首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 新型s e r s 活性基底及c 6 0 修飾的b l m 膜研究 摘要 拉曼光譜是一種以光子為探針的無損檢測技術(shù)，它直接于分子結(jié)構(gòu)的振動譜 相聯(lián)系，對物質(zhì)可進行指紋性的認(rèn)證。物質(zhì)結(jié)構(gòu)的任何微小變化都會非常敏感地 反映在拉曼光譜中，因而在物質(zhì)鑒定、分子結(jié)構(gòu)、質(zhì)量控制、文化考古、寶石鑒 定等物理、化學(xué)、生命科學(xué)等研究領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用。但是拉曼信 號的獲得并不容易，直到s e r s 的發(fā)現(xiàn)使散射截面得到相當(dāng)可觀的增強 ( 1 0 6 1 0 1 4 ) ，從而使靈敏度得到了很大的提高。由于s e r s 效應(yīng)能否發(fā)生及s e r s 信號強弱的重要影響因素是分子吸附的基底表面形態(tài)，所以分子的承載基體是關(guān) 鍵，因而s e r s 活性基底的研究一直是該領(lǐng)域的研究熱點。 通常獲取s e r s 的方法主要是幾種貴金屬：金、銀、銅膠體和具有納米尺度 的粗糙表面( 如真空蒸鍍和機械拋光的金屬表面) 。然而，在實際應(yīng)用中，上述 s e r s 增強基底又各有優(yōu)缺點和局限性。對于用化學(xué)方法制備的膠體，制備簡單 且很容易獲得大量的膠體，但其成分復(fù)雜且含有較多雜質(zhì)。這對于實驗體系的使 用和光譜的分析帶來了很多的不便。而用激光燒蝕方法獲得的膠體雖然純度很 高，但是產(chǎn)量低、成本高。用化學(xué)腐蝕、物理研磨等方法獲得的粗糙表面也存在 著雜質(zhì)殘留、粗糙度不易控制等缺點。所以我們希望研究一種方法簡單、容易控 制、重復(fù)性好、應(yīng)用廣泛的新型s e r s 活性基底。 本文利用預(yù)處理的鋁片和銅片還原硝酸銀溶液的方法獲得了具有不同表面 形貌的銀納米結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡( s e m ) i 虱表明反應(yīng)產(chǎn)物分別為花樣和樹枝狀 的銀納米結(jié)構(gòu)。以對羥基苯q 了( p h b a ) 作為探針分子，對這種新體系的表面增強 拉曼散射( s e r s ) 活性進行了研究，發(fā)現(xiàn)該體系是一種非常高效的s e r s 活性增強 基底，并且其s e r s 活性優(yōu)于用化學(xué)方法制備的銀膠。同時對這種新型s e r s 活 性基底的增強機制也進行了討論，認(rèn)為是電磁增強和化學(xué)增強共同起作用的結(jié) 果。同時，我們希望這種簡單的方法能擴展到其它金屬來制備新型的納米結(jié)構(gòu)， 以有助于拓展s e r s 的應(yīng)用及進一步解釋s e r s 的理論機制，并將其進一步推廣 應(yīng)用于電子學(xué)、磁學(xué)、催化劑、化學(xué)，生物傳感器、光學(xué)和微器件等研究領(lǐng)域。 最后，我們將拉曼技術(shù)與電化學(xué)方法相結(jié)合，對c 6 0 修飾的雙層類脂膜進行 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要 光譜學(xué)特性研究。在獲得良好循環(huán)伏安圖，保證類脂膜狀態(tài)良好的前提下，同時 進行拉曼信號的收集，觀察成膜前后拉曼信號的變化。這樣便可以揭示c 6 0 分子 與雙層類脂膜的相互作用機制，對于進一步討論c 6 0 修飾b l m 的傳感機制具有重 大的意義。 關(guān)鍵詞：拉曼光譜；表面增強拉曼散射( s e r s ) ；銀納米結(jié)構(gòu)；s e r s 活性基底；對 羥基苯甲酸( p h b a ) ；銀膠；c 6 0 ；雙層磷脂膜( s b l m ) 2 s t u d yo fn o v e ls e r sa c t i v es u b s t r a t e sa n dc 6 0m o d i f i e d b i l a y e rl i p i dm e m b r a n e ( b l m ) a b s t r a c t e m p o l y i n gp h o t o n sa sp r o b e s ，r a m a ns p e c t r o s c o p yi sa ni d e a ld e t e c t i v e t e c h n i q u ew i t h o u td a m a g ed i r e c t l y r e l a t e dt ot h e t h e v i b r a t i n gs p e c t r u mo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，w h i c hi sk n o w na st h ef i n g e r p r i n to fm a t e r i a l s t r u c t u r e s a n y t i n yc h a n g e so fs t r u c t u r e sc a nb es e n s i t i v e l yr e f l e c t e di nr a m a l ls p e c t r u m ；t h e r e f o r e ， r a m a ns p e c t r u mi sw i d e l yu s e di np h y s i c s ，c h e m i s t r y ，l i f es c i e n c e so fm o l e c u l a r s t r u c t u r e ，q u a l i t yc o n t r o l ，a r c h a e o l o g ya n ds oo n h o w e v e r ，r a m a ns i g n a l sa r en o t e a s yt og e td u et ot h ew e a ki n t e n s i t y t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fs u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) t e c h n i q u eg r e a t l ye n h a n c e st h es c a t t i n gs e c t i o n ， l e a d i n gt ot h ei m p r o v e m e n to fs e n s i t i v i t y o w i n gt ot h ec o n f i g u r a t i o no ft h es e r s s u b s t r a t e ss u r f a c ei sak e yf a c t o rf o rt h ea p p e a r a n c eo fs e r se f f e c ta n dt h e i n t e n s i t yo fs e l l ss i n g a l s ( 1o s _ 10 1 4 ) ，s ot h es u b s t r a t ef o rt h em o l e c u l a r ，sa d s o r b t i o n i sv e r yi m p o r t a n t t h e r e f o r e ，t h ei n v e s t i g a t i o no fn o v e ls e r sa c t i v es u b s t r a t e si sa h o t s p o tf o ri t se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s c u r r e n t l y ，t h e r ea r em a n yk i n d so fs e r s - a c t i v es u b s t r a r e su s e di nt h ew i d e r a n g eo fs e r sa p p l i c a t i o n s s o m ee x a m p l e sa r em e t a lh y d r o s o l s ( i n c l u d i n gg o l d ， s i l v e ra n dc o p p e rc o l l o i d ) a n dc o a r s es u r f a c ew i t hl l a n o - s c a l e u s i n gv a c u u m e v a p o r a t i o na n dm e c h a n i c a lp o l i s h m e n tm e t h o r d s b u ti np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，t h e a b o v e m e n t i o n e ds e r ss u b s t r a t e sh a v et h e i ro w nm e r i t sa n dd e f e c t sa n da l s o l i m i t n e s s t h ec o l l o i dp r e p a r e db yr e d u c t i o ni se a s i l yo b t a i n e d ，b u tt h e r ea l em a n y d i s a d v a n t a g e ss u c ha sc o m p l e xc o m p o n e n t s ，i m p u r i t ya n ds oo n ，w h i c hm a k ei t v e r yd i f f i c u l tf o ri t su s et oe x p e r i m e n ts y s t e m sa n da n a l y s i sf o rt h er e s u l t s t h e c o l l o i d sg a i n e db yl a s e ra b l a t i o na r ev e r yp u r e ，b u tt h ey i e l di sn o te n o u g h ，e i t h e r v e r ye x p e n s i v e r o u g hm e t a ls u f a c ei sn o r m a l yo b t a i n e db yp h y s i c a lr u b b i n go r c h e m i c a le r o d i n g b u tt h e r ea r ea l s o d i s a d v a n t a g e ss u c hh a n g o v e r , r u d i m e n t a l i m p u r i t i e s ，r o u g h n e s sd i f f i c u l tc o n t r o la n ds oo n s ow ew a n tt oi n v e s t i g a t en e w 3 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要 k i n d so fs e r sa c t i v e s u b s t r a t e sw i t has i m p l em e t h o da n de q u i p m e n t s ，e a s i l y c o n t r o l ，g o o dr e p e t i t i o n ，b r o a da p p l i c a t i o n sa n ds oo n b yu s i n gp r e t r e a t m e n ta l u m i n u ma n dc o p p e rf o i l sd e o x i d i z i n gs i l v e rn i t r a t e s o l u t i o nw eg o tt h es i l v e rn a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c em o r p h o l o g y s e m i m a g e si n d i c a t et h er e a c t i o nr e s u l t sa r ef l o w e r ya n dd e n d r i t i cs i l v e rn a n o s t r u c t u r e t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no fs u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r u m b yp - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ( p h b a ) u s e da sap r o b em o l e c u l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e n e ws y s t e mo ft h es i l v e rn a n o s t r u c t u r ei sah i g h l ye f f i c i e n ts e r sa c t i v es u b s t r a t e w h o s es e r se f f e c ti se v e ns u p e r i o rt ot h ec o m m o n l yu s e ds i l v e rc o l l o i ds y s t e m p r e p a r e db yc h e m i c a lm e t h o d s y n c h r o n o u s l y ，t h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mf o rt h e g r e a te n h a n c e m e n to ft h en e ws u b s t r a t e si sa l s od i s c u s s e d t h ee f f e c to fs e r si s c o n d i e r e da sar e s u l to fac o m b i n a t i o no fe l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n ta n d c h e m i c a le n h a n c e m e n t s y n c h r o n o u s l y ，i ti sa n t i c i p a t e dt h i ss i m p l em e t h o dc a nb e e x t e n d e dt op a p a r en o v e ln a n o s t r u c t u r e so fo t h e rm e t a l sw h i c hw i l lh e l pt oe x t e n d t h ea p p l i c a t i o n so fs e r sa n df u r t h e r l yu s e di nt h er e s e a r c hf i e l d so fe l e c t r o n i c s ， m a g n e t i c s ，c a t a l y s t , c h e m i s t r y ，b i o s e n s o r ，o p t i c sa n dm i c r o - a p p a r a t u s f i n a l l y ，w ec o m b i n et h er a m a nt e c h n i q u ew i t he l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o dt o s t u d yt h es p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i s t i co fc 6 0e m b e d e di nb i l a y e rl i p i dm e m b r a n e s u p p o r t e db y s i l v e re l e c t r o d e ( s - b l m ) w i t h p r e c o n d i t i o n o fg o o dc y c l e v o l t a m p e r e ( c v ) c u r v es oa st oe n s u r et h ef o r m a t i o no ff a v o r a b l el i p i dm e m b r a n e ， s i m u l a t a n e t l y ，c o l l e c tr a m a ns i g n a l sa n do b s e r v et h ec h a n g eo fr a m a ns i g n a l s f o r e - a n d a f tt h ef o r m a t i o no fb i l a y e rl i p i dm e m b r a n e ( s - b l m ) u s i n gt h i sn e w m e t h o dw ec a ns t u d yt h er e c i p r o c i t ym e c h a n i s mb e t w e e nc 6 0m o l e c u l ea n ds - b l m a n dt h i sw i l lh e l pt of u r t h e rd i s c u s st h es e n s o r sm e c h a n i s mo fs - b l md e c o r a t e db y c 6 0 k e yw o r d s ：r a m a ns p e c t r a ；s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ；s i l v e r n a n o s t r u c t u r e ；s e r sa c t i v es u b s t r a t e ；p h b a ；s i l v e rc o l l o i d ；c 6 0 ； b i l a y e rl i p i dm e m b r a n e ( s - b l m ) 4 。首都師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進行研究 工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個人或 集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體， 均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：高姜 日期：瑚年j 月為日 首都師范大學(xué)學(xué)位論文授權(quán)使用聲明 本人完全了解首都師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，學(xué)校有權(quán)保留 學(xué)位論文并向國家主管部門或其指定機構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版。有權(quán)將學(xué) 位論文用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文進入學(xué)校圖書館被查閱。有權(quán)將學(xué) 位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索。有權(quán)將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出 版。保密的學(xué)位論文在解密后適用本規(guī)定。 學(xué)位論文作者簽名：函姜 日期：勁。孑年j 月勱日 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文綜述部分 綜述部分 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文新型s e r s 活性基底及c 6 0 修飾的b l m 膜研究 第一章表面增強拉曼散射( s e r s ) 光譜 1 1 拉曼光譜簡介 1 1 1 拉曼光譜的發(fā)展 光與物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象早已為人們所了解，如瑞利散射、廷德爾散射、米 氏散射，這些都是彈性散射。在探究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)中，分子轉(zhuǎn)動、振動、晶格 振動及各類激發(fā)元參與的非彈性散射能夠反映更多的信息。拉曼散射就是其中一 種能反映分子轉(zhuǎn)動、振動的非彈性散射【1 1 。 早在1 9 2 3 年，德國的a s m e k a l 2 1 等人就在理論上預(yù)言了光的非彈性散射。 1 9 2 8 年，c v ：r a m a n 和k s k r i s h m a n 2 3 】首先在c c h 液體的散射光中發(fā)現(xiàn)了頻率的 變化。在他們的論文發(fā)表不久，俄國物理學(xué)家g s l a n d s b e r g 和l i m a n d e l e s t a m l 4 1 就 在石英中觀察到散射光頻率變化的現(xiàn)象，并_ 且c a b a n u e s i 5 , 和i r o c a r d l 6 1 在巴黎也證 實- y r a m a n 的觀察結(jié)果。p r i n g s h e r i m 7 1 當(dāng)時寫了一篇詳細(xì)的報告，總結(jié)并指出了 r a m a n 所發(fā)現(xiàn)的是一種全新的現(xiàn)象，他建議將這種現(xiàn)象稱為r a m a n 光譜并沿用至 久、 7o 1 1 2 拉曼光譜的優(yōu)勢 拉曼光譜學(xué)的應(yīng)用范圍廣泛，遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué) 等。這些應(yīng)用的性質(zhì)各異，從純定性到高度定量。與紅外光相比，拉曼光譜有一 些獨特的優(yōu)勢【8 1 。 第一，拉曼光譜的頻率位移不受單色光源頻率的限制。單色光源的頻率可根 據(jù)樣品的不同特點而有所選擇。而紅外光譜的光源不能任意調(diào)換。 第二，激光的方向性強，光束發(fā)散角小，可聚焦在很小的面積上對微量的樣 品進行檢測。 第三，拉曼光譜不損壞樣品，是一種無損檢測。 第四，用單色性良好的激光為光源，拉曼譜帶常常比紅外譜帶更尖銳、分辨 性更好。 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文新型s e r s 活性基底及c 6 0 修飾的b l m 膜研究 第五，激光拉曼光譜可方便的用于水溶液體系的測量，這是拉曼光譜最顯著 的優(yōu)點之一。 第六，拉曼散射強度通常與散射物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，而在紅外光譜中吸 收與濃度呈對數(shù)關(guān)系。 第七，拉曼活性的譜帶是基團極化率隨簡正振動改變的關(guān)系，譜帶清楚，且 分析起來比紅外光譜更簡單。 第八，拉曼光譜可用于單晶的低頻晶格頻率及高頻分子頻率的研究。 此外，使用高功率脈沖激光器對受激拉曼散射和超拉曼散射效應(yīng)等非線性現(xiàn) 象的研究可大大增加人們對物質(zhì)固態(tài)和液態(tài)結(jié)構(gòu)方面的認(rèn)識。 1 2s e r s 簡介 1 9 7 4 年，英國科學(xué)家f l e i m a n n 等研究人員【9 j 以吡啶作為銀電極上的拉曼活性 物質(zhì)進行了拉曼散射實驗。為了增強散射強度，他們將銀電極進行了多次氧化一 還原處理，以求電極粗糙化的表面可以吸附更多的吡啶分子，結(jié)果果然得到了增 強的散射信號。但是他們并沒有意識到這是一種新的現(xiàn)象，而是簡單地將所觀察 到的現(xiàn)象歸因于較大的吸附表面導(dǎo)致地吸附分子數(shù)目的增加。 直到1 9 7 7 年，j e a n m a i r e 1 0 l 乘q c r e u g h t o n 1 1 1 等人分別獨立地重復(fù)了l e i s c i l n l a l l l l 等人的實驗，并通過計算發(fā)現(xiàn)吸附在銀電極表面幾個分子層的吡啶分子所產(chǎn)生的 拉曼散射比正常拉曼光譜要增強1 0 5 1 0 6 倍。這一發(fā)現(xiàn)帶來了一個問題：縱使銀 電極表面高度粗糙，表面積增加1 0 倍，也不能解釋拉曼散射增加1 0 5 1 0 6 倍的 實驗事實。當(dāng)年，這一發(fā)現(xiàn)公布于眾后，引起了科學(xué)界的廣泛興趣，并把這一現(xiàn) 象命名為表面增強拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) ，簡稱s e r s 。 但是，人們很快就發(fā)現(xiàn)原因并非如此簡單【iz 】：拉曼信號的增強可以達(dá)到 1 0 4 1 0 6 量級這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表面積的增加。在最初的1 0 年內(nèi)，為闡釋s e r s 機理，研究者們提出了多種理論模式，但迄今為止關(guān)于s e r s 的本質(zhì)仍未達(dá)到共 識。盡管這樣，s e r s 作為一種潛力很大的光譜分析技術(shù)，在各個重要領(lǐng)域中的 應(yīng)用已迅速發(fā)展起來。 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 新型s e r s 活性基底及c 6 0 修飾的b l m 膜研究 1 3s e r s 的理論模型 1 3 1s e r s 的物理類模型 表面電磁增強模型( e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m a n tm o d e l ，簡記為e m ) 名z - 。r a m a n ( 國) k ， 盥( c o o ) ) 6 0 叵三三習(xí) 表面電磁增強模型【1 3 】又可稱為表面等離子體共振模型，它認(rèn)為一個吸附在金 屬表面的分子的誘發(fā)偶極矩是通過金屬橢球由入射場和散射場共同產(chǎn)生的。對于 橢球比光波波長小的情況，在頻率與偶極表面等離子體共振時，散射場比入射場 大，這可以看作是橢球外部空間的場密度的影響。因此拉曼散射場會與金屬顆粒 的強散射場引起的金屬顆粒表面的等離子體振蕩發(fā)生共振，這種共振的結(jié)果使振 蕩分子產(chǎn)生了非常大的能量。模型如圖1 1 所示。 對于從吸附在球形金屬顆粒上的分子觀察到s e r s 效應(yīng)的電磁理論，當(dāng)下列 條件滿足時，將能夠觀察到強的增強：( 1 ) 顆粒的尺寸必須小于光的波長九( 2 ) 激發(fā)頻率或散射頻率必須滿足表面等離體子共振條件( 3 ) 分子不能距表面太遠(yuǎn)。 電磁理論能較好地解釋為什么只有紅色激光才能發(fā)現(xiàn)銅和金屬表面的 s e r s 、入射光角度以及分子偶極矩定向?qū) e r s 強度的影響等，并且比較成功 地解釋了其它金屬表面增強現(xiàn)象，如表面增強熒光光譜、表面增強光化學(xué)以及表 面增強非線性光學(xué)等。 由于電磁增強所涉及的分子與金屬間作用為物理吸附，而對分子的化學(xué)性質(zhì) 并不敏感，由此產(chǎn)生的s e r s 或共振r a m a n 光譜有著很大的差別。原則上來講， 任何物理吸附在表面上的分子都應(yīng)表現(xiàn)出增強效應(yīng)。然而，不同的物質(zhì)分子在金 4 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文新型s e r s 活性基底及c 6 i ) 修飾的b l m 膜研究 屬一電解質(zhì)界面上的增強效應(yīng)有很大的差別。說明s e r s 效應(yīng)不可能排除分子化 學(xué)性質(zhì)的影響，也表明電磁增強理論存在局限性。 物理類模型的其它代表還有鏡像場模型( i m a g ef i e l dm o d e l ) 1 4 】，該模型 假定金屬表面是一面理想的鏡子，吸附在金屬表面的分子為一振動電偶極子，它 在金屬內(nèi)部感應(yīng)出“鏡像”來。該理論也僅能解釋部分表面增強因子。天線共振模 型【1 5 1 和避雷針模型【1 6 】等物理模型與電磁理論一致地認(rèn)為，s e r s 增強效應(yīng)與分子 離開金屬表面距離的關(guān)系是長程性的，都只能在很極端條件下才能得到1 0 6 的增 強因子甚至更高，但無法說明不同吸附分子間的差異。 1 3 2s e r s 的化學(xué)類模型 電荷轉(zhuǎn)移模型( c h a r g et r a n s f e rm o d e l ，簡記為c t ) 物理類模型在理論和實驗上的不符導(dǎo)致人們注意到，表面化學(xué)作用在增強效 應(yīng)上也充當(dāng)著極重要的角色，由此提出來許多種模型。 在化學(xué)類增強機制中，c t 模型【1 7 】是被廣泛接受的一種模型。該理論認(rèn)為分 子首先吸附在金屬表面，分子基態(tài)能級可以發(fā)生一定頻移或拓寬，從而與金屬費 米面附近的空電子態(tài)發(fā)生共振躍遷，電荷在吸附分子與金屬之間發(fā)生交換，這一 電荷轉(zhuǎn)移過程被電子能量損失實驗證實，電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果可以導(dǎo)致分子有效極化 率的增加，從而產(chǎn)生拉曼散射的增強。u e b a 等人對增強因子作了定量的計算，與 實驗結(jié)果相比，預(yù)言的峰位合理，但增強因子太小。 c t 模型預(yù)示了產(chǎn)生拉曼增強的必要條件是吸附分子與金屬表面發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，形成化學(xué)鍵。因此，當(dāng)分子與金屬表面間距逐步拉大時，s e r s 效應(yīng)因為化 學(xué)鍵的削弱而迅速減小，也即增強表現(xiàn)為短程性。另外，電荷轉(zhuǎn)移模型表明s e r s 效應(yīng)還受分子在表面的取向情況影響。 還有一些化學(xué)模型也一度曾被用來解釋s e r s ，如：o t t o 等人提出來的增原 子模型( a d a t o m sm o d e l ) 1 8 】、熱電子模型【1 9 】、量子理論口o 】等。這些模型盡管在 具體細(xì)節(jié)上不同，但都一致認(rèn)為拉曼增強效應(yīng)來源于分子與金屬表面問的相互作 用，導(dǎo)致分子極化率增大，也即增大了拉曼散射截面所致?；瘜W(xué)類模型強調(diào)分子 與金屬基底間的吸附是化學(xué)吸附，s e r s 譜圖應(yīng)與常規(guī)拉曼譜圖有著明顯得差別， 從s e r s 譜圖上應(yīng)該可以觀察到大的頻移、峰相對強度的改變或新峰的出現(xiàn)。 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文新型s e r s 活性基底及c 6 0 修飾的b l m 膜研究 但迄今為止沒有一個理論能解釋所有的實驗現(xiàn)象。在經(jīng)典理論中電磁模型是 應(yīng)用于s e r s 研究的較成功的理論模型，人們也曾經(jīng)觀察到純粹的電磁增強，但 絕大多數(shù)情況下s e r s 譜圖相對于常規(guī)拉曼譜圖的變化是不可避免的。目前的普 遍看法是，在絕大多數(shù)s e r s 體系中，電磁增強和化學(xué)增強共存，但它們對增強 的貢獻(xiàn)隨體系不同而占有不同的比例，具體的定量分析是很復(fù)雜的，因為實驗中 金屬特性、分子個性以及金屬一分子間結(jié)合情況等等都會影響增強。f u r t a k l 2 1 j 認(rèn) 為，由表面電磁場現(xiàn)象為主的光共振和依賴于表面活性空穴存在電子共振所組成 的二元機理能夠解釋幾乎所有s e r s 現(xiàn)象。盡管如此，要得到一個較完善、能普 遍適用的模式還需要大量實驗和理論上的工作。 1 4s e r s 的主要應(yīng)用 隨著對s e r s 起源的激烈爭論趨于淡化，人們逐漸將注意力集中到它的應(yīng)用 研究上。s e r s 效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，使人們有可能對吸附在金屬表面的單分子進行現(xiàn)場 研究，而通過普通拉曼散射或者其他光譜方法是無法或很難開展這類研究的，因 為與本體相的分子數(shù)相比，只有相當(dāng)少量的分子產(chǎn)生散射，所以不容易得到足夠 強度的信號。而s e r s 克服了這一點，它的高靈敏度使這種研究成為現(xiàn)實，為研 究表面現(xiàn)象提供了十分有利的工具。加上拉曼光譜所特有的高選擇性，使s e r s 在許多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。目前，無論是表面或界面吸附，催化過程的研究， l b 膜結(jié)構(gòu)分析，濃度低達(dá)1 0 。8 - - 1 0 o m o l l 、含量低達(dá)n g 至p g 的有機染料的分析， 還是蛋白質(zhì)、核酸或其他生物色素的測定，s e r s 都起著越來越大的作用。 1 2 2 2 3 1 1 推測分子吸附取向 對于平面結(jié)構(gòu)的分子而言，它在金屬表面的取向情況可以從c h 伸縮振動 譜線的強弱來推知。當(dāng)分子躺在金屬表面上時，c h 伸縮振動僅由分量決定，因 此強度較弱；當(dāng)分子站立在金屬表面上時，極化率分量x y y y x x c t a a 和，z 猶，y z x z a c x 和起作用，從而可以得到較高的c h 伸縮振動的s e r s 峰。 r 2 4 - 2 5 1 2 推測分子在基底表面的吸附基團 。 通過與常規(guī)拉曼光譜對比找出s e r s 光譜中是否有新的與基底有關(guān)的振動峰 出現(xiàn)，可以確定吸附分子是通過什么樣的基團吸附在基底表面。例如苯甲酸分子 6 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文新型s e r s 活性基底及c 6 0 修飾的b l m 膜研究 在銀膠體顆粒表面上吸附時，在其s e r s 譜中的1 3 5 0 c m 以附近會出現(xiàn)較寬的羧基 的對稱伸縮振動峰，而苯甲酸的常規(guī)拉曼譜中并沒有這一譜線，這表明分子吸附 是通過羧基完成的。 r 2 引 3 推測分子中某個官能團距離基底表面的相對距離一 通過觀察某些譜峰的峰位和峰強的相對變化，可以推測相關(guān)的官能團在金屬 表面上是物理吸附還是化學(xué)吸附。通常認(rèn)為分子離吸附面較遠(yuǎn)時主要是物理吸 附，同一振動的s e r s 譜線相對于常規(guī)拉曼譜線沒有頻移；而分子離吸附面較近 時化學(xué)吸附占主要優(yōu)勢，同一振動的s e r s 譜線與拉曼譜線相比會有一定的頻移。 例如，某一含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的分子在金屬表面的吸附取向變化時，由于苯環(huán)距離金 屬表面的距離發(fā)生變化就會導(dǎo)致苯環(huán)伸縮振動的譜線發(fā)生頻移。 4 找出分子吸附時可能的結(jié)構(gòu)變化【2 7 1 很多分子吸附在金屬表面上時可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)或構(gòu)型的變化，通過對照該系 統(tǒng)的s e r s 光譜和該分子的常規(guī)拉曼光譜，就能推測出分子吸附時可能的結(jié)構(gòu)變 化。例如，在苯并三唑的s e r s 光譜中，沒有出現(xiàn)常規(guī)拉曼光譜中的n h 面內(nèi)彎 曲振動( 1 0 9 8 c m 1 處的譜峰) ，表明苯并三唑吸附到銀表面時失去了兩個氫原子。 5 比較分子吸附能力【2 8 】 s e r s 技術(shù)還可以用來比較兩種分子在同一基底上的吸附能力，是研究分子 共吸附的強有力的工具。田中群等人從s e r s 研究的角度將共吸附體系分為兩大 類：一是平行吸附體系，在這類體系中，兩種分子在基底上都有較強的吸附能力， 兩種分子同基底的作用大于它們之間的作用；二是誘導(dǎo)吸附體系，在這類體系中 參與共吸附的兩種分子之一具有強吸附性質(zhì)，而另一為弱吸附分子，后者必須在 前者共存時才能給出其s e r s 信號。例如，c 1 0 4 為s e r s 非活性分子，但加入硫 脲之后便能出現(xiàn)硫脲和c 1 0 4 - 共存的s e r s 光譜，因而通過這方面研究能了解吸附 物種之間的相互作用。 6 用來研究化學(xué)反應(yīng)的機理 主要是通過檢測反應(yīng)的中間和最終產(chǎn)物來推測反應(yīng)機理。一些化學(xué)反應(yīng)的中 間產(chǎn)物往往是不穩(wěn)定的，但當(dāng)它們吸附在機體表面時會比較穩(wěn)定，因此容易檢測。 s e r s 技術(shù)也常常用于研究分子的吸附動力學(xué)。通過測量s e r s 強度隨時間變化的 關(guān)系，可以得到吸附速率等吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)【2 9 1 。 7 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 新型s e r s 活性基底及c 6 0 修飾的b l m 膜研究 參考文獻(xiàn) 【1 】程光煦，拉曼布里淵散射，北京，科學(xué)出版社，2 0 0 1 【2 】c v r a m a n ，k s k r i s h m a n ，n a t u r e ，121 ( 19 2 8 ) ，5 01 【3 c v r a m a n ，n a t u r e ，1 2 1 ( 1 9 2 8 ) ，6 1 9 4 l a n d s b e r gg m a n d e l s t a ml ，n a t u r w i s s ，16 ( 19 2 8 ) ，5 5 7 【5 c a b a n u e sj c o m p t r e n d a c a d s c i ，p a r i s ，18 6 ( 19 2 8 ) ，l10 7 【6 r o c a r dy c o m p t r e n d ，a c a d s c i ，p a r i s ，18 6 ( 19 2 8 ) ，110 7 【7 p r i n g s h e i me n a t u r w i s s ，16 ( 19 2 8 ) ，5 9 7 【8 】吳國禎，分子振動光譜學(xué)原理與研究，北京，清華大學(xué)出版社，2 0 0 1 【9 】9m f l e i s c h m a n n ，p j h e n d r aa n da j m c q u i l l a n ，c h e m p h y s l e t t ，2 6 ( 1 9 7 4 ) 1 6 3 【l o 】d l j e a n m a i r e ，r i c h a r de v a n d u y n e e l e c t r o n a l c h e m ，8 4 ( 1 9 7 7 ) 1 【1 1 m g 【a l b r e c h t ，j a c r e i g h t o n j a m c h e m s o c ，9 9 ( 19 7 7 ) 5 215 【1 2 j a c r e i g h t o n , c g b l a t c h f o r d ，m g a l b r e c h t ，j p h y s c h e m ，9 2 ( 19 8 8 ) 6 3 2 7 【l3 】m m o s k o v i t s ，r e v m o d p h y s ，5 7 ( 19 8 5 ) 7 8 3 【1 4 】h i l t o np r ，o x t o b yd w ，j p h y s c h e m ，7 2 ( 1 9 8 0 ) 3 4 6 【1 5 】m ov u j u n ，l e i j i e ，l ix i u y i n g ，w a c h t e rp ，s o l i ds t a t e c o m m u n ，6 6 ( 1 9 8 8 ) 1 2 7 【16 】c a m y i o na ，c o m m e n t ss o l i ds t a t ep h y s ，1 1 ( 1 9 8 4 ) 10 7 【1 7 】h u e b a ，s u r f s c i ，1 3 1 ( 1 9 8 3 ) ，3 4 7 【18 】r d o r n h a u s ，a d v s o l i ds t a t ep h y s ，2 2 9 ( 19 8 2 ) ，2 01 【1 9 】m r o z e ki ，o t t oa ，j e l e c t r o ns p e c t r o s c r e l a t e dp h e n o m ，4 5 ( 1 9 8 7 ) ，1 4 3 【2 0 】p e t t i n g e rb ，b u n s e n g e sb e r ，p h y s c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ：3 0 8 【2 1 f u r t a kt e ，a d v a n c e si nl e s e rs p e c t r o s c o p y ，v 0 1 2 ，e d i t e db yg a r e d zb a ， l a m b a r d ij r j o h nw i l e y , 19 8 3 【2 2 】y j k w o n ，s b l e e ，k k i m ，m s k i m ，j m 0 1 s t r u ，3 1 8 ( 1 9 9 4 ) 2 5 【2 3 】y s l i ，y w a n g ，j c h e n g ，v i b s p e c t r o s c ，2 7 ( 2 0 01 ) 6 5 【2 4 】s s f i n c h e z c o r t 6 s ，j v g a r c i a r a m o s ，j c o l l o i d i n t e r s c i ，2 31 ( 2 0 0 0 ) 9 8 2 5 】h p a r k ，s b l e e ，k k i m ，m s k i m ，j p h y s c h e m ，9 4 ( 19 9 0 ) 7 5 7 6 【2 6 】d iw u ，y a nf a n g ，j c o l l o i d i n t e r s c i ，2 6 5 ( 2 0 0 3 ) 2 3 4 8 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文新型s e r s 活性基底及c 硼修飾的b l m 膜研究 【2 7 】e r o t he ta 1 a p p l s p e c 仃o s c ，4 7 ( 1 9 9 3 ) 1 7 9 4 【2 8 】t i a nz q ，l i a ny z ，f l e i s c h m a n nm ，e l e c t r o c h i m ，a c t a ，3 5 ( 19 9 0 ) 8 7 9 【2 9 1 i 中群，物理化學(xué)學(xué)報，4 ( 1 9 8 8 ) 3 4 4 9 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文新型s e r s 活性基底及c “，修飾的b l m 膜研究 第二章s e r s 活性基底 s e r s 是人們將激光拉曼光譜應(yīng)用到表面科學(xué)研究中所發(fā)現(xiàn)的異常表面光學(xué) 現(xiàn)象。它可以將吸附在材料表面的分子的拉曼信號放大1 0 6 到1 0 1 4 倍，這使其在探 測器的應(yīng)用和單分子檢測方面有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。由于分子所吸附的基底表?形態(tài)是s e r s 效應(yīng)能否發(fā)生和s e r s 信號強弱的重要影響因素，所以分子的承載基 體是關(guān)鍵，因而s e r s 活性基底的研究一直是該領(lǐng)域的研究熱點之_ 【l 】。本章總結(jié) 了形態(tài)各異的s e r s 活性基底并分析了s e r s 基底的最新發(fā)展。 2 1s e r s 活性基底概述 s e r s 并不是在任何表面都可以發(fā)生的，只有在有限的幾種金屬表面上能夠 有效產(chǎn)生。通常應(yīng)用的是a g 和a u ，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)在p t 、c u 、砧和堿金屬表面也 有s e i 峪效應(yīng)。但是，并不是有合適的金屬就可以產(chǎn)生s e l l s 。s e r s 只發(fā)生于 經(jīng)過粗糙化的金屬表面，在光滑的金屬表面是觀察不到s e r s 的。而且，s e r s 與普通的拉曼散射相比又有許多不同，例如s e r s 中譜帶的相對形狀和強度與普 通拉曼有所不同；有許多在普通拉曼光譜中不存在的振動帶在s e r s 中可以被觀 察到。 一 經(jīng)過近三十年的摸索，廣大科技工作者在制備高效的s e r s 活性基底上進行 了各種各樣的嘗試，發(fā)現(xiàn)可作為s e r s 活性基底的物質(zhì)為數(shù)不多。目前已見文獻(xiàn) 報道的有：p t 、l i 、n a 、k 、a 1 、i n 、n i 、p d 、r u 及某些金屬氧化物和半導(dǎo)體材 料等。其中以a g 、c u 、a u 三種金屬較為常用，它們中又以a g 的增強效果最佳， 應(yīng)用也最為廣泛【2 4 】。目前s e r s 活性基底的制備方法有很多種，這些方法都各有 優(yōu)缺點，在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用也各有偏重。 2 2s e r s 活性基底的制備方法 2 2 1 金屬電極s e r s 活性基底 金屬電極是目前使用范圍較廣泛的s e r s 活性基底。第一例s e r s 實驗就是 l o 首都師范大學(xué)碩士學(xué)位論文新型s e r s 活性基底及c 砷修飾的b l m 膜研究 在銀電極上完成的【5 】，其它金屬如銅、金、鉑等也是常用的金屬電極 6 - 9 。通過電 極表面進行適當(dāng)?shù)拇植诨幚砗螅梢援a(chǎn)生的粗糙度基本處于宏觀粗糙度與