實(shí)驗(yàn)十九 電極制備及電池電動(dòng)勢的測定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?測定CuZn電池的電動(dòng)勢和Cu 、Zn電極的電極電勢；2學(xué)會(huì)一些電極的制備和處理方法；3掌握電位差計(jì)的測量原理，學(xué)會(huì)SDC數(shù)字電位差測試儀的使用。二、基本原理電池由正、負(fù)兩個(gè)電極組成，電池在放電過程中，正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，電池內(nèi)部還可能發(fā)生其它反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。電池的電動(dòng)勢等于兩個(gè)電極電勢的差值。 式中：是正極的電極電勢；是負(fù)極的電極電勢。以CuZn電池為例，其電池符號為： Zn | ZnSO4 () CuSO4() | Cu 負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)： Zn Zn2+() + 2e 正極發(fā)生還原反應(yīng)： Cu2+() + 2e Cu 電池的總反應(yīng)為： Zn + Cu2+() Cu + Zn2+() （191） 根據(jù)能斯特（Nernst）方程，Zn電極的電極電勢為： （192）Cu電極的電極電勢為： （193）所以CuZn電池的電動(dòng)勢為：純固體的活度為1，所以 （194）在一定溫度下，電極電勢的大小決定于電極的性質(zhì)和溶液中有關(guān)離子的活度。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以在物理化學(xué)常用數(shù)據(jù)表中查到。電池的電動(dòng)勢不能直接用伏特計(jì)來測量，因?yàn)楫?dāng)把伏特計(jì)與電池接通后，必然有適量的電流通過才能使伏特計(jì)有顯示，這樣電池中就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液的濃度會(huì)不斷改變。因而電動(dòng)勢也不斷變化，這時(shí)電池已不是可逆電池。另外，電池本身有內(nèi)阻，用伏特計(jì)所量出的只是兩電極間的電勢差而不是可逆電池的電動(dòng)勢，只有在沒有電流通過時(shí)的電勢差才是電池真正的電動(dòng)勢。電位差計(jì)是利用對消法原理進(jìn)行電動(dòng)勢測量的儀器，其基本原理如圖191所示。 圖191 對消法測電動(dòng)勢原理圖 AB為均勻滑線電阻，工作電池EW經(jīng)AB構(gòu)成一閉合回路，在閉合回路中流經(jīng)一穩(wěn)定電流強(qiáng)度I，在AB上產(chǎn)生均勻電勢降。先將電鍵K置向標(biāo)準(zhǔn)電池ES，使標(biāo)準(zhǔn)電池和檢流計(jì)G經(jīng)ACC/構(gòu)成一閉合回路，這樣就在標(biāo)準(zhǔn)電池的外電路中產(chǎn)生一個(gè)方向相反的電勢差，它的大小由滑動(dòng)接觸點(diǎn)C/的位置決定，若在C/時(shí)檢流計(jì)G中無電流通過，則標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢正好等于AC/段的電勢差，既ES = IR AC/。R AC/為AC/段的電阻。同樣再將電鍵K置向待測電池EX，調(diào)節(jié)滑動(dòng)接觸點(diǎn)C/使檢流計(jì)G中無電流通過，可得待測電池的電動(dòng)勢EX = IR AC，則 因?yàn)锳B為均勻?qū)w，所以其阻值與長度成正比，即，若已知ES，即可求得EX。 應(yīng)用對消法測量電動(dòng)勢具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)完全對消時(shí)無電流通過電池；(2)不需要測定線路中的電流強(qiáng)度；(3)Ex的測量精度完全依賴于EN和滑線電阻。 另外，當(dāng)兩種電極與不同電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，在溶液的界面上總有液接電勢存在，在電動(dòng)勢測量時(shí)，常用鹽橋使原來產(chǎn)生顯著液接電勢的兩種溶液彼此不直接接觸而降低液接電勢，常用KCl、NH4NO3等溶液作鹽橋。關(guān)于鹽橋的知識(shí)可參見附錄2。 本實(shí)驗(yàn)以飽和甘汞電極作為參比電極，用SDC數(shù)字電位差測試儀（使用方法見附錄1）測定銅電極和鋅電極的電極電勢，以及CuZn電池的電動(dòng)勢。三、儀器與藥品 SDC數(shù)字電位差測試儀、WLS數(shù)字恒流穩(wěn)壓電源 、滑線電阻(2 000 ) 、飽和甘汞電極、銅電極、鋅電極、銅棒、吸耳球、燒杯(50 m1)、鑷子等。CuSO4溶液(0.100 0 moldm-3)、ZnSO4溶液(0.100 0 moldm-3)、飽和Hg2(NO3)2溶液、稀硝酸(6 moldm-3)、飽和KCl溶液、鍍銅溶液(100 ml水溶解15 g CuSO4 5H2O、5 gH2SO4、5 gCH3CH2OH)。四、實(shí)驗(yàn)步驟 1電極處理：（1）鋅電極的處理和制備：先用00號細(xì)砂紙輕輕的把鋅電極擦亮，用蒸餾水洗凈后，插入飽和Hg2(NO3)2溶液中35秒，使鋅表面形成一層汞齊，取出后用鑷子夾一小塊濾紙輕擦電極，擦去表面灰色ZnO(用過的濾紙專門收集處理)，然后用蒸餾水沖洗。將干燥的汞齊化的鋅電極插入電極管并塞緊。將電極管上的虹吸管口浸入0.100 0 moldm-3 ZnSO4溶液中，用吸耳球自支管抽氣，使溶液吸入電極管內(nèi)，并浸沒電極，停止抽氣，夾緊支管上的夾子，注意虹吸管內(nèi)不能有氣泡，也不能有漏液現(xiàn)象，即制得鋅電極，待用。（2）銅電極的處理和制備：將銅電極在稀硝酸（6 moldm-3）溶液中浸洗后，用水沖洗，然后用蒸餾水淋洗，以此電極為陰極，另取一銅棒為陽極，在鍍銅溶液內(nèi)電鍍，裝置如圖192所示。電鍍條件：電流密度為50 mAcm2左右，電鍍時(shí)間2030 min，待電極表面有一層緊密的鍍層后取出，依次用水、蒸餾水沖洗，插入電極管內(nèi)，并在電極管內(nèi)吸入濃度為 0.100 0 moldm-3的CuSO4溶液，即制得銅電極，待用。2電極電勢的測定（1）鋅電極電勢的測定：以飽和甘汞電極為正極，剛剛制得的鋅電極為負(fù)極，測量電池：Zn | ZnSO4 (0.100 0 moldm-3) KCl(飽和) | Hg2C12，Hg的電動(dòng)勢。利用飽和甘汞電極在該溫度時(shí)的電極電勢值（0.241 57.6110-4（T/K 298），計(jì)算出鋅電極的電極電勢。（2）銅電極電勢的測定：由剛剛電鍍制得的銅電極為正極，飽和甘汞電極為負(fù)極，測量電池：Hg，Hg2C12 | KCl(飽和) CuSO4 (0.100 0 moldm-3) | Cu的電動(dòng)勢。根據(jù)該溫度下飽和甘汞電極的電極電勢值，計(jì)算出銅電極的電極電勢。3電池電動(dòng)勢的測定將銅、鋅電極按圖193連接好，測量電池：Zn | ZnSO4 (0.100 0 moldm-3) CuSO4(0.100 0 moldm-3) | Cu的電動(dòng)勢并記錄。 圖192電鍍銅裝置 圖193 CuZn電池裝置4298 K時(shí)0.100 0 moldm-3的CuSO4溶液中Cu2+的平均離子活度系數(shù)為0.16，0.100 0 moldm-3的ZnSO4溶液中Zn2+的平均離子活度系數(shù)為0.15，由上面測得的銅電極和鋅電極的電極電勢值計(jì)算銅電極和鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。五、數(shù)據(jù)處理1根據(jù)飽和甘汞電極的電極電勢溫度校正公式，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)飽和甘汞電極的電極電勢：= 0.241 57.6110-4（T/K 298）2在實(shí)驗(yàn)溫度下測得的電極電勢，由公式可計(jì)算。 式中、為電池電極的溫度系數(shù)。對CuZn電池來說：銅電極(Cu2+，Cu)，0鋅電極（Zn2+，Zn(Hg)）， 3根據(jù)測定的各電池的電動(dòng)勢，分別計(jì)算銅、鋅電極的、。4根據(jù)有關(guān)公式計(jì)算CuZn電池的理論并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。5有關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表191 Cu、Zn電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電 極 電極反應(yīng)式 V Cu2+，Cu Cu2+ 2e- Cu 0.341 9 Zn2+，Zn(Hg) (Hg)+Zn2+2e- Zn(Hg) 0.762 7六、注意事項(xiàng)1電動(dòng)勢的測量方法屬于平衡測量，在測量過程中，盡可能做到在可逆條件下進(jìn)行。 2測量前可根據(jù)電化學(xué)基本知識(shí)，初步估算一下被測電池的電動(dòng)勢大小，以便在測量時(shí)能迅速找到平衡點(diǎn)，這樣可避免電極極化。3要選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件，使電極處于平衡狀態(tài)。制備鋅電極要鋅汞齊化，成為Zn(Hg)，而不用鋅棒。制備銅電極需電鍍。七、實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵提示1電池電動(dòng)勢的數(shù)值直接與電極的表面狀態(tài)有關(guān)。在初次制備鋅電極時(shí)，務(wù)必除去表面的氧化層，經(jīng)硝酸亞汞溶液處理后，即在鋅電極表面上形成一層均勻的汞齊。同樣，銅電極經(jīng)酸洗除去氧化層，電鍍后也形成一層致密均勻的銅鍍層，從而提高電極電勢數(shù)值的重復(fù)性。電鍍時(shí)，在無法估計(jì)電流密度的情況下，將電流密度調(diào)至25 mAcm-2即可。2電極管裝液前，需用少量電解質(zhì)溶液淋洗，以確保濃度的準(zhǔn)確性，裝液后要檢查是否漏液和電路是否通暢，特別是電極的虹吸管內(nèi)不能有氣泡。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，應(yīng)將電極管內(nèi)溶液倒掉，以防止電極腐蝕。3本實(shí)驗(yàn)使用市售的飽和甘汞電極，使用時(shí)要將上下兩橡皮塞取下，取上部的橡皮塞是為了保持內(nèi)外壓力平衡，防止溶液倒流入甘汞電極中。另外，甘汞電極和鹽橋中應(yīng)保留少許氯化鉀晶體，使溶液始終處于飽和狀態(tài)。4要確保電池在平衡狀態(tài)下測量。當(dāng)測完一個(gè)數(shù)據(jù)后，隔數(shù)分鐘再重復(fù)測定兩次，若偏差小于0.5 mV，則可認(rèn)為已達(dá)平衡，取其平均值作為該電池的電動(dòng)勢。測量時(shí)量程轉(zhuǎn)換開關(guān)選擇2 V即可，當(dāng)待測電池的電動(dòng)勢超出測量量程時(shí)，顯示器以全“0”閃爍方式顯示。八、討論 研究可逆電池的電動(dòng)勢具有十分重要的意義，它不僅揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的最高極限，從而為改善電池性能提供依據(jù)，更重要的是在研究可逆電池電動(dòng)勢的同時(shí)，也為解決化學(xué)熱力學(xué)問題提供了電化學(xué)的方法和手段。由于電動(dòng)勢能夠精確測量(精度可達(dá)幾毫伏)，所以由電化學(xué)方法測得的一些熱力學(xué)函數(shù)(如、等)往往比量熱法得到的要精確一些。當(dāng)然，電化學(xué)方法也有其局限性，因?yàn)椴⒎撬械幕瘜W(xué)反應(yīng)都能設(shè)計(jì)成電池。 電動(dòng)勢的測量屬于平衡測量，本實(shí)驗(yàn)從電極制備到測量過程，都是在盡可能遵循可逆條件來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的，例如銅電極需要電鍍，鋅電極需要制成汞齊，因?yàn)楣R電極具有快速平衡、完全可逆和受雜質(zhì)影響較純金屬小的優(yōu)點(diǎn)。對于有些與水發(fā)生劇烈反應(yīng)的金屬(如Na、K等)，常制成汞齊才能在水中成為穩(wěn)定的電極。與其它汞齊電極不同的是，鋅在汞齊中處于飽和狀態(tài)(活度為1)，因此鋅汞齊的電極電勢與鋅電極的電極電勢相同。其次，為了使測量過程符合可逆條件的要求，而采用了對消法。近年來，由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，使測量過程更加自動(dòng)化，目前在實(shí)驗(yàn)室中使用的電子電位差計(jì)，晶體管毫伏計(jì)和數(shù)字電壓表等也可進(jìn)行電動(dòng)勢測量，由于它們的輸入阻抗極高，幾乎是在沒有電流通過的條件下測量的，因而其效果與傳統(tǒng)的電位差計(jì)十分相似。 本實(shí)驗(yàn)測定的是室溫下電池的電動(dòng)勢。電動(dòng)勢的溫度系數(shù)，對于凝聚體系反應(yīng)，較小，當(dāng)溫度變化范圍較小時(shí)，可以忽略，精密測量時(shí)應(yīng)置于恒溫槽中進(jìn)行。 電化學(xué)體系中含有電解質(zhì)溶液，因此決定了電化學(xué)測量方法的特殊性，如“測量電導(dǎo)的惠斯登電橋法，本實(shí)驗(yàn)測定電池電動(dòng)勢的對消法，測定極化電極超電勢的三電極法等，這些都是電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中最基本的實(shí)驗(yàn)方法。其中電池電動(dòng)勢的測定有著十分廣泛的應(yīng)用，如測定溶液的pH值、活度系數(shù)、計(jì)算平衡常數(shù)以及電勢滴定等，希望同學(xué)們結(jié)合物理化學(xué)理論課的學(xué)習(xí)能夠理解和掌握這些應(yīng)用，從中學(xué)會(huì)將一些化學(xué)問題轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)問題進(jìn)行研究的理論和實(shí)驗(yàn)方法。九、思考題 1用Zn(Hg)與Cu組成電池時(shí)，有人認(rèn)為鋅表面有汞，因而銅應(yīng)為負(fù)極，汞為正極。請分析此結(jié)論是否正確？ 2選擇“鹽橋”液應(yīng)注意什么問題。參考資料1 復(fù)旦大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)(第二版)北京：高等教育出版社，19932 傅獻(xiàn)彩等物理化學(xué)(第四版)北京：高等教育出版社，19903 吳子生，嚴(yán)忠物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書長春：東北師范大學(xué)出版社，19954 羅澄源等物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)(第三版)北京：高等教育出版社，1991附錄1 SDC型數(shù)字電位差綜合測試儀1外觀結(jié)構(gòu)：如圖194所示圖194 SDC型數(shù)字電位差綜合測試儀2特點(diǎn)一體設(shè)計(jì)：將UJ系列電位差計(jì)、光電檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池等集成一體，體積小，重量輕，便于攜帶。 數(shù)字顯示：電位差值六位顯示，數(shù)值直觀清晰、準(zhǔn)確可靠。 內(nèi)外基準(zhǔn)：既可使用內(nèi)部基準(zhǔn)進(jìn)行測量，又可外接標(biāo)準(zhǔn)電池作基準(zhǔn)進(jìn)行測量，使用方便靈活。 誤差較?。罕Ａ綦娢徊钣?jì)測量功能，真實(shí)體現(xiàn)電位差計(jì)對比檢測誤差微小的優(yōu)勢。 性能可靠：電路采用對稱漂移抵消原理，克服了元器件的溫漂和時(shí)漂，提高測量的準(zhǔn)確度。 3技術(shù)指標(biāo)和使用條件 (1)技術(shù)指標(biāo) 測量范圍 05 V 、 測量分辨率 10 V(六位顯示) 線性誤差 內(nèi)標(biāo)：0.05% F.S；外標(biāo)以外電池精度為準(zhǔn) 外形尺寸 380170225 mm3 總質(zhì)量 約2 kg (2)使用條件 電源：220 V10%；50 Hz；環(huán)境：溫度：-10 40 ；濕度85。 4使用方法 (1)開機(jī)：用電源線將儀表后面板的電源插座與交流220 V電源連接，打開電源開關(guān)(ON)，預(yù)熱15分鐘。 (2)以內(nèi)標(biāo)為基準(zhǔn)進(jìn)行測量 i校驗(yàn)： 用測試線將被測電動(dòng)勢按“”、“”極性與“測量插孔”連接。 將“測量選擇”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)”。 將“100”位旋鈕置于“1”，“補(bǔ)償”旋鈕逆時(shí)針旋到底，其他旋鈕均置于“0”，此時(shí)，“電位指示”顯示“1.000 00”V。 待“檢零指示”顯示數(shù)值穩(wěn)定后，按一下“采零”鍵，此時(shí)，“檢零指示”應(yīng)顯示“000 0”。 ii測量： 將“測量選擇”置于“測量”。 調(diào)節(jié)“100104”五個(gè)旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對值最小。 調(diào)節(jié)“補(bǔ)償旋鈕”，使“檢零指示”顯示為“000 0”，此時(shí)，“電位顯示”數(shù)值即為被測電動(dòng)勢的值。 注意：測量過程中，若“檢零指示”顯示溢出符號“OU.L”，說明：電位指示”顯示的數(shù)值與被測電動(dòng)勢值相差過大。 (3)以外標(biāo)為基準(zhǔn)進(jìn)行測量 i校驗(yàn)： 將已知電動(dòng)勢的標(biāo)準(zhǔn)電池按“”、“”極性與“外標(biāo)插孔”連接。 將“測量選擇”旋鈕置于“外標(biāo)”。 調(diào)節(jié)“100104”五個(gè)旋鈕和“補(bǔ)償”旋鈕，使“電位指示”顯示的數(shù)值與外標(biāo)電池的電動(dòng)勢數(shù)值相同。 待“檢零指示”顯示數(shù)值穩(wěn)定后，按一下“采零”鍵，此時(shí)，“檢零指示” 顯示為“000 0”。 ii測量： 拔出“外標(biāo)插孔”的測試線。再用測試線將被測電動(dòng)勢按“”、“”極性接入“測量插孔”。 將“測量選擇”置于“測量”。 調(diào)節(jié)“100104”五個(gè)旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對值最小。 調(diào)節(jié)“補(bǔ)償旋鈕”，使“檢零指示”顯示為“000 0”，此時(shí)，“電位顯示”數(shù)值即為被測電動(dòng)勢的值。 (4)關(guān)機(jī)：首先關(guān)閉電源開關(guān)(OFF)，然后拔下電源線。 5維護(hù)注意事項(xiàng) (1)置于通風(fēng)、干燥、無腐蝕性氣體的場合。 (2)不宜放置在高溫環(huán)境，避免靠近發(fā)熱源如電暖氣或爐子等。 (3)為了保證儀表工作正常，沒有專門檢測設(shè)備的單位和個(gè)人，請勿打開機(jī)蓋進(jìn)行檢修，更不允許調(diào)整和更換元件，否則將無法保證儀表測量的準(zhǔn)確度。