摘要 摘要 本文綜述了二氯苯的用途、生產(chǎn)狀況及市場分析，系統(tǒng)總結(jié)了二氯苯的生產(chǎn)方法 和提純方法。從簡化生產(chǎn)工藝過程，降低能耗，提高產(chǎn)品純度和收率出發(fā)，提出了側(cè) 線出料精餾與萃取精餾結(jié)合分離苯氯化反應(yīng)副產(chǎn)物的方法。 采用a s p e np l u s 軟件對連續(xù)精餾進行模擬，考察了塔頂出料量、原料進料位置、 回流比以及塔板數(shù)對分離效果的影響。建立了側(cè)線出料精餾裝置，以模擬所得到的數(shù) 據(jù)為基礎(chǔ)，進行了實驗研究，結(jié)果表明：在原料進料量為2 0 0 9 r a i n 、塔頂出料量為 0 2 0 9 m i n 、塔板數(shù)為3 0 塊、原料進料位置為第1 5 塊，回流比為3 - 4 的條件下，可 將原料中二氯苯的含量由9 0 1 5 提高到9 9 8 7 ，收率為9 9 7 0 。 建立了單級循環(huán)汽液平衡釜裝置，測定了溶劑混合二氯苯的汽液平衡數(shù)據(jù)，通 過計算加入不同溶劑后問、對二氯苯與鄰二氯苯的相對揮發(fā)度，確定環(huán)丁砜作為萃 取精餾的溶劑。 采用a s p e np l u s 軟件對萃取精餾進行模擬，考察了塔頂出料量、回流比、溶劑比 以及塔板數(shù)對分離效果的影響。建立了萃取精餾裝置，以模擬所得到的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)， 進行了實驗研究，結(jié)果表明：在原料進料量為2 0 0 9 m i n 、塔頂出料量為1 0 0 9 m i n 、 塔板數(shù)為4 1 塊、原料進料位置為第2 6 塊、溶劑進料位置為第4 塊、溶劑比為l 、回 流比為3 - 4 的條件下，塔底鄰二氯苯的含量可達到7 2 6 8 ，收率為7 2 0 0 ，塔頂 問、對二氯苯的含量可達到7 1 6 3 ，收率為7 2 3 2 。 本文的研究為從氯化苯精餾塔釜液中提純二氯苯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。 關(guān)鍵詞：苯氯化反應(yīng)副產(chǎn)物，側(cè)線出線精餾，萃取精餾，環(huán)丁砜，a s p e np l u s 模擬 a b s t r a c t ，n l e a p p l i c a t i o n , p r o d u c t i o ns t a t u sa n dm a r k e ta n a l y s i so fd i c h l o r o b e n z e n ew e r e s u m m a r i z e d ，m e a n w h i l e , t h ep r o d u c t i o nm e t h o da n ds e p a r a t i o nm e t h o do fd i c h l o r o b e n z e n e w e r er e v i e w e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i sp a p e r am e t h o dw h i c h c o m b i n e ds i d e - d r a w d i s t i l l a t i o nw i t he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw a sp u tf o r w a r dt os e p a r a t eb y - p r o d u c ti nb e n z e n e a n dc h l o r i n er e a c t i o ni no r d e rt o s i m p l i f yp r o c e s s i n gt e c h n i q u e , r e d u c ee n e r g y c o n s u m p t i o na n di m p r o v ep r o d u c tp u r i t ya n dy i e l d c o n t i n u o u sd i s t i l l a t i o nw a ss i m u l a t e db ya s p e np l u s ，i n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha s d i s t i l l a t ef l o wr a t e ，f e e ds t a g en u m b e r , r e f l u xr a t i oa n dn u m b e ro fs t a g ew e r es t u d i e d ，n 愴 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u so fs i d e d r a wd i s t i l l a t i o nw a ss e tu p ，a n de x p e r i m e n t a ls t u d yw a s c a r d e do u to nt h eb a s i so ft h et h e o r e t i c a ld a t a , w h i c hw i l t so b t a i n e db ys i m u l a t i o n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep u r i t yo fd i c h l o r o b e n z e n ew a si n c r e a s e df i ：o m9 0 15 t o9 9 8 7 、航mt h ey i e l do f9 9 7 0 a c h i e v e du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tf e e df l o wr a t ew a s 2 0 0 9 m i n , d i s t i l l a t ef l o wr a t ew a s0 2 0 9 r a i n , n u m b e ro fs t a g ew a s3 0 ，f e e ds t a g en u m b e r w a s15a n dr e f l u xr a t i ow a s3 4 n e e x p e r i m e n t a la p p a r a t u so fs i n g l es t a g eg a s l i q u i de q u i l i b r i u mw a ss e tu p ，a n d v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t ao fs o l v e n t - m i x e dd i c h l o m b e n z e n ew a sm e a s u r e d n e r e l a t i v ev o l a t i l i t yo fm - a n dp - d i c h l o r o b e n z e n e o - d i c h l o r o b e n z e n ew a sc a l c u l a t e dw h e n d i f f e r e n ts o l v e n tw a sa d d e di n t or a wm a t e r i a la n ds u l f o l a n ew a ss e l e c t e da st h eo p t i m a l s o l v e n tf o r e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw a ss i m u l a t e db ya s p e np l u s ，i n f l u e n c ef a c t o r ss u c h 懿d i s t i l l a t e f l o wr a t e , r e f l u xr a t i o ，s o l v e n tr a t i oa n dn u m b e ro fs t a g ew e r es t u d i e d n ee x p e r i m e n t a l a p p a r a t u so fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw a ss e tu p ，a n de x p e r i m e n t a ls t u d yw a sc a r r i e do u to n t h eb a s i so ft h et h e o r e t i c a ld a t a , w h i c hw a so b t a i n e db ys i m u l a t i o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tb o a o mp r o d u c t ( 0 一d i c h l o r o b c n z e n e ) w i t hp u r i t yo f7 2 6 8 a n dy i e l do f 7 2 0 0 c o u l db ea c h i e v e du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tf e e df l o wr a t ew a s2 0 0 9 m i n , d i s t i l l a t e f l o wr a t ew a s1 0 0 9 m i n ，n u m b e ro fs t a g ew a s4 1 ，f e e ds t a g en u m b e rw a s2 6 ，s o l v e n tf e e d s t a g en u m b e rw a s4 ，s o l v e n tr a t i ow a sla n dr e f l u xr a t i ow a s3 - 4 ，m e a n w h i l e ，o v e r h e a d p r o d u c t ( m - a n dp - d i c h l o r o b e n z e n e ) w i t hp u r i t yo f71 6 3 a n dy i e l do f7 2 3 2 c o u l db e a c h i e v e d 玨e s t u d yo ft h i sp a p e rc a nb ep r o v i d e dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o n o f p u r i f y i n gd i c h l o r o b e n z e n ei s o m e r sf r o mt h er e s i d u eo fc h l o r o b e n z e n er e c t i f y i n gt o w e r n k e y w o r d s ：b e n z e n e - c h l o r a t i o n - b y - p r o d u c t ，s i d e - d r a wd i s t i l l a t i o n ，e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n , s u l f o l a n e ，a s p e np l u ss i m u l a t i o n i 第1 章緒論 1 1 二氨苯的性質(zhì) 第1 章緒論 二氯苯包括對二氯苯、鄰二氯苯以及間二氯苯3 種形式，但實際上間二氯苯的產(chǎn) 生量極少，一般不作為產(chǎn)品考慮，工業(yè)生產(chǎn)中的二氯苯產(chǎn)品主要指對二氯苯和鄰二氯 苯【l 】。 對二氯苯( p d c b ) 為白色晶體，常溫下易升華，有類似樟腦的氣味，微溶于水， 能溶于乙醇、醚、苯等有機溶劑，無腐蝕性，熔點5 3 1 ，沸點1 7 4 1 ：鄰二氯苯 ( o d c b ) 為無色液體，具有獨特的芳香味，難溶于水，能與乙醇、乙醚和苯等有機溶 劑混溶，熔點1 7 0 ，沸點1 8 0 5 ；問二氯苯( m d c b ) 為無色液體，有類似鄰二氯 苯的氣味，微溶于水，能溶于醇、醚等多種有機溶劑，熔點2 4 8 ，沸點17 3 0 【2 1 。 1 2 二氯苯的用途 二氯苯是重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥染料、顏料、工程塑料 等領(lǐng)域。 1 2 1 對二氯苯的應(yīng)用洲 ( 1 ) 用于制備防蛀、防霉、除臭劑 對二氯苯最主要的用途是制防蛀劑、防霉劑、除臭劑。1 9 9 3 年，國家正式確定 將對二氯苯作為第三代新型殺蟲防霉劑，用來代替萘制衛(wèi)生球，此后，由于具有毒性 低、效果好等優(yōu)點而得到了迅速發(fā)展。不僅用于毛呢織物，還可用于圖書資料，防治 如挑透蛾、黑皮蠢、衣魚、嶂螂等害蟲以及曲霉、青霉等多種霉菌。另外，對二氯苯 對氨、胺類有強烈的吸附轉(zhuǎn)化作用，所以可作消毒除臭劑用于停車場、影劇院、廁所、 候機廳、浴室等公共場所，以達到凈化空氣的目的。 ( 2 ) 用于制備新型工程塑料 對二氯苯是新型工程塑料聚苯硫醚( p p s ) 的主要原料。聚苯硫醚是2 0 世紀(jì)7 0 年代 丌始生產(chǎn)并迅速發(fā)展起來的一種具有優(yōu)異性能的新型工程塑料，由于具有優(yōu)良的耐 熱、阻燃、耐腐蝕、耐輻射、耐蠕變、耐疲勞、無毒、尺寸穩(wěn)定及良好的電氣性能， 所以被廣泛應(yīng)用于電子、汽車、家電、航空航天、精密機械、醫(yī)療機械以及軍工等領(lǐng) 域。 聚苯硫醚( p p s ) 的合成路線為： 第1 章緒論 n c ， a + n _ 恕s 三七 s t + c ( 3 ) 用于農(nóng)藥行業(yè) 在農(nóng)藥行業(yè)，對二氯苯可用于制殺蟲劑和殺菌劑。如制備有機磷殺蟲劑殺螟威的 中間體2 ，5 二氯苯乙酮，制備菌核利、紋枯利等高效殺菌劑的中間體3 ，5 二氯苯胺， 制備農(nóng)用殺菌劑三唑酮的中間體對氯苯酚，制備氮肥增效劑的中臺j 體2 ，5 二氯硝基苯， 制備除草劑地草平、豆科威的中間體2 ，5 二氯苯甲酸等。 2 。5 二氯苯甲酸的合成路線為： 審摯 3 h 2 0 ，z n c l 2 在染料行業(yè)，對二氯苯可作為染料、色基、顏料的中間體和原料。如用對二氯苯 生產(chǎn)2 ，5 二氯硝基苯，也可制備2 ，5 二氯吡唑啉酮及其系列染料如活性嫩黃、大紅色 劑、有機顏料等。此外，以對二氯苯制備的對苯二胺、對氯苯酚在染料行業(yè)中也有廣 泛的應(yīng)用。 對氯苯酚的合成路線為： ， a a o h h o a m a ( 5 ) 用于其它方面 在造紙行業(yè)中可作為纖維組織的打漿部分，在鑄造行業(yè)中可用于制造各類精密器 件。另外，對二氯苯還可作為制備耐火材料的粘合劑，以對二氯苯為溶劑制作的微孔 聚合板具有消光的表面、優(yōu)良的彈性及透水性能。 1 2 2 鄰二氯苯的應(yīng)用m 日 ( 1 ) 用于醫(yī)藥行業(yè) 在醫(yī)藥行業(yè)，鄰二氯苯主要用于合成氟氯苯胺。氟氯苯胺是第三代喹諾酮類的基 礎(chǔ)藥物氟哌酸的原料。目前，我國是世界最大氟哌酸和氟氯苯胺生產(chǎn)和供應(yīng)國，氟氯 苯胺年產(chǎn)量達到7 0 0 0 噸以上。鄰二氯苯還可合成環(huán)丙沙星的中自j 體2 ，4 _ 二氯氟苯，我 國也是環(huán)丙沙星主要生產(chǎn)和出口國，2 0 0 3 年產(chǎn)量超過3 0 0 0 噸，出口量超過7 0 0 噸。 氟哌酸的合成路線為： 2 節(jié)a 第1 章緒論 占a 魯a 告節(jié)a 苦節(jié)a 詈 占a 魯a 告莎a 苦占a 詈 如n h o h 一 - - - - h + o o i c 2 h 5 環(huán)丙沙星的合成路線為： h hh 廠、h 、， - - - - - - - - - i c 2 h 5 占c ! a 旦q c ia 告電a 旦9 f c i c o ( o a h ，n a h f c l o k 2 c 0 3 - - d m f h c h 3 c o c ，a l c l 3 c h ( o c h 3 h ，( c h 3 c o h o 心2 o h - - - - - - - - - h + o ( 2 ) 用于農(nóng)藥行業(yè) 在農(nóng)藥行業(yè)，鄰二氯苯主要用于生產(chǎn)蚊蠅凈、五氯硝基苯芐嘧費隆，還可用于制 備3 ，4 一二氯苯胺，該產(chǎn)品是合成高效新型除草劑敵草隆、利谷隆、敵稗等的中間體。 3 ，4 - 二氯苯胺的合成路線為： 3 八￥ 第1 章緒論 占a 三a 旦欏a n l o , n lh 2 ( 3 ) 用于染料行業(yè) 在染料行業(yè)，鄰二氯苯主要用于生產(chǎn)3 ，4 - 二氯硝基苯，進一步生產(chǎn)分散紫4 b n 、 分散翠藍b e 、還原棕r 、還原草綠g b 及4 氯2 氨基- - 苯醚等。另外，鄰二氯苯還可 合成分散紅s b g l 、分散大紅s e g f l 等染料的中間體鄰氧對硝基苯胺。 鄰氯對硝基苯胺的合成路線為： 占c l a 詈節(jié)a 詈 ( 4 ) 用于t d i 行業(yè) 鄰二氯苯主要用作t d i 合成溶劑，t d i 是工業(yè)上應(yīng)用范圍最廣、產(chǎn)量最大的聚氨 酯原料之一。由于t d i 合成溶劑對鄰二氯苯含水量要求非常嚴(yán)格，國內(nèi)鄰二氯苯的產(chǎn) 品質(zhì)量達不到要求，因此用于t d i 合成溶劑的鄰二氯苯全部依靠進口。 ( 5 ) 用于其它方面 鄰二氯苯還廣泛用作樹酯、焦油、瀝青、橡膠等的溶劑，皮革、羊毛的脫脂劑， 金屬拋光劑的配料成分，有機載熱體，聚合物濕紡溶劑等。 1 2 3 問二氯苯的應(yīng)用【伽舊 ( 1 ) 用于醫(yī)藥行業(yè) 在醫(yī)藥行業(yè)，間二氯苯用來合成廣譜抗菌藥益康唑、酮康唑、瞇康唑，抑殺霉菌 藥抑霉嘩硫酸鹽，還可用于鎮(zhèn)痛藥雙氯滅痛、氟苯水楊酸的合成。 益康唑的合成路線為： 9 a 生擴1 筠 l 4 擴 d m f a n o hc n h c 第1 章緒論 c 。6 d 譬a h n 0 3 c i - - - - - 卜 = = p n 麒q k o c 一一0 3 = 弋 啦一n 髟n c h 2o a ( 2 ) 用于染料行業(yè) 染料中的a s i t r 、色酚a s l g 及顏料堅固洋紅f b 等均可由間二氯苯為起始原 9 a 旦審a 一9 呱旦c 。審咖3 c 。擴 ， d h 一雙u o ( 3 ) 用于農(nóng)藥行業(yè) 在農(nóng)藥行業(yè)，問二氯苯主要用于生產(chǎn)殺菌劑和除草劑。以間二氯苯為原料合成的 殺菌劑有抑霉唑、己唑醇、芐氯三唑醇、糠菌唑、丙環(huán)唑、戊環(huán)唑、酰胺唑等，合成 的除草劑有解草唑、吡氟草胺、嗯唑稗靈以及噻唑亞胺類、三嘩啉酮類化合物等新型 除草劑。 抑霉嘩的合成路線為： +a嗎如旦a祠(ch；)2chohalci3 、呷礦 a l o c h ( c h 3 ) 2 1 3 5 啦正 c r p 唧審 第1 章緒論 o h l c i 毗氟草胺的合成路線為： = = n 影n d e g ，n a o h + a c h 2 - - - 一c h c h 2 c l 9 a 一9 a 一審 ￥0 2n 0 2 1 3 二氯苯的生產(chǎn)狀況及市場分析 f f f 畜= 一n 彤n h = c h 2 1 3 1 國外生產(chǎn)狀況及市場分析 目前，世界上二氯苯生產(chǎn)主要集中在美國、日本、西歐等地，總生產(chǎn)能力為2 5 萬噸年。主要生產(chǎn)企業(yè)有美國的標(biāo)準(zhǔn)氯化學(xué)公司、孟山都公司、p p g 公司，同本的 住友化學(xué)公司、吳羽化學(xué)公司、保土谷化學(xué)公司、三井東壓化學(xué)公司，德國的拜耳公 司、赫斯特公司，法國的阿托化學(xué)公司，意大利的埃尼化學(xué)公司【i 卯。 美國對二氯苯的消費結(jié)構(gòu)為：聚苯硫醚樹脂占2 2 ，除臭劑占1 6 ，防蛀劑占 1 1 ，出口占3 0 ，其他消費占2 l ；同本對二氯苯的消費結(jié)構(gòu)為：防蛀劑、防霉劑、 殺蟲劑以及空氣除臭劑占9 1 ，染料占9 ：西歐對二氯苯的消費結(jié)構(gòu)為：除臭劑、 防蟲劑、防蛀劑占7 0 ，2 ，5 二氯硝基苯、染料和香料占3 0 。從國外對二氯苯的消 費結(jié)構(gòu)來看，其最大的用途是作為防蛀劑與除臭劑，其次是用于制備p p s 樹脂。對 二氯苯用作防蛀除臭劑在國外已有相當(dāng)長的歷史，預(yù)計未來幾年內(nèi)其需求量將保持在 一定的水平，不會有很大的發(fā)展，因此對二氯苯的消費量將主要取決于p p s 樹脂的 發(fā)展。由于醫(yī)藥、農(nóng)藥特別是除草劑行業(yè)的需要，高純度的鄰二氯苯市場看好，而低 濃度的鄰二氯苯只能用作溶劑、脫脂劑，市場容量有剛嘲。 6 叱 棚n n h l 第1 章緒論 1 3 2 國內(nèi)生產(chǎn)狀況及市場分析 國外生產(chǎn)與使用二氯苯已有7 0 余年的歷史，而我國起步較晚，8 0 年代中期之前主 要是生產(chǎn)氯化苯副產(chǎn)混合二氯苯，直至u 1 9 8 8 年山東農(nóng)藥股份有限公司從國外引進精制 設(shè)備和技術(shù)以后，國內(nèi)二氯苯生產(chǎn)與應(yīng)用才走上快速的發(fā)展道路。隨著對國外先進技 術(shù)的消化吸收，國內(nèi)二氯苯生產(chǎn)技術(shù)r 益配套和完善【1 7 】。近年來，國內(nèi)二氯苯生產(chǎn)技 術(shù)取得突破性進展，長期困擾我國鄰位產(chǎn)品質(zhì)量差的難題率先在揚農(nóng)化工股份有限公 司得到解決，國內(nèi)生產(chǎn)能力快速增長。2 0 0 5 年我國二氯苯產(chǎn)量快速增長，總產(chǎn)量約為 6 6 萬噸，其中對二氯苯約4 3 萬噸，鄰二氯苯約2 萬噸。主要生產(chǎn)廠家有揚農(nóng)化工股份 有限公司、錦化集團公司、天津化工廠、山東大成農(nóng)藥股份有限公司等【l 引。 我國對二氯苯消費結(jié)構(gòu)大致為：出e l 占4 6 5 ，殺蟲防霉劑占1 2 ，農(nóng)藥及中間 體占3 4 5 ，聚苯硫醚及其它占7 。國內(nèi)對二氯苯價格一直比較低，但由于國際市場 需求長期穩(wěn)定，加上下游農(nóng)藥行業(yè)的快速發(fā)展，盡管2 0 0 5 年以來其產(chǎn)量一直快速增加， 價格仍然維持比較穩(wěn)定的態(tài)勢。鄰二氯苯的消費結(jié)構(gòu)為g 醫(yī)藥行業(yè)約占4 5 ，農(nóng)藥行 業(yè)約占3 2 ，染料行業(yè)約占1 0 ，t d i 溶劑及其它約占1 3 。2 0 0 5 年鄰二氯苯價格基 本穩(wěn)定在1 0 0 0 0 元噸以上，最高時達到1 5 0 0 0 元噸，出現(xiàn)難得的高價位【嘲。 1 4 國內(nèi)外二氯苯的生產(chǎn)方法 目前，工業(yè)上二氯苯的生產(chǎn)方法主要有兩種：一種是聯(lián)產(chǎn)法，另一種是苯的定向 催化氯化法。 1 4 1 聯(lián)產(chǎn)法 聯(lián)產(chǎn)法是以氯苯為目標(biāo)產(chǎn)物，對氯苯精餾塔的釜液進行分離提純，即可獲得較純 的對二氯苯和鄰二氯苯產(chǎn)品。其工藝過程是干燥的苯與催化劑( 如硫化鐵) 在環(huán)流反應(yīng) 器中依靠氯氣氣流和氯化液的密度差進行流動并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。氯化液由氣升管的上 部溢出，經(jīng)水洗、堿沈后得到精氯化液。精氯化液進入粗餾塔分離出未氯化的苯，粗 餾塔釜液進入精餾塔分離出氯苯并保證其純度達9 9 8 ，精餾塔釜液進入二氯苯塔蒸 出剩余的氯苯，粗二氯苯經(jīng)結(jié)晶、精餾分離可得到對二氯苯和鄰二氯苯產(chǎn)品【1 9 3 。 1 4 2 苯的定向催化氯化法 苯的定向催化氯化法有間歇法和連續(xù)法兩種【2 0 1 。 ( 1 ) 間歇法 間歇法是將干燥的苯一次投入搪瓷反應(yīng)釜中，同時加入定向催化劑( 如三氯化鋁、 三氯化銻、三氯化鐵等) ，通入氯氣與苯發(fā)生氯化反應(yīng)，當(dāng)氯化反應(yīng)達到一定溫度后 停止通氯氣。氯化液主要是對位、鄰位二氯苯，比例為2 ：1 - 3 ：l ，并有少量的氯苯 7 第1 章緒論 和三氯苯，經(jīng)水洗、堿洗分離得到中性氯化液。精餾分離氯苯和二氯苯混合液，氯苯 返回反應(yīng)釜繼續(xù)氯化生產(chǎn)二氯苯，二氯苯混合液經(jīng)結(jié)晶、精餾得到對二氯苯、鄰二氯 苯產(chǎn)品。 ( 2 ) 連續(xù)法 連續(xù)法又分為兩步連續(xù)氯化工藝和一步連續(xù)氯化工藝。 兩步連續(xù)氯化工藝 兩步連續(xù)氯化工藝是干燥的苯在裝有三氯化鐵催化劑的立式填料床反應(yīng)塔中與 上升的氯氣逆流鼓泡反應(yīng)生成氯化苯，出塔的氯化苯和苯的混合物進入4 臺串聯(lián)的連 續(xù)槽式攪拌反應(yīng)釜中與氯氣連續(xù)逆流反應(yīng)生成二氯苯，粗二氯苯經(jīng)水洗槽和分離器水 洗、堿沈，除去有機酸和可溶雜質(zhì)，然后經(jīng)粗餾和汽提分離出氯苯和高氯苯，氯苯返 回槽式攪拌反應(yīng)釜中繼續(xù)氯化，高氯苯焚燒處理。粗二氯苯經(jīng)結(jié)晶、精餾分離后可獲 得對二氯苯和鄰二氯苯產(chǎn)品。 一步連續(xù)法氯化工藝 一步連續(xù)氯化工藝的特點是苯的定向氯化連續(xù)發(fā)生在單級、無攪拌的水冷反應(yīng)器 中，反應(yīng)器的數(shù)量取決于生產(chǎn)負(fù)荷。反應(yīng)器內(nèi)裝有鐵環(huán)填料，以提供三氯化鐵作為催 化劑，同時加入輔助催化劑來最大限度地增加氯化液中二氯苯的含量。氯氣從反應(yīng)器 的底部導(dǎo)入并和苯及循環(huán)的氯化苯混合反應(yīng)，氯化液連續(xù)從反應(yīng)器的頂部溢流至粗二 氯苯精餾塔，經(jīng)兩步精餾分離出未反應(yīng)的苯和氯化苯，粗二氯苯經(jīng)結(jié)晶和精餾得到對 二氯苯和鄰二氯苯產(chǎn)品。 1 5 國內(nèi)外提純二氯苯的方法 無論采取何種方式得到的二氯苯都是對位和鄰位聯(lián)產(chǎn)，同時含有少量的間二氯 苯，因此二氯苯異構(gòu)體的分離是發(fā)展二氯苯生產(chǎn)必須解決的課題，現(xiàn)將已報道的二氯 苯提純方法列舉如下： 1 5 1 精餾法 精餾是目前化工生產(chǎn)中最常見的分離操作，其原理是利用待分離體系中各組分揮 發(fā)度不同而將其分離的過程，被分離物質(zhì)的沸點相差越大，越易分離。由于鄰二氯苯、 對二氯苯的沸點相差僅6 左右，若采用精餾的方法則需要很多塔板，能耗大，而且 產(chǎn)品純度不高，只有與結(jié)晶法配合使用，方能獲得比較理想的效果 2 1 - 2 2 l 。 1 5 2 結(jié)晶法 結(jié)晶是基于被分離體系中各組分的熔點不同而將其分離的過程。對二氯苯和鄰二 氯苯熔點相差7 0 。c 左右，而且熔化潛熱遠低于汽化潛熱，與精餾法相比具有能耗低的 8 第1 章緒論 優(yōu)點，此外還可避免產(chǎn)品分解。 ( 1 ) 重結(jié)晶法 對于對、鄰二氯苯體系，熱力學(xué)研究結(jié)果表明屬低共熔體系，要想獲得純度較高 的產(chǎn)品且對產(chǎn)率基本沒有影響，采用單級結(jié)晶是不可能實現(xiàn)的。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)， 實際上往往采用多次熔融與結(jié)晶的方法，即重結(jié)晶法。重結(jié)晶法是目前提純對二氯苯 普遍采用的方法，國內(nèi)外已開發(fā)出多種行之有效的結(jié)晶裝置，如日本吳羽連續(xù)結(jié)晶裝 置、澳大利亞聯(lián)合碳素公司開發(fā)的b r o d i e 分級晶析裝置、關(guān)東電化學(xué)公司丌發(fā)的m w b 型分級晶析裝置、天津大學(xué)開發(fā)的多級道流分布結(jié)晶裝置等。此法雖可得到高純度的 產(chǎn)物，但需要離心機、輸送泵等多種設(shè)備，具有流程長、設(shè)備繁多的缺點 2 3 - 2 5 】。 ( 2 ) 乳化結(jié)晶法 乳化結(jié)晶法是利用第三種溶劑或表面活性劑水溶液，萃取對二氯苯中少量的鄰二 氯苯，與鄰二氯苯形成穩(wěn)定的乳化液，再通過離心分離得到對二氯苯產(chǎn)品。此法工藝 簡單，投資少，能耗低，效率高，環(huán)境污染小，但需進一步干燥才能使產(chǎn)品的含水量 達到要求，而且因表面活性劑的使用，給鄰二氯苯的提純及表面活性劑的回收帶來較 大困難 2 6 - 2 7 。 ( 3 ) 溶析結(jié)晶法 溶析結(jié)晶法是利用被分離物質(zhì)與溶劑分子間相互作用力的差異通過改變?nèi)軇┑?性質(zhì)來選擇性地溶解雜質(zhì)而使目標(biāo)組分最大限度地從溶劑中晶析出來的過程。選擇一 種對鄰二氯苯、對二氯苯有較強選擇性溶解能力的主溶劑( 如乙醇、乙腈等) ，將混合 二氯苯溶解于該溶劑中形成飽和溶液，然后加入另一種能與主溶劑完全互溶的而與混 合二氯苯不互溶的析出劑( 如水) 。由于對、鄰二氯苯在主溶劑中具有不同的溶解度， 在加入析出劑后，對二氯苯首先從主溶劑中析出，再通過常規(guī)的精制方法，即可得到 高純度的對二氯苯。該法具有設(shè)備簡單、工藝條件溫和、能耗較低的優(yōu)點，但其操作 困難，特別是加水速率對產(chǎn)品的純度和收率有很大的影響。工業(yè)化生產(chǎn)時，如果采用 升溫再降溫的方法消除加水速率的影響，從節(jié)能增效角度來看，是非常不經(jīng)濟的【2 8 3 1 1 。 1 5 3 精哥降膜結(jié)晶耦合法 精餾一降膜結(jié)晶耦合法是將精餾和熔融結(jié)晶中的降膜結(jié)晶技術(shù)結(jié)合在一起，取長 補短，用來分離易結(jié)晶、熔點差大、沸點接近的體系。將混合二氯苯粗品先進行精餾， 利用對二氯苯易結(jié)晶的性質(zhì)，在精餾塔頂部加一個降膜結(jié)晶器，此時，蒸氣中易結(jié)晶 組分對二氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)已很高，它與鄰二氯苯的汽液平衡分離因子較小，但它們之間 的熔點差很大，固液平衡的分離因子很大，可利用固液平衡進一步提純。但當(dāng)原料中 對二氯苯含量較少時，要得到高純度產(chǎn)品，需多次結(jié)晶，多次發(fā)汗，生產(chǎn)周期長，效 率低 3 2 - 3 4 。 9 第1 章緒論 1 5 4 澳化法 首先溴化二氯苯異構(gòu)體，然后通過精餾分離混合物，最后再脫溴得到產(chǎn)品。這個 過程雖然能夠得到較高純度的二氯苯，但不經(jīng)濟，同時也存在著高能耗的缺點【3 ”6 1 。 1 5 5 濟液萃取法 液一液萃取法是利用環(huán)糊精或者改性的環(huán)糊精作為溶劑分離二氯苯異構(gòu)體，在這 個過程中，二氯苯異構(gòu)體是作為包合絡(luò)合物沉淀得到的。此法雖然具有能耗低、工藝 簡單、投資節(jié)省的優(yōu)點，但產(chǎn)品純度較低、工藝流程長【3 7 1 。 1 5 6 異構(gòu)化法 異構(gòu)化法是利用特殊的分子篩催化劑，如s i 0 2 a 1 2 0 3 混合催化劑，使鄰二氯苯異 構(gòu)化反應(yīng)，生成對二氯苯，從而提高對二氯苯的產(chǎn)品純度。該法工藝路線長，設(shè)備復(fù) 雜，尚處于試驗階段【3 8 】。 1 5 7 分子篩吸附法 2 0 世紀(jì)7 0 年代，國外開始對用分子篩吸附法分離二氯苯異構(gòu)體進行研究開發(fā)，并 獲得了一系列的專利。隨著各類新型分子篩的出現(xiàn)及應(yīng)用，吸附法被廣泛應(yīng)用于二氯 苯異構(gòu)體的分離中。分子篩吸附法主要用于獲得間二氯苯，其途徑有兩種：直接吸附 法和間接吸附法。 ( 1 ) 直接吸附法 選擇一種合適的吸附劑，使之與二氯苯異構(gòu)體接觸，間二氯苯被沸石高選擇性地 強烈吸附而從混合物中分離出來，在吸附結(jié)束后用解吸劑解吸沸石得到問二氯苯。歐 洲專利0 3 3 4 0 2 5 報道了一種用l i x 型沸石吸附分離間二氯苯的方法，分離過程是在模 擬移動床中進行的。此方法的關(guān)鍵是選擇一種與吸附劑親合力介于強吸附質(zhì)問二氯苯 和弱吸附質(zhì)鄰、對二氯苯之間，且易于與二氯苯各異構(gòu)體分離的甲苯作解吸劑，采用 置換的方法對吸附劑進行脫附而達到分離目的。這種方法僅適合于從大量混合二氯苯 中分離出少量的間二氯苯，且設(shè)計和操作比較復(fù)雜，國外已工業(yè)化，國內(nèi)未見報道【3 9 1 。 ( 2 ) f j 接吸附法 間接吸附法是通過選擇合適的吸附劑選擇性地吸附鄰二氯苯和或?qū)Χ缺蕉?濾液中得到富集的n - 氯苯。郭國清等【刪提出了一種氣相選擇吸附分離混合二氯苯的 方法。采用m f i 型沸石分子篩作吸附劑，苯、單取代烷基苯、對二取代烷基苯、單取 代鹵代苯或其混合物作脫附劑，將混合二氯苯以氣相狀態(tài)通過沸石分子篩，被吸附的 對二氯苯在脫附條件下脫附，吸余物間二氯苯、鄰二氯苯通過精餾制耿高純度的間二 氯苯。美國專利5 3 8 6 0 6 7 t 鍆】公布了關(guān)于一種n - 氯苯和對二氯苯混合物的分離方法。 該方法是將間二氯苯和對二氯苯混合物加入到溶劑中，在2 0 - - - 2 5 0 c 下用一種p e n t a s i l 1 0 第1 章緒論 沸石進行處理，富集了的間二氯苯作為濾液取出，對二氯苯經(jīng)解吸p e n t a s i l 沸石得到。 美國專利4 8 7 3 3 8 3 t 4 2 】提出了用t p z 3 型沸石吸附劑分離混合二氯苯，不被吸附的問二 氯苯從吸余液中回收。一般來說，這種方法適用于分離只含對二氯苯和間二氯苯的混 合物，若原料中含有鄰二氯苯，無論在吸附之前還是吸附之后都需經(jīng)多次蒸餾除去鄰 二氯苯，方可得到高純度的間二氯苯。 1 5 8 萃取精餾法 萃取精餾法是在經(jīng)典蒸餾方法的基礎(chǔ)上向混合二氯苯中加入第三組分作為溶劑， 改變二氯苯異構(gòu)體間的相對揮發(fā)度，從而起到減少蒸餾分離所需的塔板數(shù)，降低分離 費用的作用。此法具有工藝過程簡單、能耗低、所得產(chǎn)品純度高等優(yōu)點【4 3 - 4 4 1 。 1 6 本文的研究目的及內(nèi)容 1 6 1 研究目的 以上概述了分離二氯苯異構(gòu)體的方法，由于精餾法、重結(jié)晶法、乳化結(jié)晶法、溶 析結(jié)晶法、精餾一降膜結(jié)晶耦合法、溴化法、液液萃取法、異構(gòu)化法、分子篩吸附法 等方法要么存在能耗高、工藝流程長、操作難度大、生產(chǎn)成本高的問題，要么存在產(chǎn) 品純度低、難于實現(xiàn)工業(yè)化的問題。因此，從簡化生產(chǎn)工藝過程，降低能耗以及提高 產(chǎn)品純度和收率出發(fā)，提出了側(cè)線出料精餾與萃取精餾結(jié)合分離苯氯化反應(yīng)副產(chǎn)物的 方法，在此基礎(chǔ)上進行研究，完成預(yù)定目標(biāo)。 1 6 2 研究內(nèi)容 ( 1 ) 采用a s p e np l u s 軟件對連續(xù)精餾進行模擬，考察塔頂出料量、原料進料位置、 回流比以及塔板數(shù)對分離效果的影響，以模擬所得到的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進行實驗研究。 ( 2 ) 以中國石化南京化學(xué)工業(yè)公司氯化苯精餾塔釜液為原料，采用側(cè)線出料精餾 對其進行預(yù)處理，回收氯化苯，除去高沸點雜質(zhì)，為進一步分離混合二氯苯提供原料。 ( 3 ) 以鄰苯二甲酸二甲酯、甘油、n 甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜為萃取溶劑，混合二 氯苯與溶劑的體積比為l ：l ，通過測定汽液平衡數(shù)據(jù)，分析組分之間的相對揮發(fā)度， 篩選出最佳溶劑。 ( 4 ) 采用a s p e np l u s 軟件對萃取精餾進行模擬，考察塔頂出料量、回流比、溶劑 比以及塔板數(shù)對分離效果的影響，以模擬所得到的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進行實驗研究。 ( 5 ) 以側(cè)線出料精餾得到的混合二氯苯為原料，采用萃取精餾分離間、對二氯苯 與鄰二氯苯。 第2 章連續(xù)精餾模擬研究 2 1 a s p e np lu s 簡介 第2 章連續(xù)精餾模擬研究 a s p e np l u s 是基于穩(wěn)態(tài)化工模擬、優(yōu)化、靈敏度分析和經(jīng)濟評價的大型化工 流程模擬軟件，由美國麻省理工學(xué)院化學(xué)工程系1 9 7 6 年開始開發(fā)，并于1 9 8 1 年 底完成。為了將其商品化，1 9 8 2 年成立了a s p e n t e c h 公司，簡稱為a s p e np l u s 。從那 以后，a s p e np l u s 正式公開發(fā)行，年年有所發(fā)展，被公認(rèn)為是新一代的化工過程計算 機模擬系統(tǒng)。這套軟件系統(tǒng)功能齊全、規(guī)模龐大，可用于化工、石化、煉油、造 紙、電力、醫(yī)藥、食品飲料、半導(dǎo)體等工業(yè)領(lǐng)域，目前已在全世界范圍內(nèi)得到廣 泛應(yīng)用【4 洲1 。 a s p e np l u s 擁有強大的物性數(shù)據(jù)庫，包括無機物、有機物、強電解質(zhì)、固體、 燃燒物等多種物性參數(shù)；具有靈活且便于計算的單元操作模塊；提供友好的圖 形化界面。另外，a s p e np l u s 提供3 種過程來進行模擬，除了有內(nèi)置的單元操作 模型外，還有用戶自己定義的f o r t r a n 模塊以及設(shè)計規(guī)定。在整個a s p e n p l u s 流程中，除了可以處理物流外，還可以給模塊設(shè)定功流和熱流，既可以模擬質(zhì) 量平衡也可以確保整個系統(tǒng)的能量平衡。通過物性分析，可以獲得物流組分、 溫度、壓力及熱負(fù)荷參數(shù)，從而預(yù)測所選模型、物流類型、物性方法的正確性。 由于其方便的模塊化流程和用戶端的良好控制，a s p e np l u s 尤其適合對全系統(tǒng)的 綜合模擬、計算、分析，較為簡單地完成流程的改變和模型變更，為系統(tǒng)提高 總效率和經(jīng)濟性的優(yōu)化改良提供了高效的途徑w 7 1 。 2 2 連續(xù)精餾工藝流程及模擬條件 2 2 1 連續(xù)精餾工藝流程 典型的連續(xù)精餾工藝流程如圖2 1 所示。a 、b 兩組分混合物自原料罐經(jīng)泵1 在 適當(dāng)?shù)奈恢眠B續(xù)加入塔內(nèi)，塔頂冷凝器將上升到項部的蒸汽冷凝成液體，通過調(diào)節(jié)流 量計2 ，一部分冷凝液回入塔內(nèi)，稱為回流液，上升蒸汽與回流液逆流接觸發(fā)生傳熱 和傳質(zhì)，其余作為塔頂產(chǎn)品連續(xù)排出；塔底再沸器將流入到釜底的液體加熱產(chǎn)生蒸汽， 蒸汽沿塔上升，與下降的液體逆流接觸進行傳熱和傳質(zhì)，通過調(diào)節(jié)流量計3 ，塔底連 續(xù)排出部分液體作為塔底產(chǎn)品。 1 2 第2 章連續(xù)精餾模擬研究 冷凝器 圖2 1 連續(xù)精餾工藝流群圖 2 2 2 2 模擬條件 根據(jù)精餾的一般原則，在熱耗不變的情況下，熱量應(yīng)盡可能在塔底輸入，使產(chǎn)生 的氣流能在全塔中發(fā)揮作用，而冷卻量應(yīng)盡可能施加于塔頂，使產(chǎn)生的液體回流能經(jīng) 過全塔而發(fā)揮最大的效能，一般采用較低的溫度有利于提高分離效果4 8 4 9 1 。為了便于 與實驗結(jié)果作對比，采用常溫進料。 對于a s p e np l u s 模擬【5 0 - 5 3 1 過程來說，物性方法的準(zhǔn)確選取，對模擬的準(zhǔn)確性和可 靠性起著至關(guān)重要的作用。對于不同的物系應(yīng)選用對應(yīng)的物性方法，才能得到與實際 工況比較接近的計算結(jié)果i s 4 。以連續(xù)精餾的方法分離混合氯苯，是個低壓極性物系， 選用n r t l 模型進行熱力學(xué)計算，其方程【5 5 1 為： 竺：，i 盟+ 盟i r t 2 l x l + 工2 g 2 lx 2 + x i g l 2j 忻工4 蠢知+ 彥赫 盼彳 東舞+ 矗赫 式中： g 1 2 = e x p ( - c e l 2 _ 2 ) ，g 2 l = e x p ( - - q 2 f 2 1 ) 2 = ( g 。2 一9 2 2 ) r r ，乃。= ( 9 2 l 9 1 1 ) r r 1 3 2 3 連續(xù)精餾模擬過程影響因素的研究 采用a s p e np l u s 中的嚴(yán)格精餾模擬模塊( r a d f r a c ) 對混合氯苯的分離進行模擬，以 n r t i _ 膜型進行熱力學(xué)計算，常溫、常壓進料，分別考察塔頂出料量、原料進料位置、 回流比以及塔板數(shù)對分離效果的影響。 2 3 1 塔頂出料量對分離效果的影響 在原料進料量f 為2 0 0 9 m i n 、塔板數(shù)n 為2 0 塊、原料進料位置n f 為第1 0 塊、 回流比r 為3 的條件下，考察塔頂出料量d 對分離效果的影響，模擬結(jié)果如表2 1 ， 圖2 2 、2 3 所示。 表2 1 塔頂出料量對分離效果影響的模擬數(shù)據(jù) 1 4 第2 章連續(xù)精餾模擬研究 藿 蓀 擎 足 棚 奄 g 嘏 域 1 1 礁 按 豳2 2 塔頂出料量對氯化苯含量和收率的影響 圖2 3 塔頂出料量對二氯苯含量和收率的影響 由圖2 2 、2 3 可知，隨著塔頂出料量的增大，塔頂氯化苯的含量逐漸降低、收率 逐漸增大，而塔底二氯苯的含量逐漸升高、收率逐漸減小。當(dāng)塔頂出料量為0 1 9 g r a i n 時，塔頂氯化苯的含量、收率，塔底二氯苯的含量、收率均比較理想。 2 3 2 原料進料位置對分離效果的影響 在原料進料量f 為2 0 0 9 m i n 、塔頂出料量d 為o 1 9 9 m i n 、塔板數(shù)n 為2 0 塊、 回流比r 為3 的條件下，考察原料進料位置n r 對分離效果的影響，模擬結(jié)果如表2 2 ， 圖2 4 、2 5 所示。 1 5 第2 章連續(xù)精餾模擬研究 表2 2 原料進料位置對分離效果影響的模擬數(shù)據(jù) 圖2 4 原料進料位置對氯化苯含量和收率的影響 1 6 第2 章連續(xù)精餾模擬研究 譽 莓 擎 冥 捌 缸 g 將 廄 1 1 世 挺 倒2 5 原料進料位置對二氯苯含量和收率的影響 由圖2 4 、2 5 可知，隨著原料進料位置的增大，塔頂氯化苯的含量、收率，塔底 二氯苯的含量、收率都先增后減。當(dāng)原料進料位置為第l o 塊時，塔頂氯化苯的含量、 收率，塔底二氯苯的含量、收率同時達到最高。 2 3 3 回流比對分離效果的影響 在原料進料量f 為2 0 0 9 r a i n 、塔頂出料量d 為o 1 9 9 r a i n 、塔板數(shù)n 為2 0 塊、 原料進料位置n f 為第1 0 塊的條件下，考察回流比r 對分離效果的影響，模擬結(jié)果如 表2 3 ，圖2 6 、2 7 所示。 表2 3 同流比對分離效果影響的模擬數(shù)據(jù) 1 7 第2 章連續(xù)精餾模擬研究 董 鉻 藿 寰 囊 盞 要 董 需 藿 絮 蒸 描 堪 蜘 圖2 6 同流比對氯化苯含量和收率的影響 圖2 7 回流比對二氯苯含量和收率的影響 由圖2 6 、2 7 可知，隨著回流比的增大，塔頂氯化苯的含量、收率，塔底二氯苯 的含量、收率都逐漸增加。當(dāng)回流比達到3 后，進一步增大回流比，塔頂氯化苯的含 量、收率，塔底二氯苯的含量、收率基本不再變化。 2 3 4 塔板數(shù)對分離效果的影響 在原料進料量f 為2 0 0 9 r n i n 、塔頂出料量d 為0 1 9 9 r a i n 、回流比r 為3 、中部 進料的條件下，考察塔板數(shù)n 對分離效果的影響，模擬結(jié)果如表2 4 ，圖2 8 、2 9 所 示。 1 8 第2 章連續(xù)精餾模擬研究 表2 4 塔板數(shù)對分離效果影響的模擬數(shù)據(jù) 豳2 8 塔板數(shù)對氯化苯含量利收率的影響 1 9 第2 章連續(xù)精餾模擬研究 拿 苫 、一 將 擎 冥 囊i 鈿 g 將 饌 姆 圖2 9 塔板數(shù)對二氯苯含簧和收率的影響 由圖2 8 、2 9 可知，隨著塔板數(shù)的增加，塔頂氯化苯的含量、收率，塔底二氯苯 的含量、收率都逐漸增大。當(dāng)塔板數(shù)達到2 2 塊后，進一步增加塔板數(shù)，對塔頂氯化 苯的含量、收率，塔底二氯苯的含量、收率基本沒有影響。 2 4 本章小結(jié) 采用a s p e np l u s 軟件模擬連續(xù)精餾分離混合氯苯，考察了塔頂出料量、原料進料 位置、回流比以及塔板數(shù)對分離效果的影響，模擬所得到的最佳條件見表2 5 。在此 條件下，塔頂氯化苯的含量可達到9 9 8 9 ，收率為9 6 3 5 ，塔底二氯苯的含量可達 到9 9 6 0 ，收率為9 9 9 9 。 表2 5 連續(xù)精餾模擬的最佳條件 第3 章側(cè)線出料精餾實驗研究 3 1 預(yù)處理的目的 第3 章側(cè)線出料精餾實驗研究 目前，國內(nèi)生產(chǎn)氯化苯主要采用苯氯化法，即干燥的苯和氯氣在催化劑作用下發(fā) 生反應(yīng)，生成的氯化液中主要是氯化苯，并含有未反應(yīng)掉的苯，反應(yīng)生成的氯化氫， 二氯苯以及微量的高沸點雜質(zhì)。氯化液經(jīng)水洗、堿洗得到中性氯化液，中性氯化液進 入粗餾塔分離出苯，粗餾塔釜液進入精餾塔分離出氯化苯，并保證氯化苯的純度達到 9 9 8 。精餾塔釜液中含有少量未被除去的氯化苯，對其進行再處理，不但可以回收 剩余的氯化苯，還為進一步分離混合二氯苯提供原料腳l 。 3 2 預(yù)處理的方法 本文所用的原料來源于中國石化南京化學(xué)工業(yè)公司氯化苯精餾塔釜液，釜液由氯 化苯、二氯苯以及一些高沸點雜質(zhì)構(gòu)成，其組成( 扣除高沸點雜質(zhì)，高沸點雜質(zhì)的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0 3 2 ) 如表3 1 所示，氣相分析譜圖如圖3 1 所示。 表3 1 原料中各組分的含量 圖3 1 原料的氣相分析譜圖 2 1 第3 章側(cè)線山料精餾實驗研究 若用一般的精餾方法，所得到的二氯苯富集液中仍含有少量的高沸點雜質(zhì)，這將 影響到萃取精餾分離混合二氯苯的過程。鑒于這種情況