s o r tn u m b e r ：x 7 9 3 s e c r e t ： u n i tc o d e ：l0 3 8 9 s t u d e n tn u m b e r ：( s ) 1 0 7 4 6 0 1 m a s t e rt h e s i so ff u ji a na g r i c u l t u r ea n df o r e s t r yu n i v e r s i t y s t u d yo np r e p a r a t i o no fb i o d i e s e la n d c a t i o n i c s i 玄i n ga g e n t f r o mt a l lo i l a c a d e m i cd i s c i p l i n e s ： e n g i n e e r i n gc o u r s e s s t a i rs u b j e c t ： f o r e s t r ye n g i n e e r i n g s p e c i a l t y ： c h e m i c a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n go ff o r e s tp r o d u c t s r e s e a r c hf i e l d ：w o o de x t r a c tc h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l i n y a n p i n g s u p e r v i s o r ：p r o f c h e nx u e r o n g s u b m i t t e dt i m e ： a p r i l ，2 0 10 2刪42川84m， iii1唧y - - - _ _ - 。_ - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - i 一 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學(xué)位( 畢業(yè)) 論文，是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下獨(dú)立完 成的研究成果，并且是自己撰寫的。盡我所知，除了文中作了標(biāo)注和致謝中已作 了答謝的地方外，論文中不包含其他人發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同對(duì)本 研究做出貢獻(xiàn)的同志，都在論文中作了明確的說明并表示了謝意，如被查有侵犯 他人知識(shí)產(chǎn)權(quán)的行為，由本人承擔(dān)應(yīng)有的責(zé)任。 一虢芥粹7 論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解福建農(nóng)林大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位( 畢業(yè)) 論文的規(guī)定，即學(xué) 校有權(quán)送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱，學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕?部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 學(xué)位( 畢業(yè)) 論文 指導(dǎo)教師親筆簽名 保密，在年后解密可適用本授權(quán)書 口 不保密，本論文屬于不保密 口 期：加l 。6 7 ：矽lp 6 l j8 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 10 屆碩士學(xué)位論文 摘要 目錄 a b s t r a c t 第一章緒論 l 1 1 實(shí)用價(jià)值和理論意義l 1 2塔爾油的研究現(xiàn)狀。2 1 2 1塔爾油脂肪酸的研究應(yīng)用一5 1 2 2 塔爾油松香酸的研究應(yīng)用一5 1 2 3 塔爾油瀝青的研究應(yīng)用5 1 2 4 蒸餾塔爾油與頭子油的研究應(yīng)用。5 1 3 生物柴油的研究現(xiàn)狀一5 1 3 1 生物柴油制備現(xiàn)狀一6 1 3 2 塔爾油制備生物柴油現(xiàn)狀6 1 3 3 生物柴油制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。9 1 4 陽離子施膠劑研究現(xiàn)狀l l 1 4 1 陽離子乳化劑乳化法1 2 1 4 2 自身陽離子化法l2 1 4 3 轉(zhuǎn)型法1 3 1 5 研究目的和擬解決關(guān)鍵問題1 4 1 5 1 研究目標(biāo)及內(nèi)容1 4 1 5 2 擬解決關(guān)鍵問題l5 第二章粗塔爾油制各生物柴油 1 6 2 1弓i 言16 2 2實(shí)驗(yàn)部分l6 2 2 1實(shí)驗(yàn)材料l6 2 2 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及分析儀器1 6 2 2 3 制備工藝l7 2 2 4 樣品分析l7 2 2 5 產(chǎn)物品質(zhì)指標(biāo)分析1 7 2 3結(jié)果與討論l 7 2 3 1 催化劑的篩選l8 2 3 2 最佳工藝條件的優(yōu)化1 8 2 3 3 因素效應(yīng)曲線分析1 9 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 1 0 屆碩士學(xué)位論文 2 3 4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化轉(zhuǎn)化率的影響2 0 2 3 5 催化劑用量對(duì)酯化轉(zhuǎn)化率的影響2 1 2 3 6 產(chǎn)物理化性能2 l 2 4 d 、1 4 ；2 2 第三章塔爾油脂肪酸制各生物柴油 3 1引言2 3 3 2 實(shí)驗(yàn)部分2 4 3 2 1實(shí)驗(yàn)原料2 4 3 2 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及分析儀器2 4 3 2 3 塔爾油脂肪酸的制備2 4 3 2 4 催化劑預(yù)處理2 5 3 2 5 酯化與精制2 5 3 2 6 樣品分析。2 5 3 2 7 產(chǎn)物品質(zhì)指標(biāo)分析2 5 3 2 8 產(chǎn)物氣相色譜分析2 5 3 3 結(jié)果與討論2 6 3 3 1 固體酸催化劑的篩選2 6 3 3 2 超聲波輻射的影響2 7 3 3 3醇油摩爾比的影響2 7 3 3 4 脫水劑的影響2 8 3 3 5 催化劑用量的影響2 9 3 3 6 酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型3 0 3 3 7 產(chǎn)物理化性能3 6 3 3 8 產(chǎn)物成分分析3 7 3 4 d 、結(jié)。3 8 第四章陽離子造紙施膠劑的制備、應(yīng)用及其表征 3 9 4 1 引言3 9 4 2 實(shí)驗(yàn)部分4 0 4 2 1 實(shí)驗(yàn)原料4 0 4 2 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器4 0 4 2 3 乳化劑的制備- ：4 l 4 2 4 施膠劑的制備4 2 4 2 5 施膠劑的應(yīng)用與表征4 3 4 3 結(jié)果與討論4 4 4 3 1 乳化劑類型的影響4 4 4 3 2 乳化劑復(fù)配比例的影響4 5 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 1 0 屆碩士學(xué)位論文 4 3 3陰離子施膠劑類型的優(yōu)選4 5 4 3 4 施膠劑用量的影響4 6 4 3 5 轉(zhuǎn)型方式的影響4 7 4 3 6p ：a c 用量對(duì)施膠劑性能的影響4 7 4 3 7 增效劑對(duì)施膠劑性能的影響4 8 4 3 8 手抄片表面接觸角分析5 0 4 3 9 施膠劑粒徑分析5 2 4 3 1 0 施膠劑紅外特征分析5 3 4 4 d 、結(jié)! ；：； 第五章結(jié)論 參考文獻(xiàn) 攻讀碩士學(xué)位期間學(xué)術(shù)成果 致謝 5 6 5 8 6 2 6 3 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 1 0 屆碩士學(xué)位論文 摘要 塔爾油作為松木堿法制漿黑液的回收物，包含脂肪酸、松香酸和甾醇等高實(shí) 用價(jià)值成分。它在全球范圍內(nèi)產(chǎn)量巨大，價(jià)格相對(duì)低廉，是一種極具應(yīng)用潛力高 性價(jià)比的化工原料。隨著我國(guó)造紙行業(yè)高速發(fā)展與松木制漿廣泛應(yīng)用，塔爾油產(chǎn) 量與日俱增。目前，我國(guó)對(duì)塔爾油的利用不夠重視，缺乏對(duì)其進(jìn)行深入的利用研 究，除少量作為分餾制備脂肪酸、浮油松香等產(chǎn)品的原料外，大部分作為低端原 材料出口，導(dǎo)致我國(guó)塔爾油資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。 為實(shí)現(xiàn)塔爾油的綜合利用、進(jìn)一步提升其經(jīng)濟(jì)附加值，本研究對(duì)塔爾油進(jìn)行 系列改性，制備環(huán)境友好型的生物柴油，并對(duì)其進(jìn)行品質(zhì)檢測(cè)和成分分析；進(jìn)一 步將制備生物柴油后剩余的高沸物通過強(qiáng)化、乳化、陽離子化制備適用于中堿 性施膠的陽離子分散施膠劑，并對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用與表征，分析其內(nèi)在機(jī)理。 本研究主要結(jié)論有： ( 1 ) 以粗塔爾油為原料通過酸催化制備生物柴油。其中，濃硫酸催化效果 最佳，產(chǎn)物得率可達(dá)4 6 5 ；通過l 9 ( 3 4 ) 正交實(shí)驗(yàn)和單因素分析，優(yōu)化出最佳 工藝：催化劑用量3 0 ，反應(yīng)時(shí)間1 2 0 m i n 、溫度6 5 ，甲醇用量7 5 ；產(chǎn)物品 質(zhì)雖略低于歐美生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，但完全可作為0 撐柴油使用； ( 2 ) 以粗塔爾油預(yù)分離的塔爾油脂肪酸( t o f a ) 為原料，固體酸為催化劑， 通過超聲波輻射輔助強(qiáng)化獲得高品質(zhì)生物柴油。其中，n k c 9 型強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂的催化性能最佳，超聲波輻射的強(qiáng)化輔助可有效提高t o f a 轉(zhuǎn)化率，縮 短反應(yīng)時(shí)間：經(jīng)單因素分析得到最佳工藝條件：反應(yīng)溫度6 5 、反應(yīng)時(shí)間l h 、 甲醇與t o f a 摩爾比1 0 ：l 、脫水劑用量為t o f a 的6 、n k c 9 用量為t o f a 的4 0 ，實(shí)現(xiàn)t o f a 轉(zhuǎn)化率9 0 ；產(chǎn)物品質(zhì)檢測(cè)與氣相色譜分析結(jié)果表明：產(chǎn) 物品質(zhì)符合歐美生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，成分以油酸甲酯和亞油酸甲酯為主，可作為優(yōu)質(zhì) 生物柴油使用；在假設(shè)的動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上利用m a t l a b 軟件計(jì) 算，得到超聲波輻射強(qiáng)化固體酸催化酯化的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其模型擬合圖形與 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合，計(jì)算所得參數(shù)很好地解釋了實(shí)驗(yàn)所呈現(xiàn)的規(guī)律及內(nèi)在機(jī)理； ( 3 ) 利用制備生物柴油后剩余的塔爾油高沸物( t o r a ) ，成功制備塔爾油 分散施膠劑。乳化劑為高、低分子二元表面活性劑復(fù)配體系，復(fù)配比例為5 ：3 ， 福建農(nóng)林大學(xué)2 010 屆碩士學(xué)位論文 施膠環(huán)境p h 為5 ，膠料用量為紙漿用量的2 ，紙張c o b b 值可達(dá)1 0 0 0 9 m 2 ， 抗張指數(shù)達(dá)1 2 2 6 1 n m g ； ( 4 ) 以聚合氯化鋁( p a c ) 為陽離子化轉(zhuǎn)型試劑，納米纖維素( n c c ) 、聚 乙烯醇( p v a ) 、羧甲基纖維素鈉( c m c ) 作為增效劑，制備的系列陽離子施膠 劑( n c c c t s 、p v a c t s 和c m c c t s ) ，能用于中性施膠環(huán)境；其中c m c c t s 型陽離子施膠劑的施膠性能最佳，c o b b 值為1 2 6 7g m 2 。施膠劑z e t a 電位檢測(cè) 表明，塔爾油分散施膠劑經(jīng)轉(zhuǎn)型后成功實(shí)現(xiàn)陽離子化；激光粒徑檢測(cè)和紅外光譜 分析發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)型后施膠劑粒徑增大，光譜圖中出現(xiàn)新的吸收振動(dòng)峰和部分吸收振 動(dòng)峰的低頻紅移，表明p v a 和c m c 與p a c 溶液、施膠劑顆粒發(fā)生化學(xué)鍵合， 而非簡(jiǎn)單物理混合，而n c c 只是起到穩(wěn)定的作用；紙張表面接觸角分析表明， 陽離子施膠劑對(duì)紙漿的內(nèi)施膠可有效降低紙張表面富含羥基的高能狀態(tài)，從表面 能量角度解釋了紙張的施膠機(jī)理。 關(guān)鍵詞：塔爾油生物柴油動(dòng)力學(xué)模型陽離子施膠劑中堿性施膠 i l 福建農(nóng)林大學(xué)2 010 屆碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t a sab y p r o d u c to fc o n i f e r o u sw o o dr e c o v e r e di nt h ek r a f tp u l p i n g ，t a l lo i li sa m i x t u r eo fs e v e r a lc h e m i c a lc o m p o n e n t so fg r e a te c o n o m i cv a l u e ，m a i n l yf a t t ya c i d s ， r e s i na c i d sa n ds t e r o l s f o ri t sl a r g ev o l u m eo fo u t p u tw o r l d w i d e ，t a l lo i li sr e l a t i v e l y c h e a pa n di ti sac h e m i c a lr a wm a t e r i a lo fh i g hc o s tp e r f o r m a n c e ，w i t hap r o m i s i n g a p p l i c a t i o np r o s p e c t i v e w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f l s a p e ri n d u s t r yi nc h i n a a n dt h e w i d ea p p l i c a t i o no fk r a f tp u l p i n g ，t h eo u t p u ti si n c r e a s i n ga st i m e sg o e sb y b u t ，l i t t l e i m p o r t a n c ei sa t t a c h e dt ot a l lo i lr e s o u r c ed o m e s t i c ，a n dt h o r o u g hr e s e a r c ho ni t s a p p l i c a t i o ni sl a c k i n g e x c e p tf o rt h o s ef r a c t i o n a t e dt op r o d u c ef a t t ya c i d sa n dr e s i n a c i d s ，m o s to ft h e ma r ee x p o r t e da sl o w - e n dr a wm a t e r i a l ，w h i c hi saw a s t eo ft h e t oh a v ei t sh i g ha d d i t i o n a le c o n o m i cv a l u ea p p l i e dc o m p r e h e n s i v e l y , t a l lo i li s m o d i f i e da n dp r o c e s s e dt op r o d u c ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l yb i o d i e s e l ，o fw h i c ht h e q u a l i t yi st e s t e da n dt h ec o m p o n e n t sa r ea n a l y z e d t h er e s i d u ef r o mp r o c e s s i n gw a s s t r e n g t h e n e d 、e m u l s i f i e da n dc a t i o n i z a t e dt og e tc a t i o n i cs i z i n ga g e n ts u i t a b l ef o r n e u t r a l a l k a l i n es i z i n g ，w h i c hi st h e na p p l i e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n di t si n n e rf u n c t i o n m e c h a n i s mi sa n a l y z e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w e d ： ( 1 ) b i o d i e s e li so b t a i n e df r o mc r u d et a l lo i l ( c t o ) w i t ha c i d c a t a l y z e d s u l f u r i ca c i di s t h eb e s tc a t a l y s t ，w i t hab i o d i e s e ly i e l do f4 6 5 ；t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa r e o b t a i n e db yl 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o ra n a l y s i sw i t h3 0 c a t a l y s t ， 12 0 m i n , 6 5 。c ，7 5 m e t h a n o l ；t h ep r o p e r t i e so fb i o d i e s e lf r o mc t of a i lt om e e t s t a n d a r d s ，b u ti tc a nb eu s e da st h e0 4 d i e s e lo i l ； ( 2 ) f r a c t i o n e df r o mc t o ，t a l lo i lf a t t ya c i d ( t o f a ) i su s e da sr a wm a t e r i a lt op r e p a r e b i o d i e s e lw i t hc a t a l y s i so fs o l i da c i dc a t a l y s ta n da s s i s t a n c eo fu l t r a s o n i ci r r a d i a t e n k c - 9 - - t y p es t r o n ga c i dc a t i o n - e x c h a n g er e s i ni st h eb e s ts o l i da c i dc a t a l y s tf o r t h e e s t e r i f i c a t i o no ft o f a t h ea s s i s t a n c eo fu l t r a s o n i ci 1 1 r a d i a t i o nc a ni m p r o v et h e c o n v e r s i o no ft o f aa n dr e d u c et h er e a c t i o nt i m e ；t h es i n g l ep r o c e s sf a c t o ra r e i i i ? 惻鯉麴慧蘢黧蘢鯉鯉愛圈麴麓懋塑疊鯉鯉象磐妻簍塑鎏熱鋤幽峨魍縫嬲辮辮墼癟融鯉瞧噢縫繳鯁鯉避痢整縫蝻趟鰳i 謦墅縫繅些固鯽瞳a 國(guó)t 霸痂晤m 遍國(guó)畫鹺鞠。：趣醯。豳。蠹 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 1 0 屆碩士學(xué)位論文 a n a l y z e d ，t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tam a x i m u mt o f ac o n v e r s i o nr a t eo f9 0 i s o b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f 6 5 。c ，lt l 10 ：1m o l a rr a t i oo f m e t h a n o lt o t o f a ，6 o f d e h y d r a t i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o na n d4 0 o fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ； a c c o r d i n gt ot h ep r o d u c tq u a l i t yt e s t i n ga n dg a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s ，t h e p r o d u c tq u a l i t ym e e ts t a n d a r d s ，c o m p o s i t i o no fp r o d u c tm a i n l ya r em e t h y lo l e a t e a n dm e t h y ll i n o l e a t e ，t h o s ei n d i c a t et h ep r o d u c tc a l lb eu s e da sah i g h - q u a l i t y b i o d i e s e l ；t h ek i n e t i cm o d e lp a r a m e t e r sa r ec a l c u l a t e db ym a t l a bs o f t w a r e ，t h e k i n e t i cm o d e lc a na d dt h em i s s i n gl i n ki nu l t r a s o n i ca s s i s t e de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n s a n dt h eo b t a i n e dv a l u e so ft h er a t ec o n s t a n t ss u i t a b l ye x p l a i n e dt h ee f f e c to ft h e v a r i o u so p e r a t i n gp a r a m e t e r s ( 3 ) t h et a l lo i ls i z i n ga g e n tp r e p a r e df r o mt o r ai st h eh i g hb o i l i n gp o i n tm a t e r i a l a f t e rs e p a r a t i n gt h et o f af r o mc t o e m u l s i f i e ri st h ec o m p l e xs y s t e mo f p o l y m e r i ca n dl o w - m o l e c u l a rs u r f a c t a n t s t h ec o b bv a l u ea n dt e n s i l ei n d e x ( 4 ) as e r i e so fc a t i o n i cs i z i n ga g e n t ( n c c c t s ，p v a c t sa n dc m c c t s ) a r e p r e p a r e df r o mt a l l o i ls i z i n ga g e n tw i t hs y n e r g i s t ( n c c ，p v a ，c m c ) a n d c a t i o n i cr e a g e n t ( p a c ) ，w h i c hc a na c h i e v et h ep a p e rs i z i n gi nt h en e u t r a l c o n d i t i o n c m c c t si st h eb e s tc a t i o n i cs i z i n ga g e n t ，c o b bv a l u eo f12 6 7g m 2 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 1 0 屆碩士學(xué)位論文 p a p e rs i z i n gw i t hc a t i o n i cs i z i n ga g e n t c a l lr e d u c e st h es u r f a c ef r e ee n e r g yo f p a p e r ， w h i c he x p l a i n st h es i z i n gm e c h a n i s m k e y w o r d s ：t a l lo i l ；b i o d i e s e l ；k i n e t i c sm o d e l ；c a t i o n i cs i z i n ga g e n t ； n e u t r a l a l k a l i n es i z i n g v - 一。_ _ _ _ _ _ - _ _ 。一 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 10 屆碩士學(xué)位論文 第一章緒論 塔爾油( t a l lo i l ，又稱妥爾油、木漿浮油) 是一種棕黑色、粘稠、具有異味的半固狀 物質(zhì)，是松木堿法制漿的副產(chǎn)品。以松木為原料的堿法制漿過程中，松木中的油脂和樹脂 成分因制漿堿液的作用，皂化溶解于制漿黑液中，同時(shí)中性油也被抽出溶于皂液；黑液濃 縮到一定濃度時(shí)，硫酸鹽皂浮于黑液表面，將其分離并用酸中和，產(chǎn)物即為塔爾油。 1 1實(shí)用價(jià)值和理論意義 全球范圍內(nèi)，每年的塔爾油產(chǎn)量巨大，可達(dá)2 0 0 萬噸【l 】。近年來，為滿足高質(zhì)量紙張市 場(chǎng)需求，我國(guó)以松木為原料的制漿造紙工業(yè)飛速發(fā)展，除了原有的南平、青州、佳木斯、 吉林等造紙公司外，在廣東、廣西、福建、四川、云南、貴州等省區(qū)陸續(xù)建立了許多大、 中型以松木為原料的制漿造紙廠，塔爾油產(chǎn)量不斷增加【2 1 。同時(shí)，我國(guó)是一個(gè)松香生產(chǎn)大 國(guó)，松香產(chǎn)量占世界松香產(chǎn)量的1 3 3 ，4 】。在巨大的松香產(chǎn)量面前，人們忽視了塔爾油資源， 缺乏對(duì)其進(jìn)行深入的利用研究，除少量作為分餾制備脂肪酸、浮油松香等產(chǎn)品的原料外， 大部分作為低端原材料出口或用于簡(jiǎn)單地燃燒，導(dǎo)致我國(guó)塔爾油資源的嚴(yán)重浪費(fèi)與環(huán)境的 污染。 因此，為了實(shí)現(xiàn)塔爾油的高效、綜合、高價(jià)值利用，本研究對(duì)塔爾油進(jìn)行一系列改性， 制備生物柴油和陽離子施膠劑。生物柴油作為高效、安全、環(huán)保的可再生能源，是現(xiàn)有石 化能源的有效替代品，具有廣闊應(yīng)用前景。但是，目前生物柴油仍無法替代現(xiàn)有石化能源 作為市場(chǎng)主要燃料，最大制約因素是其較高的市場(chǎng)價(jià)格，而原料價(jià)格占了生物柴油總價(jià)格 的6 0 8 0 【5 1 。全球范圍內(nèi)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的生物柴油，原料多為價(jià)格昂貴的精制植物油， 如精制大豆油和菜籽油，具體價(jià)格 鈾】如圖1 1 所示。若能以價(jià)格較為廉價(jià)的塔爾油為原料， 則可有效地降低生物柴油成本；同時(shí)，塔爾油本身或制備生物柴油后剩余的物質(zhì)均含有大 量松香酸，利用這些原料制備適用于中堿性造紙施膠的陽離子分散膠，即符合目前國(guó)際 造紙由酸性向中堿性轉(zhuǎn)變的發(fā)展趨勢(shì)，又能有效替代價(jià)格相對(duì)昂貴的松香，保護(hù)我國(guó)松 香資源，減低施膠劑成本。 圖1 1 生物柴油潛在原料價(jià)格 f i g 1 - 1p r i c e so fp o t e n t i a lb i o d i e s e lf e e d s t o c k s 從實(shí)用價(jià)值方面，本研究即能實(shí)現(xiàn)塔爾油的高經(jīng)濟(jì)附加值利用，又能有效地降低生物 柴油和造紙內(nèi)施膠劑的成本，提高兩者的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。理論意義方面，塔爾油制備生物柴 油在國(guó)外處于起步階段，其工藝條件和理論研究方面仍有不足，而國(guó)內(nèi)未見關(guān)于此方面的 研究報(bào)道；陽離子施膠劑在國(guó)外雖然已廣泛用于造紙生產(chǎn)，工藝成熟、質(zhì)量穩(wěn)定，但國(guó)內(nèi) 的陽離子施膠劑仍處于研究階段，還沒有完全普及，具有很大的研究空間，且直接以塔爾 油為原料制備陽離子施膠劑，未見國(guó)內(nèi)報(bào)道。 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 10 屆碩士學(xué)位論文 | v v ) 囊 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 l o o 美圖南部諸大西洋沿岸美嗣西南諸 加拿大西部 加拿大加拿大袞部 州中部諸州 州 2 95 0 口不皂化物1 41 32 51 6 4 63 9豳輇4 3 酸4 3 4 83 0 4 83 23 6 一脂肪酸 4 04 12 7 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 1 0 屆碩士學(xué)位論文 樹脂醛； ( 2 ) 塔爾油脂肪酸( t a l lo i lf a t t ya c i d ) ：由c 1 6 c 1 8 鏈長(zhǎng)的直鏈脂肪酸構(gòu)成，約占 2 5 3 5 ；主要為油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸和少量飽和的棕櫚酸、硬脂酸； ( 3 ) 蒸餾塔爾油( d i s t i l l e dt a l lo i l ) ：包含部分沸點(diǎn)較高的脂肪酸和較低沸點(diǎn)的松香 酸，約占5 1 5 ： ( 4 ) 塔爾油松香酸( t a l lo i lr e s i na c i d ) ：主要為樅酸，樅酸衍生物和海松酸等三環(huán) 二萜類化合物，約占2 5 3 5 ； ( 5 ) 塔爾油瀝青( t a l lo i lp i t c h ) ：顏色較深的高質(zhì)物，約占1 5 - 2 5 。 塔爾油主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 3 所示： 、 叩廣j o h 棕櫚酸( p a l m i t i ca c i d ) 叼入八v 入“例 ( 3 t - i 夠 廣弋夕八從。 亞油酸( 1 i n o l e i ca c i d ) 0 嘆、啦 a 毛 a b p 谷甾醇( 1 3 - s i t o s t e r 0 1 ) 樅酸( a b i e t i ca c i d ) 海松酸( p i m 撕c a c i d ) 類固醇( s t c r 0 d ) 圖1 3 粗塔爾油主要成分 t a b 1 3c r u d et a l lo i lc o m p o s i t i o n 目前，直接將塔爾油作為原材料的利用較少，其利用量約占粗塔爾油總量的1 0 。芬 蘭0 u l u 大學(xué)的a n n ak o s k i l l l l 將粗塔爾油改性作為木材防水保護(hù)劑，a n n ah y v o n e n t l 2 1 等人 則是將粗塔爾油改性作為木材防腐劑。絕大多數(shù)粗塔爾油則通過多級(jí)分離，制備塔爾油脂 4 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 1o 屆碩士學(xué)位論文 肪酸、塔爾油松香酸、塔爾油瀝青、蒸餾塔爾油和頭子油等化工原料，然后再將這些原料 制成其他產(chǎn)品。 1 2 1 塔爾油脂肪酸的研究應(yīng)用 塔爾油脂肪酸主要用于制備醇酸樹脂【1 3 j ，目前，歐洲約4 6 的塔爾油脂肪酸和美國(guó)約 2 0 的塔爾油脂肪酸是用于制造醇酸樹脂，芬蘭的p i r i t au s c h a n o v 等人1 1 4 1 在醇酸樹脂進(jìn)一步 研究，將塔爾油脂肪酸制備的醇酸樹脂與醇酸丙烯酸樹脂共聚物進(jìn)行合成，并分析其產(chǎn)物 性質(zhì)：我國(guó)的胡波年f 1 5 】也曾利用塔爾油制備出優(yōu)質(zhì)醇酸樹脂作為工業(yè)底漆；而塔爾油脂肪 酸經(jīng)熱二聚化或催化二聚化反應(yīng)可合成二聚酸，再與二元胺作用合成聚酰胺樹脂，可用作 高速膠版印刷油墨，或作為制鞋、包裝方面的熱合粘結(jié)劑；在歐美國(guó)家，塔爾油脂肪酸還 常被用于生產(chǎn)液體肥皂和其他洗滌劑，歐洲每年用于肥皂、洗滌劑方面的塔爾油脂肪酸占 總塔爾油脂肪酸量的1 1 ，美國(guó)約1 0 。 1 2 2塔爾油松香酸的研究應(yīng)用 _ 塔爾油松香酸性質(zhì)類似于脂松香和木松香，具體應(yīng)用方面與脂松香和木松香基本相。 同。美國(guó)松香衍生物增粘劑中9 0 以上是用塔爾油松香酸為原料【1 6 1 ，年產(chǎn)量達(dá)5 萬噸；歐 洲在膠粘劑領(lǐng)域使用塔爾油松香酸為原料的比例也達(dá)到8 0 以上【1 7 1 。 1 2 3塔爾油瀝青的研究應(yīng)用 塔爾油瀝青主要用作粘合劑、瀝青乳化劑、印刷油墨和油漆等，但為改善其使用性能， 一般都經(jīng)各種方法處理后再使用，如塔爾油瀝青經(jīng)馬來酸酐改性，改善其酸值后可用來制。 取醇酸型涂料樹脂，該樹脂可用來生產(chǎn)搪瓷和金屬保護(hù)漆；塔爾油瀝青馬來酸酐加成物也 可用來制備其他類型涂料樹脂，如環(huán)氧樹脂和聚氨酯；芬蘭的mk o r h o n e n 和ak e l l o m i i k i 羽還研究塔爾油瀝青與普通瀝青在不同混合條件下的性能。 1 2 4蒸餾塔爾油與頭子油的研究應(yīng)用 蒸餾塔爾油的主要組成是高沸點(diǎn)脂肪酸和低沸點(diǎn)松香酸，可用于制造醇酸樹脂、廉價(jià) 的墻面涂料、堵漏劑、鑄造業(yè)中的型芯黏合劑、合成橡膠乳液的穩(wěn)定劑、乳化劑和油田油 井中的防腐蝕劑等；頭子油含有較多的中性物，其應(yīng)用范圍相對(duì)較小，可用于礦石的浮選， 也可與蒸餾塔爾油混合，作為生產(chǎn)油井抗腐蝕劑、陽離子浮選收集劑和瀝青乳化劑等。 1 3 生物柴油的研究現(xiàn)狀 生物柴油是泛指可供柴油機(jī)使用的清潔的、原料可再生的液體燃料。目前，大多數(shù)生 物柴油是以大豆、花生和油菜籽等油料作物，麻風(fēng)果、油棕、烏桕和黃連木等油料林木果 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 10 屆碩士學(xué)位論文 實(shí)和工程微藻等油料水生植物的油脂或動(dòng)物油脂，餐飲廢油等為原料，在催化劑參與下， 經(jīng)酯化或酯交換反應(yīng)，制備的一系列脂肪酸低碳烷基酯。 石化柴油分子是由1 5 個(gè)左右的碳鏈組成，動(dòng)、植物油脂的分子一般由1 4 1 8 個(gè)碳鏈組 成，與石化柴油分子的碳數(shù)接近。理論上分析，生物柴油可作為石化柴油的替代品。生物 柴油不含或含少量的芳香族化合物、硫化物等有害成分，可有效減低有害氣體的排放；其 含氧量高于普通石化柴油，能更加完全地燃燒。因此，生物柴油具有明顯優(yōu)于傳統(tǒng)石化柴 油的特劇19 】： ( 1 ) 原料來源廣泛、可再生生物柴油的能量主要是動(dòng)、植物體內(nèi)對(duì)太陽能光合作用 的化學(xué)能儲(chǔ)存，其供應(yīng)量永不會(huì)枯竭； ( 2 ) 環(huán)保低毒，生物降解性高原料不含或含少量的芳香族化合物、硫化物等有害成 分，燃燒時(shí)可減少約3 0 ( 有催化劑時(shí)7 0 ) 的二氧化硫和硫化物排放，相比于石化柴油 可減低9 0 的空氣毒性； ( 3 ) 閃點(diǎn)高，安全性能好由于生物柴油的閃點(diǎn)一般在1 0 0 以上，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和 使用過程中，不像石化燃料那樣易燃易爆，不屬于危險(xiǎn)品； ( 4 ) 十六烷值高，燃燒效率高十六烷值是衡量柴油點(diǎn)火性能、影響柴油燃燒特性的 參數(shù)。生物柴油的十六烷值一般高于4 5 ，燃燒均勻、熱功率高，燃燒性能優(yōu)于普通柴油； ( 5 ) 潤(rùn)滑性能優(yōu)良，燃機(jī)使用壽命長(zhǎng)生物柴油的含硫量極低，對(duì)內(nèi)燃機(jī)的腐蝕性很 小，且潤(rùn)滑性優(yōu)良，可減低發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)械磨損； ( 6 ) 可與石化柴油調(diào)和，燃機(jī)使用無須改造。 1 3 1生物柴油制備現(xiàn)狀 生物柴油的制備主要分為兩大類：物理法和化學(xué)法。物理法又分為直接混合法和微乳 化法。直接混合法是指動(dòng)、植物油脂直接與石化柴油混合；微乳化法是將油脂制成微乳液。 化學(xué)法包含了酯化法、酯交換法和高溫?zé)崃呀夥?；根?jù)催化劑的不同，又可以分為酸催化 法、堿催化法、生物酶催化法和超臨界甲醇法等；化學(xué)法為目前工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主 要方法。 1 3 2塔爾油制備生物柴油現(xiàn)狀 由于塔爾油含有大量游離脂肪酸和松香酸，有別于植物油、種子油和動(dòng)物油脂等含有 甘油三酯的傳統(tǒng)原料，若利用n a o h 、k o h 等強(qiáng)堿作為催化劑，將導(dǎo)致不利于生物柴油制 備的皂化反應(yīng)，因此堿催化法不適用于塔爾油制備生物柴油?，F(xiàn)有的制備方法主要有酸催 化法、生物酶催化法、超臨界甲醇法和加氫法。 6 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 1 0 屆碩士學(xué)位論文 1 3 2 1 酸催化法 塔爾油脂肪酸與低碳醇的酯化反應(yīng)屬吸熱可逆反應(yīng)，在常溫常壓下，游離脂肪酸和低 碳醇在無催化劑存在條件下，反應(yīng)需較長(zhǎng)平衡穩(wěn)定時(shí)間( 約1 0 h ) 【2 0 1 。催化劑的添加可加 速甲醇對(duì)原料上羧基的親核加成，提高酯化反應(yīng)效率【2 n ，有效地縮短平衡時(shí)間。目前研究 使用的酸性催化劑包括硫酸、鹽酸、氯化鋅、對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、?；u和離子交換 樹脂等。具體制備工藝則因原料不同而存在差異。 1 ) 粗塔爾油為原料 直接以粗塔爾油為原料，與甲醇等低碳醇反應(yīng)制備生物柴油，需將得到的生物柴油 與粗塔爾油其他成分進(jìn)行分離，常用分離方式為減壓蒸餾，高真空度為其成功分離的關(guān) 鍵。根據(jù)生物柴油潛在原料價(jià)格對(duì)比情況( 圖1 1 ) 所示，粗塔爾油、塔爾油脂肪酸和蒸 餾塔爾油的價(jià)格分別為2 0 0 0 美分磅、4 0 0 0 美分磅和4 2 5 0 美分磅，均低于生物柴油 工業(yè)制備使用的精制大豆油( 4 4 0 7 美分磅) 和精制菜籽油( 5 4 5 7 美分磅) ，粗塔爾油 的價(jià)格最低。因此，利用低價(jià)的粗塔爾油為原料，可有效減低原料成本，提高生物柴油 市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 s e t s u os 等人1 2 2 2 3 1 以1 2 0 ( 2 1 5 0 ( 2 的甲磺酸為催化劑，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)將粗塔爾油與甲 醇在1 4 0 ( 2 下混合反應(yīng)，所用分離設(shè)備為高真空度( o 0 1 1 0 m m h g ) 的液膜蒸發(fā)器。s i d d h a r t h gc 等人f 馴和m a r d as t 2 5 1 分別以濃硫酸、乙酰氯為催化劑，直接將粗塔爾油與甲醇進(jìn)行催 化酯化，再將極性溶劑( 水) 和有機(jī)溶劑( 乙酸乙酯) 加入到反應(yīng)物中，使得到的脂肪酸 甲酯與未反應(yīng)甲醇分離；溶于有機(jī)溶劑的生物柴油，則通過約2 m m h g 真空度的減壓蒸餾 獲得。d e m i r b a sa 2 6 1 將鹽酸作為酯化催化劑，生物柴油與塔爾油其他成分的分離，通過 混合物與5 n a o h 的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。 2 ) 塔爾油脂肪酸為原料 塔爾油脂肪酸與甲醇，在酸性催化劑存在的條件下酯化，再經(jīng)甲醇回收、水洗、干燥 等處理獲得生物柴油。a l t l p a r m a kd 等人吲使用h 2 s 0 4 為催化劑，制備符合歐洲e n1 4 2 1 4 和e n5 9 0 標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油；將產(chǎn)物與石化柴油按不同比例調(diào)和，可用于柴油內(nèi)燃機(jī)。在 高速運(yùn)行下，內(nèi)燃機(jī)的扭轉(zhuǎn)力和輸出功率分別提高6 1 和5 9 ，c o 和n o x 排放量相應(yīng) 地降低3 8 9 和3 0 。k u r z i na v 等人【2 跚研究了塔爾油脂肪酸，分別與甲醇、乙醇和異丙 醇的催化酯化，所用的催化劑包含硫酸、對(duì)甲苯磺酸、氯化鋅和離子交換樹脂，產(chǎn)物除運(yùn) 動(dòng)粘度偏高外，其他指標(biāo)均符合歐洲e n1 4 2 1 4 標(biāo)準(zhǔn)。 1 3 2 2 生物酶催化法 7 福建農(nóng)林大學(xué)2 0 1 0 屆碩士學(xué)位論文 生物酶催化劑主要是指脂肪酶，包括細(xì)胞內(nèi)脂肪酶和細(xì)胞外脂肪酬1 9 】。脂肪酶來源廣 泛，選擇性強(qiáng)、功能專一，在非水相中能催化水解、酯化等多種反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和， 這些優(yōu)點(diǎn)使脂肪酶成為生物柴油生產(chǎn)的適宜催化劑。 。一一 s e t s u os 等人【2 2 ，2 3 1 以2 0 6 0 ( 2 的固定化脂肪酶n o v o z y m c a l b 為催化劑，將粗塔爾油 分別與甲醇、乙醇反應(yīng)，所用的分離設(shè)備為高真空度( 0 0 1 1 0 m m h g ) 的液膜蒸發(fā)器。相 比于甲醇必須過量的酸法催化酯化反應(yīng)，脂肪酶催化過程要求低的甲醇用量，因?yàn)檫^量甲 醇會(huì)使得脂肪酶中毒失活，所以s e t s u os 等人使用脂肪酶進(jìn)行催化酯化時(shí)，粗塔爾油與甲 醇的質(zhì)量比為1 0 ：1 ，遠(yuǎn)低于酸催化時(shí)的l o ：7 5 。使用脂肪酶催化需注意的另一個(gè)問題， 是脂肪酸酯化過程中水分的產(chǎn)生。因?yàn)樗秩菀自斐芍久傅氖Щ?，現(xiàn)有的克服方式包括 固定化脂肪酶和多級(jí)