武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 硫鐵礦燒渣是硫酸工業(yè)的廢棄物，既能作為二次資源利用，又可以減少 燒渣對環(huán)境所造成的污染。利用硫鐵礦燒渣所得到的高質(zhì)量的f e s 0 4 7 2 0 來制備氧化鐵系顏料，開辟了綜合利用硫鐵礦燒渣的新途徑。 本課題是結(jié)合重點企業(yè)委托的實際科研項目，以武鋼金山店鐵礦硫酸廠 的硫鐵礦渣為主要原料，在對目前硫鐵礦燒渣回收及利用現(xiàn)狀進行綜合考 察，并同時研究比較了國內(nèi)外氧化鐵紅生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，結(jié)合實際的研究 條件，采用了鐵鹽煅燒工藝制取氧化鐵紅。 本工藝分四個階段進行：首先是硫鐵礦燒渣的還原焙燒，探討了焙燒溫 度、焙燒時間和還原劑用量對鐵的還原浸出率的影響，得到的最佳工藝條件 為燒渣：褐煤= l ：o 8 ( w t ) ，焙燒溫度8 0 0 ，焙燒時間2 0 r a i n 。其次是硫酸 浸取，研究了硫酸過量系數(shù)、酸浸溫度和酸浸時間對鐵的浸出率的影響。研 究表明，當硫酸過量系數(shù)為1 2 、酸浸溫度7 0 、酸浸時間2 0 m i n 時，燒渣 中鐵的浸出率可達9 9 。碳酸亞鐵的合成實驗研究了配料摩爾比、f e s 0 4 濃度、反應(yīng)溫度及時間等因素對亞鐵轉(zhuǎn)化率的影響。得出配料摩爾比為 n h 4 h c t j 3 = 3 5，f e s 0 4 濃度為0 8 1 0 m o l l ，反應(yīng)溫度4 0 ，反應(yīng)時間 3 0 m i n ：亞鐵的轉(zhuǎn)化率可達到9 9 。碳酸亞鐵在7 0 8 0 干燥3 小時，然后 在8 0 0 下煅燒1 小時，即可得到純度為9 4 5 ，色相鮮艷的氧化鐵紅顏料。 產(chǎn)品的質(zhì)量檢測表明各項指標均達到或超過了g b l 8 6 3 8 9 一級品標準。 本文采用x 射線衍射方法研究了煅燒過程中溫度和時間對產(chǎn)品物相的 影響并做出了理論解釋，確定了產(chǎn)品的最終物相為n - - f e z o ，。對煅燒前后 產(chǎn)物則進行了s e m 檢測，結(jié)果表明煅燒前產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較松散，緞燒后產(chǎn)物變 得致密，有大量均勻細小的孔隙，顆粒均為球形，平均粒徑為1 0 肋2 利用硫鐵礦燒渣生產(chǎn)氧化鐵紅，既解決了燒渣的污染問題，同時也為氧 化鐵紅的生產(chǎn)提供了新原料和新工藝，具有較好的社會、經(jīng)濟及環(huán)境效益。 關(guān)健詞t 硫鐵礦燒渣，還原焙燒，硫酸酸浸，合成，煅燒，氧化鐵紅 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t t h e p y r i t e c i n d e ri st h ei n d u s t r i a ls o l i d w a s t e t h e c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o nc a nn o to n l yr e c o v e rt h es o u r c eb u ta l s oc o n t r o lt h ec i n d e r s p o l l u t i o n t h ei r o no x i d er e dh a v eb e e nm a d ef r o ms u l f a t e ，w h i c hi s p r e p a r ef r o mt h e c i n d e r s t h en e wp r o c e s so ft h ec i n d e r s c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nh a sb e e n d e v e l o p e d b a s e do nad e t a i l e d i n v e s t i g a t i o no fp r e s e n tu t i l i z a t i o na n dr e c o v e r yo f p y r i t ec i n d e r , c o m p a r e dw i t ht h ep r o d u c i n gm e t h o d so fi r o no x i d er e d ，a c c o r d i n g t ot h er e a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n t h ei r o no x i d er e dh a v eb e e nm a d e b yc a l c i n e d t h ei r o ns a l t t h ew h o l ee x p e r i m e n tp r o c e s sw a sd i v i d a di n t of o u r p a r t s ：t h ef i r s t i s r e d u c t i o nr o a s t i n go f p y r i t ec i n d e r t h ee f f e c to fr o a s t i n gt e m p e r a t u r e r o a s t i n g t i m ea n dt h er e d u c e rd o s a g eo nt h el e a c h i n gr a t i oh a sb e e ns t u d i e d t h eb e s t p r o c e s s c o n d i t i o ni sc i n d e r l i g n i t ei si 0 8 ( w t ) ，t h er o a s t i n g t e m p e r a t u r ei s8 0 0 c ， t h er o a s t i n gt i m ei s2 0 m i n t h es e c o n di sv i t r i o ll i x i v i a t e n l ee f f e c to fv i t r i o l e x c e s sc o e 硒c i e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h el e a c h i n gr a t i o h a sb e e ns t u d i e d w h e nt h ev i t r i o le x c e s sc o e 蚯c i e n ti s1 2 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s7 0 r e a c t i o nt i m ei s2 0 m i n , t h e l e a c h i n g r a t ei s9 9 u n d e rt h ea b o v er e a c t i o n f a c t o r s t h et h i r di st h ec o m p o u n d i n go f n i - h h c 0 3 n l ee f f e c to f n h 4 + f d + m o l r a t i o ，f e s 0 4c o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h e c o n v e r s i o nr a t i oo ff e ”h a sb e e nd i s c u s s e d w h e nt h en h 4 e 2 + m o lr a t i oi s3 5 ， f e s 0 4c o n c e n t r a t i o ni s0 8 1 o m o l 1 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 ，r e a c t i o n t i m ei s3 0 r a i n t h ec o n v e r s i o nr a t i oo ff 一+ t of e 3 + i s9 9 t h ef e c 0 3i s d e s i c c a t e dt h r e eh o u r so nt h et e m p e r a t u r eo f7 0 8 0 t h e nt ob ec a l e i n e do n e h o u ro nt h et e m p e r a t u r eo f8 0 0 t h ei r o no x i d er e dc a nb eo b t a i n a dw h i c ht h e p u r i t y i s9 4 5 t h e q u a l i t y e x a m i n a t i o ns h o w e dt h a t 也eq u a l i t yi n d e x e s a c h i e v e dt h es t a n d a r do f g b l 8 6 3 8 9 t h ex r dw a sa p p l i e di nt h es t u d yt o e x p l o r et h ee f f e c to fc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ea n dt i m eo n t h ep r o d u c tc r y s m l x r dd i s c o v e r e dt h ep r o d u c tc r y s t a l i s 一f e 2 0 3 s e mp r o v e dt h a tt h ep r o d u c ti si n c o m p a e tb e f o r ec a l c i n a t i o n s ，b u t i tb e c o m ec o m p a c ta f t e r b e i n gt a l c i n e d ，a n d j th a sp l e n t yo fs y m m e t r i c a l ， e x i g u o u s h o l e s n i eg r a n u l ei sg l o b a l a n dt h ea v e r a g es i z ei s 1 0 a n t h eu t i l i z a t i o no f p r e p a r i n gi r o no x i d er e db yp y r i t ec i n d e r w h i c hc a l ln o t o n l yc o n t r o lt h ec i n d e r sp o l l u t i o nb u ta l s oc a ns u p p l yt h en e wt e c h n o l o g ya n d n e wm a t e d a l i th a sp r e f e r a b l es o c i a l ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s k e yw o r d s ：v y d t ec i n d e r , r e d u c t i o nr o a s t i n g ，v i t r i o ll i x i v i a t e ，c o m p o u n d ， d e s i c c a t i o n ，c a l c i n a t i o n s ，i r o no x i d er e d 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 1 1 硫鐵礦燒渣及其綜合利用現(xiàn)狀 硫鐵礦燒渣是生產(chǎn)硫酸時焙燒硫鐵礦產(chǎn)生的廢渣，一般為棕紅色。燒渣 中除含有f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、s i 0 2 等主要成分外，還含有s ，p b ，h g ，z n ，c u ， a u ，a g 等元素。從不同角度可以將燒渣進行不同的分類：根據(jù)產(chǎn)出地不同， 分為塵和渣；按顏色分為紅渣、棕渣、黑渣；按有用組分含量可分為貧渣、 鐵渣、有色鐵渣。 我國是硫酸生產(chǎn)大國，自然硫和其他形態(tài)硫儲量不多，硫酸生產(chǎn)原料以 硫鐵礦為主，多數(shù)大中型硫酸廠使用含硫3 0 3 5 的硫精礦。我國每年產(chǎn)硫 酸近千萬噸，而每生產(chǎn)1 t 硫酸要排出0 8 1 5 t 燒渣，因此每年生產(chǎn)的燒 渣可達數(shù)百萬乃至千萬噸。來自硫酸廠的硫鐵礦燒渣多為粉末狀，燒渣含鐵 量為4 0 5 0 ，若能回收其中8 0 的鐵，可達4 0 0 多萬噸鐵料，產(chǎn)值達1 8 億元，效益十分可觀。 1 1 1 硫鐵礦燒渣的危害 長期以來硫鐵礦燒渣一般采用堆填處置，不僅浪費資源，同時擠占土地， 工廠還得支付土地征用費、運費和填埋費等，增加了硫酸的生產(chǎn)成本。而且 由于風(fēng)化雨淋，燒渣中有害成分迸入大氣、土壤、承體，嚴重污染了環(huán)境。 其不利影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面： ( 1 ) 燒渣的堆存占用了大量耕地：一個年產(chǎn)5 萬噸的硫酸廠，每年要排 放4 萬噸左右的燒渣，燒渣的堆積擠占了大片土地。 ( 2 ) 燒渣的堆存造成了資源的浪費：固體廢物是潛在的資源，由于資金 技術(shù)的限制，燒渣中含有的大量有用組分沒有得到進一步回收利用，浪費了 資源。 ( 3 ) 污染土壤：硫鐵礦燒渣長期露天堆放，致使其中的有害成分經(jīng)風(fēng)化、 雨淋、地表徑流的腐蝕后極容易滲入土壤，經(jīng)過長期過量積累，不僅會殺死 土壤中的微生物，而且會使土壤鹽堿化、中毒，危害農(nóng)作物的生長。 ( 4 ) 污染水體：硫鐵礦燒渣經(jīng)細菌作用氧化成為水溶性硫酸鹽而污染水 體，使水質(zhì)酸化、富營養(yǎng)化，影響水系中生態(tài)平衡。 ( 5 ) 污染大氣：由于礦渣中廢物本身的蒸發(fā)、升華及發(fā)生化學(xué)變化而釋 1 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 放有害氣體，以及廢物中細粒、粉末隨風(fēng)揚散，導(dǎo)致大氣污染。 1 ，1 2 硫鐵礦燒渣的綜合利用現(xiàn)狀 世界各主要生產(chǎn)或使用硫鐵礦的國家，其硫鐵礦資源的綜合利用程度較 高。據(jù)文獻報道，日本的燒渣利用率約為7 5 一8 0 ，美國約8 0 一8 5 ， 德國幾乎1 0 0 ，由于發(fā)達國家均使用硫磺或含硫4 5 以上、雜質(zhì)少的硫鐵 礦制酸，燒渣可直接用于煉鐵，基本上沒有燒渣污染問題。 我國硫鐵礦燒渣產(chǎn)量很大，硫鐵礦燒渣中有很大一部分是未反應(yīng)的原料 及反應(yīng)后的副產(chǎn)物，是可以進行回收利用的資源，其中鐵的質(zhì)量分數(shù)高達 4 0 6 0 。如果利用硫鐵礦燒渣回收有價金屬，其所需的投資僅為建設(shè)生產(chǎn) 等量礦石和有色金屬礦所需投資的1 3 1 2 ，生產(chǎn)費用也只相當于( 甚至低 于) 一般鋼鐵和有色冶金工業(yè)。以前燒渣多被用做鋪路和水泥的摻和料，此 后又開發(fā)了回收貴重金屬( 金、銀、鉑、鈷、硒) 、制作鐵系產(chǎn)品等多 方面的用途，拓展了燒渣的回收利用前景。到目前為止，人們對硫鐵礦燒渣 的處理及利用已經(jīng)做了不少研究，其中，是利用硫鐵礦燒渣制備氧化鐵紅， 更是具有成本低、能耗小、周期短、原料易得等優(yōu)點。 1 1 2 1 作建筑材料的原料 硫鐵礦燒渣因其主要成分為f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，是制水泥和制 磚的有益成分，這也是能大量利用廢渣的重要途徑。我國硫鐵礦燒渣的綜合 利用，主要是供水泥廠用作助焙劑。燒渣用作水泥助焙劑，可有效地防止環(huán) 境污染，但還存在以下問題，首先是用量有限；其次是燒渣中的有價金屬沒 有回收利用；第三是只有鄰近有水泥廠時硫鐵礦燒渣才有銷路。 1 1 2 2 綜合回收礦物資源 國內(nèi)一部分硫鐵礦中含有少量的金、銀等貴金屬，制硫酸過程中這些貴 金屬常與燒渣一起當作廢渣丟棄，山東某化工廠研制成功用氰化法從硫鐵礦 燒渣中提取金，銀，鐵的生產(chǎn)工藝，并建成生產(chǎn)裝置。提煉后得到的成品含 金9 6 ，銀9 9 。燒渣再經(jīng)磁選后得到含鐵5 6 的精礦；硫鐵礦渣中含有豐 富的鐵，脈石和其他的雜質(zhì)，用燒渣磁選鐵精礦是綜合利用硫鐵礦燒渣的較 好方法之一；硫鐵礦燒渣經(jīng)氯化焙燒后用于提煉有色金屬及煉鐵，品位較高 的硫鐵礦制酸后，所得燒渣含鐵量高，可用于球團煉鐵；品位低的燒渣經(jīng)磁 選和重力精選，可以將鐵品位提高，直到符合煉鐵要求后，用于球團煉鐵。 1 1 2 3 制作鐵系顏料 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 鐵系顏料主要有鐵黃、鐵紅、鐵黑、鐵棕等。其中鐵棕是由鐵黃、鐵紅、 鐵黑混合而成。由于鐵系顏料具有顏色多、色譜廣、無毒、價廉等優(yōu)點，用 途極其廣泛，用量極大。鐵系顏料的廣闊市場為硫鐵礦燒渣的利用提供了一 個良好的機遇。將燒渣與硫酸反應(yīng)，制得硫酸鐵溶液，然后加入氨水調(diào)_ p h 為9 - 1 0 ，得到黃褐色沉淀，將沉淀物洗凈烘干，即得氧化鐵黃。將燒渣與硫 酸反應(yīng)制成硫酸鐵鹽，再經(jīng)高溫煅燒分解、除雜、烘干、粉碎、研磨，可制 得氧化鐵紅顏料。通過燒渣得到的還原酸浸液制備鐵黑則可采用中和法、氧 化法及還原法。中和法所得鐵黑成本低，但著色力差。氧化法工藝復(fù)雜，成 本較高，但著色力較好。還原法制備的鐵黑質(zhì)量好，一般用于作磁性油墨原 料、磁粉等。 1 1 2 4 在環(huán)境保護中的應(yīng)用 ( 1 ) 用做脫硫劑。硫鐵礦灰脫硫劑具有價廉易得、活性好、適用范圍 廣的優(yōu)點。硫鐵礦灰的脫硫能力強，易再生，可用于工業(yè)氣體脫硫。 ( 2 ) 硫鐵礦燒渣處理含h 2 s 的廢水。用硫鐵礦燒渣強力鼓動含有 5 0 5 0 0 9 h 2 s m 3 的廢水，用傾析法分離后經(jīng)空氣鼓風(fēng)再生礦渣。經(jīng)4 0 次操作 后，在3 0 0 溫度下將礦渣著火處理5 1 0 分鐘可恢復(fù)原吸收硫化氫的能力。 ( 3 ) 硫鐵礦燒渣處理有機廢水。用硫酸車間高溫爐渣焚燒、吸附、汽 化處理d s d 酸氧化廢水和鄰氨基對甲苯酚廢水，每噸廢渣可處理有機廢水 0 9 噸，浸出液c o d c r 9 5 ，其余為s i 0 2 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 和a 1 2 0 3 。 這些天然礦物經(jīng)采礦、選礦、研磨、煅燒而成顏料產(chǎn)品。為了與合成氧 化鐵競爭，制造商們在天然氧化鐵的粒度、色相、著色力和分散性諸方面進 行了改進，產(chǎn)品批次間的一致性也大有提高。經(jīng)過氣流粉碎，使金屬棕、棕 土、天然鐵紅的粒徑都通過6 2 5 目篩( 在2 0 j 冊以下) ，甚至通過1 2 5 0 目篩( 在 1 0 朋以下) ，因而具有合成氧化鐵的許多優(yōu)良性能，涂料生產(chǎn)商們利用這種 微細化的天然氧化鐵，可以生產(chǎn)光澤良好的磁漆。某些金屬棕經(jīng)過處理后， 可溶性鹽含量下降，甚至比合成鐵棕還低，非常適用于不處于腐蝕環(huán)境下的 鋼鐵制品的涂裝。 為了改進性能，國外多年來一直生產(chǎn)天然氧化鐵與合成氧化鐵的混配顏 料。這類顏料顏色牢固，有適當?shù)念伾珡姸龋詽M足檔次較高涂料的需要。 天然氧化鐵顏料具有許多良好的顏料性能，為涂料工業(yè)所利用。天然氧 化鐵黑具有優(yōu)異的耐光性，耐熱性可達1 5 0 。c ，不滲色，并具有一定的惰性， 主要應(yīng)用于金屬底材底漆、乳膠漆等。一般來說，天然氧化鐵主要應(yīng)用于中 低檔涂料。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，天然鐵紅本身對涂料的抗腐蝕性能沒有太多的貢獻。 許多紅色、黃色和棕色面漆，仍可用天然氧化鐵著色。 金屬棕可用于鋼結(jié)構(gòu)保護涂料，以防止漆料被陽光、風(fēng)、酸、堿所降解。 有時，這種金屬棕能形成封閉涂膜，可防止?jié)駳馔ㄟ^涂膜進入鋼鐵底材。它 的可溶性鹽含量頗低，有助于防止涂膜因浸入水中或在濕氣下產(chǎn)生氣泡。 涂料工業(yè)更喜歡采用微細化天然氧化鐵，因為它可以用高速分散機分 散，而不用成本更高的球磨機和砂磨機分散。 由于天然氧化鐵在涂料中不滲色、不褪色，再加上好看的天然色調(diào)，在 國外( 特別是歐美) 現(xiàn)代涂料中很受歡迎。用天然氧化鐵制成的淺亮色的門窗 涂料，在美國幾乎到處可見。 1 2 22 合成氧化鐵 合成氧化鐵包括合成鐵紅、合成鐵黃、合成鐵棕、合成鐵黑和透明氧化 鐵。 ( 1 ) 合成鐵紅 合成鐵紅的生產(chǎn)方法，國外主要有綠礬煅燒法、液相沉淀法、鐵黑煅燒 法、鐵黃煅燒法。國內(nèi)基本上為鐵皮法( 因所用酸的不同，又有硫酸法、硝 酸法和混酸法) ，個別工廠采用綠礬煅燒法。 7 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 合成鐵紅耐酸堿、純度高、熱穩(wěn)定性強、與涂料配方中的其他成分相容 性好，能吸收紫外線，再加上成本低廉，在涂料中應(yīng)用廣泛。主要用于生產(chǎn) 底漆、地板漆、走( 門) 廊漆、車庫漆、停車場漆、房屋漆、裝修漆、玩具漆、 家具漆、乳膠漆、汽車漆等。據(jù)認為，在底漆應(yīng)用中，鐵紅粒徑必須微細， 尤其在涂膜厚度小于3 0 a n 的底漆中應(yīng)用時。合成氧化鐵紅的特征和其粉末 特征分別見表卜1 和表卜2 表1 - 1 合成氧化鐵紅的特征 t a b l e l 1c h a r a c t e r i s t i co f i r o no x i d er e d 項目硫酸亞鐵焙燒法鐵黃脫水法濕法氧化沉淀法鐵黑氧化法 密度( g e m ) 5 1 84 5 - 5 04 ，85 1 5 視比容( g m 3 垃) 0 3 - 0 6 0 3 - 0 80 8 - 1 20 9 - 11 吸油量( ) 2 5 3 02 5 3 51 5 2 01 5 2 0 折射率 2 9 4 3 2 22 9 4 3 2 22 9 4 3 2 22 9 4 3 2 2 遮蓋力( g ，m 2 ) 8 - 1 0 8 - 加5 - 85 - 8 純度( f e 2 0 搦) 9 99 7 9 89 59 4 9 9 5 粒度( 刪) 0 3 - 3 00 4 - 4 00 3 - 2 0 0 3 - 4 0 結(jié)晶形態(tài)球形針狀菱形 立方晶形 平均粒徑( k o n ) 比表面積( m 2 g ) 吸油量( ) o 2 8 3 2 1 9 8 0 2 5 5 7 6 1 6 6 0 3 1 4 3 8 1 4 8 ( 2 ) 合成鐵黃 國外合成鐵黃采用鐵皮法、直接沉淀法、苯胺法等工藝生產(chǎn)。 鐵皮法又稱彭尼曼一佐夫法( p e n n i m a n - z o p hp r o c e s s ) ，生成的鐵黃粒子 為針狀結(jié)構(gòu)。此法雖古老( 2 0 年代初工業(yè)化) ，但迄今拜耳等公司仍在采用。 我國生產(chǎn)鐵黃的工藝基本上也是這種方法，多稱鐵皮法，又稱濕法硫酸鹽氧 化法。 直接沉淀法又稱氨法( 用n h 3 中和硫酸亞鐵) 和堿法( 用n a o h 或n a z c 0 3 中和硫酸亞鐵) 。產(chǎn)品粒子形狀為針形。 苯胺法是德國拜耳公司和它的美國子公司m i l e s 公司獨家采用的工藝， 8 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 是用鐵屑還原硝基苯，在生成苯胺的同時，生成了鐵黃。其粒子為針形結(jié)構(gòu)。 合成鐵黃在國外的涂料配方中應(yīng)用也很廣，其用量僅次于合成鐵紅，這 主要是因為合成鐵黃具有良好的耐久性，有令人喜愛的淡色調(diào)，能吸收紫外 線，以及價格低廉。 合成鐵黃可用于制造類似于用合成鐵紅制造的各種涂料。水溶性鹽特別 低的鐵黃，可用于配制乳膠漆。淺色合成鐵黃是生產(chǎn)淺色漆，特別是乳白色 和奶油色漆的主要著色顏料之一，而深色合成鐵黃則是配制櫟棕色、深櫟棕 色和淺橘黃色涂料的主要著色顏料之一。合成鐵黃的特性如表1 - 3 所示。 表卜3 合成鐵黃的特性 t a b l e l - 3c h a r a c t e r i s t i co f i r o no x i d ey e l l o w 項目性能 外觀 密度c g e m 3 ) 視比容( c m 3 幢) 吸油量( ) 折射率 遮蓋力c g m 2 ) 純度( f e 2 0 搦) 粒度( a n ) 結(jié)晶形態(tài) ( 3 ) 合成鐵黑 國外合成鐵黑制造工藝包括沉淀法( 原料為綠礬和堿) 、苯胺法、鐵黃還 原法。苯胺法為拜耳公司所采用。鐵黃還原法可制造針狀磁性鐵黑粒子，特 別適用于磁性油墨。國內(nèi)生產(chǎn)合成鐵黑的工藝有直接合成法( 又稱加成法) 和 氫氧化亞鐵氧化法。 合成鐵黑由于易分散、吸油量低，與炭黑相比因密度大可防止在應(yīng)用系 統(tǒng)中浮色，以及同時具有良好的耐酸性、耐堿性、防滲色性和耐光性，也在 涂料中廣泛應(yīng)用。它的一個重要應(yīng)用，是制造各種黑色金屬保護漆，特別是 鐵路系統(tǒng)的維護漆，因為在這種涂料中，鐵黑能產(chǎn)生有韌性的無孔隙的耐候 性高的彈性涂膜，又因具有堿性而產(chǎn)生防銹效果。用鐵黃還原法生產(chǎn)的合成 一堋一一一一袱 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 鐵黑，具有針狀粒子結(jié)構(gòu)，再加上鐵黑所具有的磁性，可用于制造磁性油墨。 因為鐵黑中的f e o 在1 7 7 會發(fā)生氧化( 變成f e 2 0 3 ) 而變紅，故其應(yīng)用 溫度不應(yīng)超過這一極限溫度。 ( 4 ) 合成鐵棕 生產(chǎn)合成鐵棕的工業(yè)生產(chǎn)方法有沉淀法、控制還原法和機械混配法。著 名的m a p i c o 牌( 現(xiàn)為l a p o r t e 公司所有) 合成鐵棕，就是用沉淀法生產(chǎn)的，其 粒子為立方體形。以合成鐵黑或合成鐵棕為原料進行控制還原，可生產(chǎn)針狀 粒子結(jié)構(gòu)的淺鐵棕。 廣為采用的生產(chǎn)工藝，是用鐵紅、鐵黃、鐵黑進行機械混配工藝，拜耳 公司、l a p o r t e 公司的意大利s i l o 子公司以及h a r c r o s 公司便采用此法。此法 可生產(chǎn)從淺棕色到深巧克力色的各種合成鐵棕。 合成鐵棕因耐候性良好、耐化學(xué)品、著色力高、無毒等特點，也是涂料 中常用的氧化鐵顏料。但是與鐵紅和鐵黃相比，其用量低得多。在一項統(tǒng)計 中，美國合成鐵紅用量為4 3 ，合成鐵黃為3 8 ，而合成鐵棕與合成鐵黑一 起為1 9 。 合成鐵棕用于制造與合成鐵紅類似的涂料。在國外，對于地板著色劑、 房屋涂料、家具漆，皮革涂飾劑而言，鐵棕是一種理想的顏料。 ( 5 ) 透明氧化鐵 粒徑大大低于普通氧化鐵顏料、為產(chǎn)生最大不透明度和最高散射力的最 佳粒徑( o 2 0 a n ) 的合成氧化鐵顏料，稱為透明氧化鐵。其顯著特點是粒徑 超細( 0 0 1 0 0 9 o n ，屬納米級) ，沒有遮蓋力，呈透明或半透明狀。這種 顏料在顏色上有紅( 透鐵紅) 、黃( 透鐵黃) 、黑( 透鐵黑) 和棕( 透鐵棕) 等四種， 以透鐵紅和透鐵黃用量最大。 這種高級氧化鐵顏料的生產(chǎn)工藝原理，與一般液相沉淀法合成氧化鐵基 本相似，即用堿沉淀二價鐵鹽溶液，然后進行氧化。工業(yè)上多采用空氣氧化 法、氯酸鈉氧化法和羰基鐵氧化法等。工藝的核心是控制粒徑。 透明氧化鐵透明度高，顯色性鮮艷，有較強的吸收紫外線的能力，耐熱 性和耐候性較高，盡管其價格比普通氧化鐵貴5 1 0 倍，但與對應(yīng)的有機顏 料來說還算便宜許多，因此，在涂料工業(yè)中還是有吸引力的，主要用途是用 于木材著色、汽車面漆、罐頭內(nèi)壁涂料等。 世界氧化鐵工業(yè)早已進入成熟期，隨著技術(shù)的進步，相繼開發(fā)了不少新 10 - 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 產(chǎn)品。如微細化氧化鐵、易分散氧化鐵、耐熱級氧化鐵、抗絮凝氧化鐵、防 銹型氧化鐵、特種氧化鐵、復(fù)合混配氧化鐵等。多年來的走勢顯示，國外氧 化鐵顏料的發(fā)展趨勢是淺色化、微細化、易分散化、顆?；蜐{狀化。 1 3 氧化鐵紅顏料研究及應(yīng)用現(xiàn)狀 氧化鐵紅是氧化鐵系顏料中產(chǎn)量和用量最大的產(chǎn)品，目前世界每年大約 消耗7 0 0 8 0 0 k t 的氧化鐵系顏料，消耗額高達1 0 多億美元。以美國為例，在 每年消耗的7 0 k t 鐵系顏料中，鐵紅占4 2 9 ，鐵黃占3 8 1 ，鐵棕和鐵黑占 1 9 。近年來我國鐵紅的出口量迅速增加，從1 9 8 6 年到1 9 9 2 年，每年遞增 4 6 2 ；1 9 9 2 年，氧化鐵系顏料出口創(chuàng)匯額達2 0 7 0 萬美元。隨著世界市場對 氧化鐵顏料需求的日益增長，世界各國的生產(chǎn)廠家不斷的擴大其生產(chǎn)規(guī)模。 同時，也積極開展其產(chǎn)品的工藝路線、品種的開發(fā)研制和應(yīng)用性能的改進。 國外氧化鐵紅的生產(chǎn)已有7 0 年的歷史，目前國外氧化鐵紅的生產(chǎn)方法 主要有綠礬煅燒法、液相沉淀法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法和有機還原物煅 燒法等。國際上大型氧化鐵生產(chǎn)廠主要有德國b a y e r 公司、英國h a r c r o s 公 司和l a p o r t e 公司等，其中b a y e r 公司氧化鐵的生產(chǎn)能力已達到3 0 萬t a 以 我國氧化鐵紅的生產(chǎn)始于5 0 年代初，經(jīng)過4 0 多年的發(fā)展，氧化鐵紅生 產(chǎn)廠已有1 0 0 余家，但大多生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品質(zhì)量不高。目 前，我國氧化鐵紅生產(chǎn)能力約1 0 萬噸年，生產(chǎn)的鐵紅品種主要有h 系列 深色鐵紅和1 1 0 、1 2 0 、1 3 0 等淺色、高著色力、高透明度鐵紅，產(chǎn)品品種較 少，不能滿足國際、國內(nèi)市場需求。我國氧化鐵紅生產(chǎn)廠中外合資的已有2 0 多家，其產(chǎn)品多數(shù)由外方直接出口，從而大大提高了我國氧化鐵紅產(chǎn)品在國 際市場占有率。相當一部分產(chǎn)品出口到美國、加拿大、澳大利亞、甫非、西 歐、日本、韓國、臺灣、香港等國家和地區(qū)，預(yù)計出口量約7 8 力1 噸年。 我國氧化鐵紅目前主要用于涂料、塑料、建材和磁性材料等行業(yè)。近年來， 由于我國電子、電訊工業(yè)的快速發(fā)展，磁性材料用氧化鐵紅需求量不斷增大。 目前我國磁性材料用y h n 牌號和y h t 3 牌號氧化鐵紅總產(chǎn)量約2 萬噸年， 而需求量約在6 萬噸年。氧化鐵紅開發(fā)生產(chǎn)及應(yīng)用前景良好。 近年來，我國氧化鐵紅生產(chǎn)能力雖在不斷擴大，但基本上是在低水平上 重復(fù)，與發(fā)達國家相比，我國氧化鐵紅生產(chǎn)工藝比較落后，大多數(shù)廠家規(guī)模 偏小，原料來源單一，緊張。因此改變原料路線，開發(fā)新工藝，增加品種， 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 提高產(chǎn)品質(zhì)量和檔次，已成為我國氧化鐵紅工業(yè)面臨的一項重要任務(wù)。 1 3 1 氧化鐵紅性質(zhì)和用途 氧化鐵紅( i r o no x i d er e d ) 又稱鐵紅、鐵氧紅。其化學(xué)式為d f e 2 0 3 。 氧化鐵紅為紅色或深紅色無定型粉末，粒徑0 ，5 - 2 l q n ，密度為5 2 4 9 c m 3 ， 熔點為1 5 6 5 。c 。無毒，不溶于水，溶于鹽酸、硫酸，微溶于硝酸。灼燒時放 出氧，能被氫和一氧化碳還原為鐵。具有很高的遮蓋力和著色力，僅次于炭 黑，無油滲性和水滲性，在大氣和日光中較穩(wěn)定。缺點是不能耐強酸，顏色 紅中帶黑，不夠鮮艷。 鐵紅在涂料工業(yè)中用作防銹顏料及鐵紅色、紫棕色的著色顏料；在橡膠 工業(yè)和建筑工業(yè)中用作人造大理石、地面水磨石、墻壁的涂飾粉刷著色劑： 在電子電訊工業(yè)中是制造鐵氧體元件的重要原料；在化學(xué)工業(yè)中是觸煤和生 產(chǎn)其它含鐵的化工產(chǎn)品原料。此外，在塑料、石棉、漆布、人造革、皮革涂 飾劑等用作著色劑和填充劑。還可用于五金器材的拋光及眼鏡玻璃、光學(xué)儀 器和玉石的磨光材料。 1 3 2 氧化鐵紅制備工藝現(xiàn)狀 氧化鐵紅合成工藝路線很多，但從經(jīng)濟和質(zhì)量上考慮，僅就形成工藝化 的工藝而言，國際上產(chǎn)量最大的生產(chǎn)工藝是苯胺法，德國拜爾公司及其在國 外的子公司都用此法生產(chǎn)。此外還可用硫酸廠生產(chǎn)硫酸過程中排出的硫鐵礦 燒渣、鈦白粉廠副產(chǎn)的硫酸亞鐵、鋼廠酸洗廢液以及鐵泥鐵皮等廢、副資源 為原料，采用干法或濕法進行生產(chǎn)。這些廢、副資源不僅擴大了原料來源， 降低了生產(chǎn)成本，而且減少了環(huán)境污染，所以從這些原料開發(fā)生產(chǎn)鐵系顏料 是一條很有價值的途徑。 氧化鐵紅顏料常見的生產(chǎn)工藝一般可分為干法和濕法兩種。干法制品結(jié) 晶大，顆粒堅硬，適宜作磁性材料，拋光研磨材料。濕法制品結(jié)晶細小，顆 粒柔軟，易研磨，適宜作顏料。 1 3 2 1 干法工藝 ( 1 ) 綠礬煅燒法 以純凈綠礬為原料，在2 5 0 - 3 0 0 ( 2 下將提純的f e s 0 4 7 h 2 0 變成一水 合綠礬f e s 0 4 h 2 0 ，經(jīng)研磨粉碎后在7 0 0 - - 8 0 0 下進行煅燒而得鐵紅，然 后進行顏料的后處理，經(jīng)過洗滌除去水溶鹽，再干燥粉碎即為成品。 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 化學(xué)反應(yīng) f e s 0 4 7 日2 0 叫f e s 0 4 。h 2 0 + 6 h 2 0 1 2 f e s 0 4 。h 2 d + 去d 2 f 0 2 d 3 + 2 s 0 2 + 2 廳2 0 二 ( 2 ) 鐵黃煅燒法 利用沉淀法制得的鐵黃經(jīng)過水洗除去水溶鹽，過濾并干燥后放入爐中進 行煅燒，在6 0 0 7 0 0 煅燒成鐵紅再經(jīng)粉碎包裝為成品?；瘜W(xué)反應(yīng)為： 凡2d 3 日2 d 凡2d 3 ( 3 ) 鐵黑煅燒法 鐵黑煅燒法是由苯胺法制取的鐵黑經(jīng)過煅燒而成，它是在酸性溶液中把 硝基苯還原成苯胺。用很細的鑄鐵粉作為還原劑，鐵粉被氧化成氧化鐵黃或 鐵黑，再經(jīng)水洗、過濾，煅燒成鐵紅，但這樣做通常得到的是帶灰黑色的產(chǎn) 品，不能做顏料，因此通常通過特殊的控制，使用適當?shù)奶砑觿缂尤?鐵、錳、鋅和堿土金屬的鹽組成的電解質(zhì)生成黑色的f e 30 4 。 4 c 6 h 5 n 0 2 + 9 f e + 4 何2 0 4 c 6 h 5 n h 2 + 3 f e 3 0 4 1 2 f e 3 9 + q j 3 乃2 q 上 煅燒溫度達到3 7 1 時鐵黑即可轉(zhuǎn)變成鐵紅，但為得到品質(zhì)高的鐵紅往 往煅燒溫度要高達6 0 0 7 0 04 c ，情況和鐵黃煅燒法相似。 ( 4 ) 硫酸亞鐵一純堿煅燒法 將純堿( n a 2 c 0 3 ) 和綠礬( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 按摩爾比1 ：1 2 5 混和，磨細后 放進焙燒爐，在溫度7 0 0 ( 過高時n a 2 c 0 3 分解) 下焙燒。燒料在室溫下用 水浸取，使n a 2 s 0 4 溶解。然后過濾，用稀硫酸洗滌除去殘留n a 2 c 0 3 ，再水 洗后于1 5 0 2 0 0 c 下干燥，即為成品。濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶得十水芒硝副 產(chǎn)品。 干法的主要缺點是能耗較高。 1 3 2 2 濕法工藝 以亞鐵鹽和鐵皮為原料，經(jīng)成核、沉淀、水洗、干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)品粒子 軟，呈菱形，色譜廣，易分散。我國鐵紅大部分是采用此法生產(chǎn)。周宏民等 探討了濕法合成氧化鐵紅的規(guī)律，認為影響合成鐵紅的主要因素有硫酸亞鐵 濃度、p h 值、反應(yīng)溫度、通氣量、氣體分散程度等。這些因素對晶種制備和 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 二步氧化過程都起著非常重要的作用。根據(jù)晶種制備和采用亞鐵鹽不同，可 分為硫酸鹽法、硝酸鹽法、混酸鹽法。由于三種方法的工藝過程相似，現(xiàn)主 要介紹硫酸鹽濕法鐵紅。 首先制造晶種：用濃度5 - 7 的f e s 0 4 溶液，在攪拌下加入適量氫氧化 鈉溶液，保持母液中燒堿量為o 4 o 7 9 1 ，控制p h 值9 1 0 ，鼓入空氣激烈 氧化，在2 0 3 0 。c 下大約1 h 成為紅棕色膠狀懸浮體，最終母液若仍有堿性應(yīng) 調(diào)至微酸性，此時晶種制備完畢。晶種制備反應(yīng)式為： f e s 0 4 + 2 婦0 日_ 凡( d h ) 2 + n a 2 s 0 4 4 f e ( o h ) 2 + d 2 + 2 h 2 0 4 凡( 0 盱) 3 f e ( o h ) 2 + f e ( o h ) 3 一f e m f e ( o h ) 3 n h 2 0 ( 晶種) 然后將制各好的晶種放入二步氧化桶中進行氧化，加入一定比例( 晶種 母液) 的硫酸亞鐵溶液，通入蒸汽加熱至8 0 8 5 ，鼓入空氣。氧化桶中溶 液的p h 值用氨水調(diào)節(jié)至2 6 之間，不斷補充硫酸亞鐵溶液。隨著反應(yīng)的進 展，氧化鐵紅顏料的粒子逐漸長大，隨著粒子的成長，顏色由淺變深，a f e o o h 轉(zhuǎn)化為a f e 2 0 3 ，最后生成氧化鐵紅。當根據(jù)顏色判斷達到標準顏 色時，說明二步氧化已達到終點，一個氧化周期就結(jié)束了。然后過濾沉淀物， 在3 0 0 4 0 0 c 下進行烘干即得產(chǎn)品。在此法中，氧化反應(yīng)一般需要5 0 h 以上。 該法可得到各種色調(diào)的鐵紅，產(chǎn)品的粒子軟、易分散。 這三種方法中的硝酸鹽法的產(chǎn)品性能比較好，但成本較高且硝酸腐蝕性 強，硫酸鹽法成本低，腐蝕比硝酸小，但產(chǎn)品性能稍差，混酸鹽法則是一種 折中的方法，其成本可接近硫酸鹽法，而性能又接近硝酸鹽法。 濕法的主要缺點是生產(chǎn)周期長。 1 3 2 3 工藝的改進 ( 1 ) 催化氧化法 現(xiàn)有的濕法鐵紅合成工藝，需要制備晶種，氧化時間長，生產(chǎn)效率低。 馬嫻賢等采用n a n 0 2 作催化劑，在弱酸性介質(zhì)中，于常溫下通空氣氧化且 不加晶種直接合成鐵黃，再經(jīng)過濾、漂洗、烘干、煅燒制備鐵紅。這一工藝 的改進，大大地縮短了氧化時間，即由原來的5 0 h 以上縮短為8 h ，提高了生 產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。其基本的化學(xué)反應(yīng)方程式為： 2 h n 0 3 叫h 2 d + 2d 3 1 4 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 0 3 一0 + n 0 2 艮2 + + 0 艮( d ) 2 + f e ( n o ) 2 + 十0 2 + h 2 d f o d l 3 吁，+ n 0 2 + 2 h + f e n + 2 n 0 2 + h p f e o o h + n2 0 3 + 2 h + 工藝條件為p h 為3 6 ，f e ”和n a n 0 2 的質(zhì)量比為2 4 5 3 9 0 ：1 ，f e 2 + 的濃度為0 1 0 o 1 3 m o i 1 ，室溫、空氣流速適中，氧化時間約8 h ，煅燒溫度 8 0 0 ，氧化率達8 0 以上。尾氣采用堿液兩次吸收，回收率達8 5 以上。 該法的缺點是酸在常溫下不及原工藝溫度較高條件下反應(yīng)完全，故采用 在分離f e o o h 后的母液中，加入鐵屑浸泡使其p h 值由2 左右升高到4 左 右，再加入適量的f e s 0 4 溶液反復(fù)循環(huán)使用作為補救措施。 ( 2 ) 包核法 以硫酸亞鐵為原料，采用高嶺土等廉價惰性材料為顏料核，加熱并通入 空氣氧化，顏料核表面經(jīng)多磷酸鈉活化后，a - - f e o o h 型氫氧化鐵微晶體 使沉淀貫上，過濾后經(jīng)洗滌、干燥、煅燒、粉碎，得到包核型氧化鐵紅。該 法的優(yōu)點是：取消晶種制各階段；反應(yīng)罐的生產(chǎn)能力由2 0 t a 提高到3 5 t a ( 每 立方米有效容積) ；生產(chǎn)周期大大縮短且不產(chǎn)生廢渣。因此，該法是一種很 有發(fā)展前途的方法。 ( 3 ) 水熱法 鐘長庚、樊耀亭等人先用水熱法生產(chǎn)透明鐵黃，然后再煅燒成透明鐵紅。 即以硫酸亞鐵為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，先制取f e ( o h ) 2 ，再用n h 4 h c 0 3 將該沉淀轉(zhuǎn)化為f e c 0 3 沉淀，然后通空氣并加入復(fù)合添加劑，使f e c 0 3 氧化 為a - - f e 2 0 3 7 h 2 0 ，即透明鐵黃。最后將透明鐵黃煅燒成透明鐵紅。 該法確定的透明鐵黃合成的最優(yōu)條件是：f e s 0 4 、n h 4 h c 0 3 和n a o h 三 者的當量比為1 ：o 5 8 ：1 ；反應(yīng)溫度3 5 ；溶液p h 值8 5 9 0 ：氣流速度 為每摩爾f e ”5 6 0 1 h ；通氣時間1 h ：透明鐵黃煅燒成透明鐵紅的煅燒溫度為 2 7 5 3 0 0 ，煅燒時間為4 5 6 0 m i n 。產(chǎn)品呈米粒狀或近似紡錘形的透明顏 料粒子，平均粒徑0 0 2 , t m 具有強的紫外線吸收能力。 該法具有原料易得、反應(yīng)時間短、溫度低以及產(chǎn)量高等優(yōu)點，同時添加 劑的加入，可使粒子細化，并在合成同時對顏料進行表面處理。 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 4 本研究的內(nèi)容、目的及意義 本文以硫鐵礦燒渣為原料制取氧化鐵紅顏料，研究的主要內(nèi)容包括酸浸 和合成等過程的熱力學(xué)計算及分析討論，硫鐵礦燒渣中鐵的浸出和用鐵鹽煅 燒法制取氧化鐵紅，通過大量的實驗確定了最佳工藝路線。 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理對硫酸浸出、碳酸亞鐵的合成、干燥以及鐵紅煅燒 等過程的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)進行了計算，分析和討論了反應(yīng)的可能性及反應(yīng)限 度。 硫鐵礦燒渣中鐵的浸出分燒渣的還原焙燒和硫酸浸取兩個步驟，燒渣的 還原焙燒研究了還原劑用量、焙燒溫度、焙燒時間對還原浸出率的影響；硫 酸浸取階段研究了硫酸過量系數(shù)、酸浸溫度、酸浸時間對鐵的浸出率的影響。 鐵鹽煅燒法制取氧化鐵紅則是用酸浸得到的硫酸亞鐵與碳酸氫銨合成 碳酸亞鐵，干燥后在離溫下煅燒得氧化鐵紅。合成階段研究了配料摩爾比、 f e s 0 4 濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等因素對亞鐵轉(zhuǎn)化率的影響；干燥階段研 究了干燥溫度對鐵紅質(zhì)量的影響；煅燒階段研究了煅燒溫度和煅燒時間對鐵 紅純度、色相、吸油量以及鐵紅物相的影響。 用硫鐵礦燒渣制取氧化鐵紅，所得產(chǎn)品各項技術(shù)指標均符合g b l 8 6 3 8 9 一級品標準。 研究的目的意義在于： ( 1 ) 目前我國每年生產(chǎn)數(shù)百萬乃至千萬噸硫鐵礦燒渣，長期以來采用 堆填處置，不僅占用了大量耕地，而且由于風(fēng)化雨淋致使燒渣中有害成分進 入大氣、土壤、水體，嚴重污染了環(huán)境；同時燒渣中有用組分也白白浪費， 用燒渣生產(chǎn)氧化鐵顏料，有利于硫鐵礦燒渣的再次利用，拓展了硫鐵礦燒渣 的回收利用前景，減少硫鐵礦燒渣對環(huán)境的污染。 ( 2 ) 我國氧化鐵生產(chǎn)廠家，基本上都是采用廢鐵皮作為主要原料，此 法生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的酸性廢水和廢氣，污染較為嚴重， 原料又局限于低碳鋼的廢鐵皮，生產(chǎn)規(guī)模難以擴大，并且生產(chǎn)消耗和能耗占 目前成本的6 0 以上，許多企業(yè)處于無利可圖的地步。相對于傳統(tǒng)的氧化鐵 系顏料來說，以硫鐵礦燒渣為原料制取氧化鐵顏料既可以減少鐵皮的用量， 降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的附加值同時又能減少污染。 ( 3 ) 本工藝切實可行，工藝條件容易控制，原材料來源方便，成本低， 周期短，具有較好的社會、經(jīng)濟及環(huán)境效益。 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章實驗原料及方法 2 1 實驗原料與試劑 ( i ) 硫鐵礦燒渣 硫鐵礦燒渣取自武鋼金山店鐵礦硫酸廠。經(jīng)干燥后混勻，裝袋備用。對 燒渣進行的多元素化學(xué)分析結(jié)果見表2 - 1 。進一步的x 射線衍射分析結(jié)果則 見圖2 1 。 表2 l 燒渣化學(xué)多元素分析結(jié)果 t a b l e2 1t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o no f p y r i t ec i n d e r 化學(xué)成分 f e 2 0 3 c usc a o m g oa 1 2 0 3s i 0 2f e o 含量( ) 7 190 2 6 0 8 13 3 72 ，4 72 3 】1 + 12 ，0 5 徽一一。一一 一 。 9 窖翰i ! 。 ?