2 2 2 厭氧生物處理技術(shù) 日前，國內(nèi)外高濃度有機(jī)廢水的處理方法，基本上是以厭氧發(fā)酵為主。與好氧 處理相比，厭氧法在處理高濃度有機(jī)廢水方面面通常具有以下優(yōu)點【l i ：1 ) 有機(jī)物負(fù)荷 高；2 ) 污泥產(chǎn)率低，產(chǎn)生的生物污泥易于脫水；3 ) 營養(yǎng)物需要量少；4 ) 不需曝氣，能 耗低；5 ) 可以產(chǎn)生沼氣、回收能源：6 ) 對水溫的適宜范圍較廣：7 ) 活性厭氧污泥保存 時間長。 抗生素廢水厭氧處理中常用工藝有升流式厭氧污泥床( u a s b ) 、厭氧流化床、厭氧 折流板反應(yīng)器等，厭氧生物工藝處理抗生素工收廢水的試驗研究較多而實際工程應(yīng)用 較少。日前生產(chǎn)性規(guī)模應(yīng)用較成功的僅為u a s b 和普通厭氧消化工藝，其他工藝尚處 于中試階段。高濃度的抗生素有機(jī)廢水經(jīng)厭氧處理后，出水c o d 仍達(dá)1 0 0 0 - 4 0 0 0 m g 幾， 不能直接外排，需要再經(jīng)好氧處理，以保證出水達(dá)標(biāo)排放。但由于厭氧段采用甲烷化， 對操作和運(yùn)行條件要求嚴(yán)格，而且原水中大量易于降解的物質(zhì)如有機(jī)酸等) 在厭氧生物 處理系統(tǒng)中被甲烷化，剩余的主要是難降解或厭氧消化的剩余產(chǎn)物，因此，后需的好 氧處理盡管負(fù)荷較低，但是處理效率也很低。 1 2 2 3 厭氧一好氧組合技術(shù) 從8 0 年代開始，厭氧一好氧生物處理組合工藝逐漸成為主導(dǎo)工藝。 厭氧段處理是利用高效厭氧工藝容積負(fù)荷高、c o d 去除效率高、耐沖擊負(fù)荷的優(yōu) 4 北京化工大學(xué)碩士研究生論文 點，減少稀釋水量并且能較大幅度地削減c o d ，以降低基建、設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用， 井回收沼氣。厭氧段還有脫色作用，這對于高色度抗生素廢水的處理意義較大。好氧 段處理目的是保證厭氧出水經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。從工程應(yīng)用角度應(yīng)優(yōu)先采用生物接觸 氧化和s b r 工藝( 序批式活性污泥法) 。 1 2 2 4 水解酸化一好氧工藝 由于抗生素廢水中高濃度氨氮對產(chǎn)甲烷菌的抑制以及沼氣產(chǎn)量低、利用價值小等 原因，近年來研究者們開始嘗試以厭氧水解( 酸化) 取代厭氧發(fā)酵。據(jù)文獻(xiàn)報道【1 2 】， 有些有機(jī)物在好氧條件下較難被微生物所降解 】”，經(jīng)厭氧酸化預(yù)處理可以改變難降解 有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其好氧生物降解性能提高。經(jīng)過水解酸化，廢水的c o d 降解雖 j 、明顯，但廢水中大量難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)物，提高了廢水的可生化性， 利于后續(xù)好氧生物降解。而且產(chǎn)酸菌的世代周期短，對溫度以及有機(jī)負(fù)荷的適應(yīng)性都 強(qiáng)于產(chǎn)甲烷菌，保證水解反應(yīng)的高效率穩(wěn)定運(yùn)行。厭氧水解工藝是考慮到產(chǎn)甲烷菌與 水解產(chǎn)酸菌生長速率小同，在反應(yīng)器中利用水流動的淘洗作用造成甲烷菌在反應(yīng)器中 難于繁殖，將厭氧處理控制在反應(yīng)時間短的厭氧處理第一階段。厭氧水解處理可以作 為各種生化處理的預(yù)處理，由于不需曝氣而大大降低了生產(chǎn)運(yùn)行成本，可提高污水的 可生化性，降低后續(xù)生物處理的負(fù)荷，大量削減后續(xù)好氧處理工藝的曝氣量，麗廣泛 的應(yīng)用于難生物降解的制藥、化工、造紙等高濃度有機(jī)廢水的處理中1 1 4 i 。此外，水解 酸化反應(yīng)器不需設(shè)氣體分離和收集系統(tǒng)，無需封閉，無需攪拌設(shè)備，因此造價低，且 便于維修：反應(yīng)器可在常溫條件下運(yùn)行，不需外界提供熱源和供氧，出水無不良?xì)怏w， 節(jié)約能耗，降低運(yùn)行費(fèi)用；此外還有耐沖擊負(fù)荷，污泥產(chǎn)率低，占地少等優(yōu)點，在工 程中有推廣的價值。 好氧工藝基本采用生物接觸氧化工藝，該工藝具有生物量大、處理效率高、占地 面積小、運(yùn)行管理方便、污泥產(chǎn)量低、耐沖擊負(fù)荷等優(yōu)點。該技術(shù)日前被廣泛應(yīng)用于 工業(yè)廢水處理中，并且在制藥廢水處理方面己有成功的經(jīng)驗。 1 3s b r 處理技術(shù) s b r 工藝是1 9 1 4 年英國學(xué)者甜d e m 和l o c k e t t 發(fā)明活性污泥法之時，首先采用 的水處理工藝。由于處理工藝簡單，處理效果好的獨特優(yōu)點，逐漸引起世界污水處理 界的廣泛關(guān)注。1 9 6 9 年由美國俄亥俄州n o t r e 大學(xué)歐文教授等人提出了對s b r 技術(shù) 北京化工大學(xué)砸l 研究生論文 的研究，直到7 0 年代以后才陸續(xù)引起其他國家的重視l i ”，特別是澳大利亞，它是應(yīng)用 s b r 法最多的國家之一，目前大約已建成s b r 處理廠6 0 0 座以上，處理量為2 1 1 0 4 m 3 d 的大型s b r 污水廠已建成【1 6 】。國外s b r 技術(shù)廣泛應(yīng)用到工業(yè)廢水處理和生活污 水處理，特別是處理含有毒有機(jī)物的工業(yè)廢水，s b r 是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法i j ”。 國內(nèi)自8 0 年代才。開始引進(jìn)該技術(shù)，目前我國對s b r 的研究處于發(fā)展階段。自從 1 9 8 5 年我國首次建成用于肉類加工廠的s b r 系統(tǒng)，在上海市吳淞肉聯(lián)廠投產(chǎn)運(yùn)行以 后，s b r 在國內(nèi)己陸續(xù)應(yīng)用于屠宰、苯胺、含酚、啤酒、絕緣漆、化工試劑、造漆、 魚產(chǎn)品加工、制藥等工業(yè)廢水和城市污水處理。1 9 9 4 年s b r 技術(shù)被國家環(huán)保局列為 最佳應(yīng)用技術(shù)推廣計劃項目，1 9 9 6 年在上海市桃浦工業(yè)園區(qū)建成大型s b r 污水處理 j ，處理量為6 0 0 0 0 “d 。昆明市第三污水廠1 9 9 7 年竣工，它采用澳大利亞b h p e 公司 的s b r 改進(jìn)技術(shù)采用間歇反應(yīng)器體系的連續(xù)進(jìn)水、周期排水、延時曝氣的好氧活性 污泥工藝，簡稱i c e a s 技術(shù)，處理量為3 0 0 0 0 甜。 1 ，3 1s b r 反應(yīng)基本原理【1 8 】 ( 1 ) 流態(tài)理論 由于s b r 在時間上的不可逆性，根本不存在返混現(xiàn)象，所以屬于理想推流式反應(yīng) 器。 ( 2 ) 理想沉淀理論 其沉淀效果好是因為充分利用了靜態(tài)沉淀原理。經(jīng)典的s b r 反應(yīng)器在沉淀過程 中沒有進(jìn)水的擾動，屬于理想沉淀狀態(tài)。 ( 3 ) 推流反應(yīng)器理論 假設(shè)在推流式和完全混合式反應(yīng)器中有機(jī)物降解服從一級反應(yīng)，那么在相同的污 泥濃度下，兩種反應(yīng)器達(dá)到相同的去除率時所需反應(yīng)器容積比則為： 堡鯉魚一! ：! 白 i ，推流一i n ( 1 一力 式中t 1 去除率。 從數(shù)學(xué)上可證明當(dāng)去除率趨于零時v 完全混合v 推流等于l ，其他情況下( v 完 全混合，v 推流 1 ) ，就是說達(dá)到相同的去除率時推流式反應(yīng)器要比完全混合式反應(yīng)器 所需要的體積小，表明推流式的處理效果要比完全混合式好。 ( 4 ) 選擇性準(zhǔn)則 1 9 7 3 年c h u d o b a 等人提出了在活性污泥混合培養(yǎng)中的動力學(xué)選擇性準(zhǔn)則，這個 北京化工大學(xué)碩士研究生論文 理論是基于不同種屬的微生物在m o n o d 方程中的參數(shù)( k s 、”m a ) ( ) 不同，并且不同基 質(zhì)的生長速度常數(shù)也不同。m o n o d 方程可以寫成： dx5 而2 2 m “麗 ( 1 2 ) 式中x 生物體濃度 s 生長限制性基質(zhì)濃度 k s 一飽和或半速度常數(shù) 阻1 a x 分別為實際和最大比增長速率 按照c h u d o b a 所提出的理論，具有低k s 和岫a x 值的微生物在混合培養(yǎng)的曝氣 池中，當(dāng)基質(zhì)濃度很低時其生長速率高并占有優(yōu)勢，而基質(zhì)濃度高時則恰好相反。 c h u d o b a 認(rèn)為大多數(shù)絲狀菌的k s 和l 咖a x 值比較低，而菌膠團(tuán)細(xì)菌的k s 和u m a ) 【值 比較高，這也解釋了完全混合曝氣池容易發(fā)生污泥膨脹的原因。有機(jī)物濃度在推流式曝 氣池的整個池長上具有一定的濃度梯度，使得大部分情況下絮狀菌的生長速率都大于 絲狀菌，只有在反應(yīng)術(shù)期絮狀菌的生長沒有絲狀菌快，但絲狀菌短時間內(nèi)的優(yōu)勢生長 并不會引起污泥膨脹。因此，s b r 系統(tǒng)具有防止污泥膨脹的功能。 ( 5 ) 微生物環(huán)境的多樣性 s b r 反應(yīng)器對有機(jī)物去除效果較好，而對難降解有機(jī)物降解效果好是因其在生態(tài) 環(huán)境上具有多樣性，具體講可以形成厭氧、缺氧和好氧等多種生態(tài)條件，從而有利于有 機(jī)物的降解。 1 3 2s b r 工藝流程 s b r 作為一種新型的廢水處理技術(shù)，在運(yùn)行方式和反應(yīng)過程上有別于傳統(tǒng)的活性 污泥法。它集進(jìn)水、厭氧、好氧、沉淀于一池，可以靈活地變換運(yùn)行方式以適應(yīng)不同類 型廢水的處理要求。s b r 工藝采用間歇運(yùn)行方式，污水間歇進(jìn)入處理系統(tǒng)，間歇排出。 一般來說，它的一個運(yùn)行周期包括5 個階段： 第l 階段，進(jìn)水期( f i l l ) 。污水在該時段內(nèi)連續(xù)進(jìn)入處理池，直到達(dá)到最高運(yùn)行液 位，并且借助于池底泵的攪動，使廢水和池中活性污泥充分混合。此時活性污泥中菌膠 團(tuán)( 由細(xì)菌、藻類、原生動物、后生動物等組成) 將對廢水中的有機(jī)物產(chǎn)生吸附作用， c o d 和b o d 為最大值。 第2 階段，反應(yīng)期( r e a c t ) 。進(jìn)水達(dá)到設(shè)定的液位后，開始曝氣，采用推流曝氣 或完全混合曝氣方式，使廢水中的有機(jī)物與池中的微生物充分吸收氧氣，水中的溶解 7 北京化工火學(xué)碗上研究生論文 氧f d o ) 達(dá)到最大值，c o d 不斷降低。 第3 階段，靜置期( se n l e ) 。既不曝氣也不攪拌，反應(yīng)池處于靜沉狀態(tài)，進(jìn)行高 效的泥水分離c o d 降為最小值，隨著水中的溶解氧不斷降低，厭氧反應(yīng)也在進(jìn)行。 第4 階段，排水期( d ec a m ) 。上清液由潷水器排出。 第5 階段，閑置期( i d i e ) ?；钚晕勰嘀形⑸锍浞中菹ⅲ謴?fù)活性，為了保證污 泥的活性，防止出現(xiàn)污泥老化現(xiàn)象，還須定期排出剩余污泥，為新鮮污泥提供足夠的 空間生長繁殖，建設(shè)費(fèi)用又可以靈活操作。 1 3 3s b r 工藝主要優(yōu)點f 2 3 j s b r 工藝作為先進(jìn)的活性污泥污水處理系統(tǒng)，與傳統(tǒng)的c f s 活性污泥水處理系 統(tǒng)相比較，具有以下明顯的優(yōu)點： ( 1 ) 理想的推流過程使生化反應(yīng)推動力增大，效率提高，池內(nèi)厭氧、好氧處于交替 狀態(tài)，凈化效果好。 ( 2 ) 運(yùn)行效果穩(wěn)定，污水在理想的靜止?fàn)顟B(tài)下沉淀，需要時間短、效率高，出水水 質(zhì)好。 ( 3 ) 耐沖擊負(fù)荷，池內(nèi)有滯留的處理水，對污水有稀釋、緩沖作用，有效抵抗水量 和有機(jī)污物的沖擊。 ( 4 ) 工藝過程中的各工序可根據(jù)水質(zhì)、水量進(jìn)行調(diào)整，運(yùn)行靈活。 ( 5 ) 處理設(shè)備少，構(gòu)造簡單，便于操作和維護(hù)管理。 ( 6 ) 反應(yīng)池內(nèi)存在d o ，b o d 5 濃度梯度，能有效控制活性污泥膨脹。 ( 7 ) s b r 工藝系統(tǒng)本身也適合于組合式構(gòu)造方法，利于廢水處理廠的擴(kuò)建和改造。 ( 8 ) 脫氮除磷，適當(dāng)控制運(yùn)行方式，實現(xiàn)好氧、缺氧、厭氧狀態(tài)交替，具有良好的 脫氮除磷效果。 ( 9 ) 工藝流程簡單、造價低。 ( 1 0 ) 主體設(shè)備只有一個序批式間歇反應(yīng)器，無二沉池、污泥回流系統(tǒng)、調(diào)節(jié)池、 初沉池等，布置緊湊、占地面積小。 1 3 4s b r 工藝的適用范圍 s b r 活性污水處理系統(tǒng)法與傳統(tǒng)的c f s 活性污泥水處理系統(tǒng)相比較，在應(yīng)用領(lǐng) 域方面也有其顯著的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在以下幾個方面【2 0 j ： ( 1 ) 中小城鎮(zhèn)生活污水和廠礦企業(yè)工業(yè)廢水，尤其是間歇排放和流量變化較大的地 方，適合應(yīng)用s b r 法。 北京化工大學(xué)碩l 研究生論文 ( 2 ) 需要較高出水水質(zhì)的地方。如風(fēng)景游覽區(qū)、湖泊和港灣等。使用s b r 法，不 但可以去除有機(jī)物，還使出水脫氮除磷，防止河湖富營養(yǎng)化。 ( 3 ) 水資源緊缺的地方。此系統(tǒng)可在生物處理后進(jìn)行物化處理，不需要增加設(shè)施， 便于水的回收利用。 ( 4 ) 用地緊張的地方，宜使用此法。 ( 5 ) 己建連續(xù)流污水處理廠的改造，適合應(yīng)用此法。 ( 6 ) 非常適合處理小水量，間歇排放的工業(yè)廢水與分散點源污染廢水的治理。 1 3 5s b r 工藝的類型 傳統(tǒng)或經(jīng)典的s b r 工藝形式在工程中存在一定的局限性。譬如，若進(jìn)水流量大， 則需調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)，從而增大投資；而對出水水質(zhì)有特殊要求，如脫氮除磷等，則還 需對工藝進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)。因而在工程應(yīng)用實踐中，s b r 傳統(tǒng)工藝逐漸產(chǎn)生了各種新的 變型，以下分別介紹幾種主要的形式弘2 引。 ( 1 ) i c e a s 工藝 i c e a s 工藝的基本單元是兩個矩形池為一組的反應(yīng)器。每個池子分為預(yù)反應(yīng)區(qū)和 主反應(yīng)區(qū)兩部分，預(yù)反應(yīng)區(qū)一般處于缺氧狀態(tài)，主反應(yīng)區(qū)是曝氣反應(yīng)的主體。 i c e a s 的優(yōu)點是采用連續(xù)進(jìn)水系統(tǒng)，減少了運(yùn)行操作的復(fù)雜性，故適用于較大規(guī)模 的污水處理，但其在工藝改進(jìn)的同時也喪失了表1 列出的5 種優(yōu)點，僅僅保留了s b r 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特征。 與經(jīng)典s b r 工藝相比i c e a s 工藝具以下特點： a 沉淀特性不同 i c e a s 的沉淀會受到進(jìn)水?dāng)_動，破壞了其成為理想沉淀的條件。為了減少進(jìn)水帶 來的擾動，一般將池子設(shè)計成長方形，使出水近似于平流沉淀池。 b 理想推流性能和污泥膨脹的控制由于連續(xù)進(jìn)水，i c e a s 喪失了經(jīng)典s b r 的理想 推流和對難降解物質(zhì)去除率高的優(yōu)點，而且不能控制污泥膨脹的發(fā)生，所以需要設(shè)置選 擇區(qū)。 c 因連續(xù)進(jìn)水而適用于較大型污水處理廠連續(xù)進(jìn)水不用進(jìn)水閥門之間切換，控制 簡單，從而可應(yīng)用于較大型的污水廠。 ( 2 ) c a s s 工藝 c a s s 工藝是在i c e a s 工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的。通常c a s s 分為三個反應(yīng)區(qū)： 生物選擇器、缺氧區(qū)、好氧區(qū)( 見圖1 ) 。生物選擇器是設(shè)置在c a s s 前端的小容積區(qū)， 9 北京化工大學(xué)碗_ l 研究生論義 通常在厭氧或兼氧條件下運(yùn)行，其基本功能是防止產(chǎn)生污泥膨脹，同時還具有促進(jìn)磷的 進(jìn)一步釋放和強(qiáng)化反硝化的作用，另外f 這個區(qū)內(nèi)的難降解大分子物質(zhì)易發(fā)生水解作 用，這對提高有機(jī)物的去除率具有一定的促進(jìn)作用。主反應(yīng)區(qū)則是去除有機(jī)底物的主場 所，運(yùn)行過程中通常將主反應(yīng)區(qū)的曝氣強(qiáng)度加以控制以使反應(yīng)區(qū)內(nèi)主體溶液處于好氧 狀態(tài)，完成降解有機(jī)物的過程。 在池末端設(shè)有潛水泵，污泥通過潛水泵不斷從主曝氣區(qū)抽送至生物選擇器中。 c a s s 生物選擇器及缺氧區(qū)的設(shè)置和污泥回流的措施保證了活性污泥不斷地在選擇器 中經(jīng)歷一個高絮體負(fù)荷( so ，xo ) 階段，從而有利于系統(tǒng)中絮凝性細(xì)菌的生長，迸一步有 效地抑制絲狀菌的生長和繁殖。c a s s 工藝在沉淀階段不進(jìn)水以保證污泥沉降無水力 心j c ，i i 丁以進(jìn)一步保證系統(tǒng)有良好的分離作用。 鞭憊$ 秘鬟采n 淤蒗嗒描 圖l 一1 循環(huán)式活性污泥法( c a s s ) 工藝圖 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g m m 。f c a s sp r o c e s s c a s s 上藝與i c e a s 工藝相類似，但是通過設(shè)置選擇器、預(yù)反應(yīng)區(qū)和污泥回流等 措施可以起到控制污泥膨脹、增大有機(jī)物的去除率和除磷脫氮的作用，同時通過多個反 應(yīng)器的組合創(chuàng)造了靜止沉淀的條件。 ( 3 ) s a s c b b r 工藝 韓國學(xué)者y 0 l l n g m ia m 口1 1 等結(jié)合s b r 和a b f ( a c “v a t e db i o f i l t e rp m c e s s ) 工藝，并 利用s w p p ( s y n t h e t i c 、s t ep o l y e t h y l e n ep o r o u s ) 作為生物膜，而形成一種新的工藝 s a s cb b r ( s e q u e n c i n ga n n u l l l ss e c t i o n e dc y l i n d r i c a lb i o f i l mb a t c hr e a c t o r ) 它能夠?qū)κ?品廢水進(jìn)行有效而可靠的治理，并且使農(nóng)場用過的廢舊聚乙烯膜得以循環(huán)使用。 1 4 三維電極電催化技術(shù) 2 0 世紀(jì)6 0 年代初期，隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，電化學(xué)水處理技術(shù)引起人們的 北京化工大學(xué)頗士研究生論文 注意。尤其近來有機(jī)電化學(xué)理論的深入研究，證實了不少有機(jī)化合物的氧化還原、加 成和分解反應(yīng)都可以在電極上進(jìn)行，使得電化學(xué)方法在水處理方面的應(yīng)用越來越廣。 之前有關(guān)電化學(xué)氧化的研究多數(shù)局限于二維平板電極，這種傳統(tǒng)的平板電極由于面體 比小，傳質(zhì)問題未能根本解決，電流效率低，能耗高，故未能在現(xiàn)實中得到普遍應(yīng)用。 針對傳統(tǒng)二維電極這一缺陷，據(jù)文獻(xiàn)報道【2 4 j ，2 0 世紀(jì)6 0 年代末期提出了三維電極 ( t h r e e d i m e n s i o n e l e c t r o d e ) 的概念。三維電極反應(yīng)器是一種新型的電化學(xué)反應(yīng)器，又叫 粒子電極( p a n i c l e e l e c 拓o d e ) 或床電極( b e d e l e c t r o d e ) 。它是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間裝 填粒狀或其他碎屑狀工作電極材料并使裝填工作電極材料表面帶電，成為新的一極f 第 三極) ，在工作電極材料表面能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。相比之下，三維電極因其面體比增大， 離r 問距離小，傳質(zhì)效果好，電流效率高，處理效果也得到了提高。 1 4 1 三維電極的分類 三維電極有多種分類方法。按極性分有單極性與復(fù)極性三維電極；單極性床填充 阻抗較小的粒子材料，當(dāng)主電極與導(dǎo)電粒子接觸時，粒子帶電，兩電極間通常有隔膜 存在。復(fù)極性床一般填充高阻抗粒子材料，無需隔膜，粒子間及粒子與主電極間不會 導(dǎo)電，因而不會短路。此時通過在主電極上旌加高壓，以靜電感應(yīng)使粒子一端成為陰 極，若使用阻抗小的粒子，如金屬、活性炭等，應(yīng)在外涂上絕緣層或添加絕緣體。若 按電極構(gòu)型分有矩型和圓柱型；按電流與液流方向關(guān)系可分為平行型與垂直型：按充 填狀態(tài)分，則分為固定方式與流動方式。由于粒子材料充填方式分類法與實際工程設(shè) 計關(guān)系密切，因而是最常用的一種分類方法。固定式的三維電極、粒子材料在床體中 不會發(fā)生位移，處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，以填充床電極( p a c k e d - b e d e k c 仃0 d e ) 為典型代表， 流動方式的粒子材料在床體中發(fā)生相對位移，處于流動狀態(tài)。以流化床電極 ( n u i e d - b e d e l e c t r o d e ) 為代表。 1 4 2 電催化氧化基本原理 三維電極處理有機(jī)廢水的過程是一個電化學(xué)過程，目前有關(guān)的機(jī)理尚未有定論， 大都為推論。大致認(rèn)為包括兩個方面：直接電化學(xué)反應(yīng)或間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化，即直接電 解和間接電解。 1 4 2 1 直接電解 直接電解是指污染物在電極上直接被氧化或還原而從廢水中去除。直接電解可分 為陽極過程和陰極過程。陽極過程就是污染物在陽極表面氧化而轉(zhuǎn)化成毒性較小的物 北京化工大學(xué)碗l 研究生論文 質(zhì)或易生物降解的物質(zhì)，甚至發(fā)生有機(jī)物無機(jī)化，從而達(dá)到削減、去除污染物的目的。 c h i a n g 【，5 j 認(rèn)為直接陽極氧化過程，污染物首先被吸附在陽極表面上，然后通過陽極電 子轉(zhuǎn)移反應(yīng)被破壞，而得以去除。陰極過程就是污染物在陰極表面還原而得以去除， 主要用于鹵代烴的還原脫鹵和重金屬的回收。d i e cd 曲o l ”l 等認(rèn)為，鹵代有機(jī)物的鹵 素通過陰極還原被h 取代，發(fā)生脫鹵反應(yīng)，從而提高了有機(jī)物的可生化性。在這種情 況下，電化學(xué)水處理技術(shù)作為生物處理過程的前處理是十分有效的。 1 4 2 2 間接電解 間接電解可利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑m 使污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，m 可以是催化劑，也可以是在電化學(xué)作用下產(chǎn)生的短壽命中間物，通常指后者。已有報 道指出這類中間物包括e s ( 溶劑化電子) 、h o 、h0 2 - 、0 2 一等自由基，它們可以分解 污染物質(zhì)，并且此過程是不可逆的犯7 1 ，此外，近年來也有報道指出牡，0 2 在陰極可 發(fā)生還原，轉(zhuǎn)化為h 2 0 2 ，進(jìn)而生成h o ，用以氧化有機(jī)物。此外，在被處理液體中 加入少量的f e 2 + ，發(fā)生f c n t o n 反應(yīng)：f c 2 ”h 2 0 2 一o h 一十h o + f e3 十，可提高h(yuǎn) o 的產(chǎn) 率。直接、間接電化學(xué)過程的分類并不是絕對的，實際上一個完整的有機(jī)物電化學(xué)降 解過程往往包含電極上的直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化兩個過程。 1 4 3 三維電極反應(yīng)器電極材料研究 在電極上的反應(yīng)類似于化學(xué)催化作用，電極材料能顯著地影響電化學(xué)反應(yīng)的速 度。在同樣的過電位下及一定的電解液中，電極反應(yīng)速度因電極基體材料的不同而變 化，這在電化學(xué)中稱之為電催化。在電催化反應(yīng)中，電極材料的不同可以使電化學(xué)反 應(yīng)速度的數(shù)量級發(fā)生變化，所以適當(dāng)選擇電極材料是提高電催化效率的有效途徑。三 維電極反應(yīng)器包括主電極和粒子電極兩部分。 1 4 3 1 主電極 在電催化反應(yīng)中，電極作為電催化劑，不同的電極材料可以使電化學(xué)反應(yīng)速度 發(fā)生數(shù)量級上的變化，所以適當(dāng)選擇電極材料是提高電化學(xué)催化反應(yīng)效率的有效途 徑。選擇電極材料，首先需要了解電化學(xué)反應(yīng)如何受電極基體材料性質(zhì)的影響。電極 反應(yīng)是電予參與的氧化還原反應(yīng)，所以電催化反應(yīng)進(jìn)行的情況同電極電位有重要的聯(lián) 系。電極電位越負(fù)，越容易失去電子；電極電位越正，越容易得到電子，所以電極電位 是選擇電極材料的重要依據(jù)。 除傳統(tǒng)的石墨、p t ，p b o 等高析氧過電位材料外，近年來還發(fā)現(xiàn)【2 9 l 一些摻雜的半 北京化一 大學(xué)碩l 研究生論文 導(dǎo)體電極對析氧、析氯反應(yīng)具有極高的過電位，可防止處理過程中形成有毒鹵代合物 而形成二次污染。c o i 姍i n e l l o 。1j 等采用s n 0 2 s b 2 0 3 門r i 為陽極，在對酒石酸、丙二 酸、順丁烯二酸、苯甲酸、苯酚、苯胺、苯磺酸等有機(jī)物進(jìn)行電催化氧化降解時的電 流效率比p t 門r i 高的多，研究還發(fā)現(xiàn)，苯酚在p t 門瞳電極上的氧化降解產(chǎn)物及其隨時間 的變化過程類似常溫下的f e n t o n 試劑氧化法，1 d c 去除率約為6 0 ：而苯酚在 s n 0 2 s b 2 0 3 門r i 電極上的氧化降解產(chǎn)物及其隨時間的變化過程類似于高溫高壓下的 f e n t o n 試劑氧化法，t o c 去除率超過9 0 。p u l g a r i n | ：3 2 等在對1 ，4 一苯醌溶液進(jìn)行電催 化氧化降解時發(fā)現(xiàn)，氧化產(chǎn)物決定于所選陽極材料的性質(zhì)，采用摻雜i r 0 2 作陽極，降 解產(chǎn)物為無毒的羧酸，若采用摻雜s n 0 2 作陽極，則羧酸繼續(xù)被氧化為c 0 2 ，s n 0 2 陽 。* r l _ ；! = 種特殊作用被認(rèn)為是在陽極極化過程中電極表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致，其 降解過程是按自由基氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。 鈦基涂層電極自1 9 6 8 年研制成功以來，己發(fā)展成金屬氧化物電極的主要形式， 這一電極體系被稱為形穩(wěn)陽極d s a 。d s a 這一名稱來自因陰極一陽極近距離不因時 間的延續(xù)而發(fā)生改變，顯示電極的損耗很小而能保持尺寸穩(wěn)定口3 l 。d s a 電極的出現(xiàn)， 克服了傳統(tǒng)的石墨電極、鉑電極、鉛基合金電極、二氧化鉛電極等存在的一些不足。 由于d s a 電極的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)能夠隨著氧化物膜的材料組成和制備方法而改變， 多年來圍繞d s a 電極做了許多工作，包括制備方法、電催化氧化機(jī)理等，并已在許 多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，如t i 基r u 0 2 涂層，l r o z 涂層因在溶液中的高穩(wěn)定性及低的析氧、 析氯電位而在氯堿工業(yè)、硫酸工業(yè)等得到廣泛應(yīng)用【3 4 。在有機(jī)物陽極氧化降解方面， 有研究表明，相對于金屬電極，氧化物電極更不易被污染。例如，由于產(chǎn)物不易被吸 附在電極表面，苯酚在p t 0 2 電極表面的氧化速率高于在p t 、石墨，以及n i 電極表面 的氧化速率【3 5 3 嗣。也有報道指出【3 7 ，3 8 1 從，i d c 值的降低情況來看，s b 摻雜的s n 0 2 門r i 電極都比p t 電極效率要高的多。 從已有文獻(xiàn)報道來看，目前常采用的電極仍然是石墨、鋁板、鐵板、改性不銹鋼 以及一些貴金屬電極如p t 等。貴金屬電極成本很高，并且電極表面容易收到污染而失 活；石墨電極強(qiáng)度較差，在電流密度較高時電極損耗較大，電流效率低，能耗高，難 以在實際應(yīng)用中得到應(yīng)用：而鋁板、鐵板以及改性不銹鋼電極都為可溶性金屬電極， 材料廉價易得，但電極在使用過程中存在腐蝕消耗，陳武i3 9 l 等借助掃描電鏡( s e m ) 對 不同實驗條件下的三維電極主電極表面腐蝕狀況進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，改性不 銹鋼在不同條件下耐蝕性優(yōu)于鋁、鐵電極。 自從1 9 6 3 年 lb e e r 發(fā)明了d s a ( d i f n e n s i o n a l l ys t a b l e a n o d e s ) 電極，因其具有良 北京化工大學(xué)碩上研究生論文 好的穩(wěn)定性( 不溶出) 和催化活性，迅速得到人們的青睞。這種電極是在金屬基休( 如t i ， z r t a ，n b 等) 上沉積一層兒微米厚的金屬氧化膜，d s a 電極的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)能隨 氧化膜材料的組成和制備方法的不同而改變。4 0 年來人們圍繞著d s a 電級做了許多 工作1 4 0 1 4 】，包括制備方法、摻雜、電催化氧化機(jī)理、陽極鈍化等方面的研究，取得了 一些成果，并且在很多領(lǐng)域已得到應(yīng)用。但是目前沒有采用d s a 電極作為三維電極 反應(yīng)器主電極的相關(guān)文獻(xiàn)報道，主要問題在于氧化物修飾電極的工作壽命不長且成本 較高，限制了其在實際工程中的廣泛應(yīng)用。 1 4 3 2 粒子電極 ! 維電極與二維電極的區(qū)別就在于它在傳統(tǒng)的二維電解槽電極問裝填粒狀或其 它碎屑狀工作電極材料，使裝填工作材料表面帶電，成為新的一極f 第三極) ，在工作 電極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而增加電解槽的面體比，增大物質(zhì)移動速度，提高 電流效率和水處理效果。目前已有文獻(xiàn)報道1 4 5 - 48 】的粒子電極主要有銅、鎳多孔泡沫、 碳泡沫復(fù)合電極、二氧化鉛粒子、改性不銹鋼網(wǎng)、導(dǎo)電陶瓷、鐵氧體、鍍上金屬的玻 璃球或塑料球、石墨及活性炭等以及目前正在開發(fā)研制之中的碳納米管材料電極。目 前文獻(xiàn)中僅對粒子電極在各種條件下的電化學(xué)氧化效果進(jìn)行了研究【4 9 5 2 1 ，未對各種電 極的特性進(jìn)行橫向?qū)Ρ?，也未系統(tǒng)地給出電極的選擇依據(jù)。 1 4 4 三維電極反應(yīng)器結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展 在實際工程應(yīng)用中，一般將三維電極反應(yīng)器按充填狀態(tài)分為流動方式與固定方 式。流動式三維電極的粒子材料在床體中發(fā)生相對位移，處于流動狀態(tài)，以流 化床電極( 玎u i e d - b e d - e l e c 廿0 d e ) 為代表。固定式三維電極的粒子材料在床體中不發(fā)生位 移，處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，其中以填充床電極( p a c k e d b e d e l e c 仰d e ) 為代表。 4 t 甩校2 膈度】陰極4 甜板液出口5 陰極滾出口5 小柱干入口7 填辯l 丈粒子出口9 陰極液入口l d 陽極 液人口 圖1 2 ；流化床反應(yīng)器 f i gl - 2s c b e m a t i cd i a g r a mo f n u i d i z e db e d r e a c t o r 北京化工大學(xué)碩士研究生論文 l ，4 41 流化床結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展 流化床( f b e l 的設(shè)計在1 9 6 9 年由b a c kh 【瑯s t 和g o o d r i d g e 提出，其基本構(gòu) 型如圖所示。床體分為陽極區(qū)和陰極區(qū)兩部分，中間以隔膜2 分開，陰極區(qū)填充粒子 電極材料7 ，陰極液從陰極區(qū)底部入口1 0 進(jìn)入，使粒子材料處于流