第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)1-1量子力學(xué)建立的實(shí)驗(yàn)和理論背景1. 黑體輻射問(wèn)題和普朗克的量子假說(shuō)黑體輻射問(wèn)題：黑體可以吸收全部外來(lái)輻射。黑體受熱會(huì)輻射能量。若以En表示黑體輻射的能量，Endn表示頻率在n到v+eeeee0，該諧振子的能量E只能是e0的整數(shù)倍，而不能是其它值，即E=ne0 n=1,2,3 (1-1-1)能量的最小單位e0稱為能量子，或量子，它和振動(dòng)頻率n0有如下關(guān)系：e0=hn0 (1-1-2)其中h為常數(shù)，大小為6.62610-34Js，稱為普朗克常數(shù)，諧振子吸收或發(fā)射能量時(shí)，能量的變化為DE=|E1-E2|=|n1e0-n2e0|=|n1-n2|e0 (1-1-3)即，能量的吸收和發(fā)射不是連續(xù)的，必須以量子的整數(shù)倍一份一份的進(jìn)行。這種物理量的不連續(xù)變化稱為量子化。2. 光電效應(yīng)和愛因斯坦的光量子論光電效應(yīng)：光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從光獲得足夠的能量而逸出金屬表面，稱為光電子，由光電子組成的電流叫光電流。光電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：對(duì)于特定的金屬，電子是否逸出，決定于光的頻率，與光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。即，入射光的頻率n必須大于某個(gè)特定值n0，n0稱為臨閾頻率。對(duì)于n(0的入射光，一經(jīng)照射，電子立即逸出，沒(méi)有時(shí)間上的延遲。即，沒(méi)有能量的積累過(guò)程。 = 3 * GB3 逸出電子的動(dòng)能隨光的頻率而增加，與光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。 = 4 * GB3 逸出電子的數(shù)量，決定于光的強(qiáng)度，與頻率無(wú)關(guān)，即，光的強(qiáng)度越大，逸出的電子越多。經(jīng)典電磁理論的困難：光是波動(dòng)，其能量由波的強(qiáng)度決定，光的強(qiáng)度越大，光電子的動(dòng)能應(yīng)越大；電子吸收光的能量是一個(gè)連續(xù)積累的過(guò)程，低強(qiáng)度的光長(zhǎng)時(shí)間照射應(yīng)該能使光電子逸出；頻率是單位時(shí)間內(nèi)的振動(dòng)次數(shù)，頻率越高，振動(dòng)就越頻繁，應(yīng)該使更多的電子逸出。這些都和實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，無(wú)法解釋光電效應(yīng)。愛因斯坦的光量子論： = 1 * GB3 光的能量是不連續(xù)的，最小的能量單位e0稱為光量子，后稱光子。光子的能量為，n是光的頻率 (1-1-4)光是以光速c運(yùn)動(dòng)的光子流，光的強(qiáng)度正比于光子的密度，為單位體積內(nèi)光子的數(shù)目。根據(jù)質(zhì)能方程E=mc2，光子具有運(yùn)動(dòng)質(zhì)量， (1-1-5)此外，根據(jù)相對(duì)論原理，有其中，m0為靜質(zhì)量(速度為零時(shí)的質(zhì)量)。光子的速度=c，所以靜質(zhì)量m0為0，即光子沒(méi)有靜止質(zhì)量。光子有動(dòng)量p， p= mc = E/c = hn/c =h/l (1-1-6)光子和電子碰撞，光子消失，并把能量h轉(zhuǎn)移給電子。電子吸收的能量，一部分用于克服金屬對(duì)它的束縛力，即，逸出功W0，剩余的為光電子的動(dòng)能T。在臨閾頻率v0，光剛好能使電子逸出，此時(shí)光電子的動(dòng)能T=0為零，所以，逸出功為W0= hv0 (1-1-7)光子與電子碰撞時(shí)服從能量守恒和動(dòng)量守恒定律， (1-1-8)光量子論的實(shí)驗(yàn)證據(jù)：光量子論和經(jīng)典電磁理論中光的波動(dòng)圖象不一致，它假設(shè)光由小的基本單位組成，是粒子說(shuō)的翻版?？灯疹D實(shí)驗(yàn)： X射線被自由電子散射的時(shí)候，散射出來(lái)的X射線分成兩個(gè)部分，一部分和原來(lái)的入射射線波長(zhǎng)相同(相干散射)；而另一部分卻比原來(lái)的射線波長(zhǎng)要長(zhǎng)(不相干散射)，波長(zhǎng)的變化和散射角間存在函數(shù)關(guān)系。說(shuō)明光子像普通的小球那樣，不僅帶有能量，還具有動(dòng)量，當(dāng)它和電子相撞，部分能量交換給電子。根據(jù)E=h，E下降導(dǎo)致頻率變小，波長(zhǎng)變大。3 氫原子光譜和玻爾的原子理論盧瑟福的粒子散射實(shí)驗(yàn)：粒子（天然放射性蛻變得到的帶正電的氦核）轟擊一張薄的金屬箔，大多數(shù)粒子基本上不偏轉(zhuǎn)地穿過(guò)金屬箔，有少數(shù)粒子發(fā)生大的偏轉(zhuǎn)，有的甚至反向折回。盧瑟福的“行星”原子模型：在原子的中心有一個(gè)占據(jù)了絕大部分質(zhì)量的原子核。電子沿特定的軌道繞原子核運(yùn)行。行星模型的困難：按照經(jīng)典電磁理論，帶電的電子繞核運(yùn)轉(zhuǎn)，會(huì)以電磁波的形式輻射能量。電子逐漸失去能量，向原子核的方向盤旋，最終墜落在原子核上，原子發(fā)生坍塌。原子光譜問(wèn)題：原子被激發(fā)時(shí)產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的光線，將光線通過(guò)分光鏡投射到屏幕上，會(huì)得到一系列分立的光譜線。巴爾末研究了氫原子光譜可見光區(qū)中的14條譜線，發(fā)現(xiàn)不同譜線的波長(zhǎng)符合一定的規(guī)律，并總結(jié)了一個(gè)公式來(lái)表示這些波長(zhǎng)的變化規(guī)律，即巴爾末公式。巴爾末公式的推廣形式為(1-1-9)其中是譜線波長(zhǎng)l的倒數(shù)，稱為波數(shù)；為里德堡常數(shù)，=1.096776107m-1。玻爾的原子理論：原子只能穩(wěn)定存在于一系列具有確定能量值的狀態(tài)，這些狀態(tài)稱為定態(tài)，（能量最低的叫基態(tài)，其它叫激發(fā)態(tài)）。各定態(tài)的能量構(gòu)成從低到高的一系列能級(jí)。原子吸收或發(fā)射輻射，必須在兩個(gè)定態(tài)之間以躍遷的方式進(jìn)行。輻射的頻率n和定態(tài)的能量差滿足如下關(guān)系 (1-1-10)電子的軌道角動(dòng)量的大小滿足量子化條件 (1-1-11) 其中，讀做“h-橫”從上述條件出發(fā)，可以從經(jīng)典力學(xué)得到電子運(yùn)動(dòng)的軌道半徑(推導(dǎo)過(guò)程見課本p15-16) (1-1-12)其中e0是真空電容率，m是電子質(zhì)量，e是電子電量；a0是電子做軌道運(yùn)動(dòng)的最小軌道半徑，稱為玻爾半徑，a0=52.9pm氫原子的能級(jí)可以表示為 (1-1-13)其中eV電子在定態(tài)之間躍遷時(shí)，放出或吸收的輻射，其頻率滿足 (1-1-14)和巴爾末公式比較，可以得到里德堡常數(shù)的理論值里德伯常數(shù)的理論值和實(shí)驗(yàn)值吻合的很好。玻爾理論的成功之處以及缺陷：玻爾理論說(shuō)明了原子光譜譜線是分立的而不是連續(xù)的這一事實(shí)，成功解釋了氫光譜分布的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，預(yù)言的新譜線也得到證實(shí)。作為 “行星”模型的延續(xù)，玻爾理論根據(jù)牛頓力學(xué)說(shuō)明電子的運(yùn)動(dòng)，量子化條件是強(qiáng)加的，不是理論的基礎(chǔ)和出發(fā)點(diǎn)，沒(méi)有說(shuō)明為什么要量子化，屬于“半經(jīng)典半量子”的舊量子論。因此，玻爾理論只適用于單電子原子，不能解釋多電子原子光譜，而且不能說(shuō)明化學(xué)鍵。1-2 德布羅意關(guān)系式1. 物質(zhì)波玻爾理論中電子的能量是量子化的，有限空間內(nèi)駐波的頻率也是量子化的，駐波可以用周期函數(shù)描述。德布羅意試圖通過(guò)賦予電子一個(gè)基本性質(zhì)，讓其自覺表現(xiàn)出種種周期和量子化現(xiàn)象，受愛因斯坦光量子論啟發(fā)，德布羅意提出物質(zhì)波的概念。物質(zhì)波：實(shí)物微粒(靜質(zhì)量m00)也具有波動(dòng)性，其波長(zhǎng)滿足德布羅意關(guān)系式 (1-2-1)其中，u是波速，v是波的頻率，p是粒子的動(dòng)量，是粒子的運(yùn)動(dòng)速度， T是粒子的動(dòng)能。注意波速u不等于粒子的運(yùn)動(dòng)速度。只有當(dāng)儀器的物理尺寸小于波長(zhǎng)或相差不大時(shí)，才能觀察到干涉、衍射等波動(dòng)性。普朗克常數(shù)h是一個(gè)非常小的常數(shù)，宏觀物體的質(zhì)量大，波長(zhǎng)太短，根本無(wú)法測(cè)量和察覺，因此對(duì)宏觀物體無(wú)需考察其波動(dòng)性；而對(duì)于微觀粒子，如核外電子，就要考察其波動(dòng)性。物質(zhì)波的實(shí)驗(yàn)證據(jù)：戴維遜和革末發(fā)現(xiàn)，電子在單晶表面反射，呈現(xiàn)類似于X射線的衍射圖案；G.P.湯姆遜則對(duì)多晶觀察到電子的衍射行為。德布羅意駐波：電子繞核轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生一個(gè)駐波，波繞核一圈必須平滑的連接起來(lái)，否則因?yàn)楦缮娑窒?。因此軌道周長(zhǎng)必須是波長(zhǎng)整數(shù)倍，即 n=1,2,3 (1-2-2)因而，軌道角動(dòng)量 (1-2-3) 后面將會(huì)了解到，德布羅意駐波并不是正確的物理圖像，但它對(duì)量子力學(xué)的建立頗具有啟發(fā)性。2. 實(shí)物微粒的波粒二象性實(shí)物微粒既是粒子，同時(shí)又是波。必須由粒子和波兩種角度去作出詮釋，任何單方面的描述都是不完全的。如，電子又是個(gè)粒子又是個(gè)波，但每次觀察只展現(xiàn)出其中的一面，這里的關(guān)鍵是如何觀察它，而不是它究竟是什么。如果采用光電效應(yīng)的觀察方式，它是個(gè)粒子；要是用雙縫干涉實(shí)驗(yàn)來(lái)觀察，那么它就是個(gè)波。玻爾的互補(bǔ)原理：因?yàn)榇嬖谥^測(cè)者對(duì)于被觀測(cè)物的不可避免的擾動(dòng)，主體和客體世界必須被理解成一個(gè)不可分割的整體。沒(méi)有一個(gè)孤立地存在于客觀世界的“事物”(being)，事實(shí)上一個(gè)純粹的客觀世界是沒(méi)有的，任何事物都只有結(jié)合一個(gè)特定的觀測(cè)手段，才談得上具體意義。對(duì)象所表現(xiàn)出的形態(tài)，很大程度上取決于我們?nèi)绾芜M(jìn)行觀察。對(duì)同一個(gè)對(duì)象來(lái)說(shuō)，這些表現(xiàn)形態(tài)可能是互相排斥的，但必須被同時(shí)用于這個(gè)對(duì)象的描述中。 3充滿不確定性的量子論測(cè)不準(zhǔn)原理(不確定原理)測(cè)不準(zhǔn)原理：海森堡從光譜的頻率和強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)資料出發(fā)，建立了矩陣量子力學(xué)。在矩陣力學(xué)中，物理量用矩陣表示，矩陣的乘法不滿足乘法交換律，即ABBA。海森堡據(jù)此認(rèn)為：這暗示著在對(duì)某些物理量進(jìn)行測(cè)量時(shí)，會(huì)對(duì)另外某些物理量產(chǎn)生影響，對(duì)于微觀粒子，這種影響不能忽略，因而不可能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定。例如位置和動(dòng)量，位置越準(zhǔn)確，測(cè)量對(duì)動(dòng)量造成的影響就越大，反之亦然。即，位置和動(dòng)量不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定，從電子的單縫衍射可以得到兩者的不確定性滿足如下近似關(guān)系(參見課本p23-25)：DxDpxh (1-2-4)除了坐標(biāo)和動(dòng)量，時(shí)間和能量也不能同時(shí)確定，遵循測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。由于h非常小，只有6.62610-34Js，如果Dx和Dpx的量級(jí)相同，兩者都是在10-17數(shù)量級(jí)。因此對(duì)于宏觀物體不必考慮測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系給我們指出了使用經(jīng)典粒子概念的一個(gè)限度，這個(gè)限度用普朗克常數(shù)h表示，在h可以視為0的情況下，量子力學(xué)回到經(jīng)典力學(xué)。從量子力學(xué)可以進(jìn)一步證明，測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系的準(zhǔn)確表達(dá)式是 (1-2-5)4.一維德布羅意波函數(shù)(一維自由粒子波函數(shù))自由粒子：不受任何外力的粒子。平面簡(jiǎn)諧波：以機(jī)械波為例，平面簡(jiǎn)諧波在傳播過(guò)程中，波面為平面，坐標(biāo)為x處的振動(dòng)質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置的位移y是時(shí)間的正弦或余弦函數(shù) 或 其中，A是質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)的振幅，l是波長(zhǎng)，v是頻率。為了數(shù)學(xué)上處理的方便，常把簡(jiǎn)諧波寫成指數(shù)形式的虛函數(shù)，實(shí)際波動(dòng)用實(shí)部表示其中。一維自由粒子波函數(shù)：自由粒子不受外力，(相對(duì)論)總能量為常數(shù)，動(dòng)量的大小和方向不變，根據(jù)v=E/h以及德布羅意關(guān)系式l=h/p，自由粒子頻率和波長(zhǎng)將保持不變。一維自由粒子波函數(shù)可以用平面簡(jiǎn)諧波的函數(shù)表示。將前面的兩個(gè)關(guān)系式帶入平面簡(jiǎn)諧波的波函數(shù)表達(dá)式，得到一維自由粒子波函數(shù)Y (x,t) (1-2-6)1-3波函數(shù)1. 波函數(shù)量子力學(xué)中用Y(x,t)描述體系的狀態(tài)，Y(x,t)是粒子坐標(biāo)和時(shí)間的函數(shù)，它包含著體系可確定的全部知識(shí)，稱為波函數(shù)（或態(tài)函數(shù)）?！皯B(tài)用波函數(shù)Y來(lái)描述”可以簡(jiǎn)單說(shuō)成“態(tài)Y”。對(duì)于三維一粒子體系，波函數(shù)可表示為：Y(x,y,z,t),或者Y (q,t)，q代表粒子的空間坐標(biāo)。對(duì)于三維三粒子體系，其波函數(shù)表示為：Y(x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t),也可簡(jiǎn)寫為Y(q1,q2,q3,t)、Y(1,2,3,t) 、Y(q,t)，這里q代表所有粒子的空間坐標(biāo)。對(duì)更多粒子的體系，可依此類推。波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋：波恩假設(shè)：代表幾率密度。對(duì)于一維一粒子體系，代表在t時(shí)刻、在x軸上x到x+dx之間找到粒子的幾率，其中dx是無(wú)限小的長(zhǎng)度。 對(duì)于三維一粒子體系，表示在t時(shí)刻、在x到x+dx、y到y(tǒng)+dy、z到z+dz的體積元內(nèi)找到粒子的幾率。 對(duì)于三維多粒子體系，表示在t時(shí)刻、同時(shí)在(x1, y1 z1)處以dx1, dy1,dz1為邊的無(wú)限小的方形體積元內(nèi)找到粒子1，在(xn, yn zn)處以dxn, dyn,dzn為邊的無(wú)限小的方形體積元內(nèi)找到粒子n的幾率。 找到粒子的幾率可簡(jiǎn)寫成，代表小體積元。根據(jù)波恩對(duì)波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋，知道了態(tài)，不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)位置測(cè)量的結(jié)果，只能預(yù)知各種可能結(jié)果出現(xiàn)的幾率。量子力學(xué)本質(zhì)上是統(tǒng)計(jì)性的。*哥本哈根解釋的基本內(nèi)容：測(cè)不準(zhǔn)原理：限制了我們對(duì)微觀事物認(rèn)識(shí)的極限，對(duì)一個(gè)物理量的測(cè)量行為會(huì)對(duì)體系產(chǎn)生擾動(dòng)，影響對(duì)另外某些物理量的測(cè)量結(jié)果，所以不是所有物理量都能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量?；パa(bǔ)原理：指出不存在孤立于觀察者之外的一個(gè)純粹的客觀世界，測(cè)量手段決定了對(duì)象所表現(xiàn)的形態(tài)。盡管波動(dòng)性和粒子性是互相排斥的，但這是由于宏觀世界中建立的語(yǔ)言無(wú)法對(duì)微觀世界進(jìn)行準(zhǔn)確描述造成的。我們必須同時(shí)用這兩種形態(tài)來(lái)對(duì)微觀粒子進(jìn)行描述。波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋：告訴我們量子世界的本質(zhì)是“隨機(jī)性”。波函數(shù)Y就是一種統(tǒng)計(jì)，它的平方代表了粒子在某處出現(xiàn)的幾率密度?！半娮映霈F(xiàn)在x位置”完全是一種隨機(jī)的過(guò)程。波函數(shù)的歸一化條件：對(duì)于一維一粒子體系，將坐標(biāo)a和b之間劃分為無(wú)數(shù)無(wú)限小的區(qū)間，對(duì)各區(qū)間內(nèi)找到粒子的幾率進(jìn)行加和，就得到a,b之間找到粒子的幾率，這正是定積分的定義： (1-3-1)因?yàn)樵趚軸上必然能找到粒子，所以在x軸上找到粒子的幾率為11 (1-3-2)當(dāng)波函數(shù)滿足上式條件時(shí)，稱波函數(shù)是歸一化的。推廣到三維多粒子體系，歸一化條件中的積分必須遍及所有坐標(biāo)的所有區(qū)域。對(duì)于三維一粒子體系，有3個(gè)坐標(biāo) 對(duì)于三維n體系體系，有3n個(gè)坐標(biāo) 所以，歸一化條件的一般表達(dá)式為 (1-3-3)表示積分區(qū)域遍及所有空間坐標(biāo)的全部區(qū)域，注意，表示一個(gè)定積分。如果波函數(shù)Y是未歸一化的，則需要乘以一個(gè)適當(dāng)?shù)某?shù)N使NY滿足歸一化條件。N稱為歸一化系數(shù)。根據(jù)歸一化條件，有 (1-3-4)求N的過(guò)程稱為對(duì)波函數(shù)進(jìn)行歸一化。2.品優(yōu)(合格)波函數(shù)的要求由于具有幾率密度的意義，因此波函數(shù)Y需滿足如下條件：平方可積(有限) 波函數(shù)要進(jìn)行歸一化，這只有當(dāng)積分存在時(shí)才可以這樣做。也就是說(shuō)必須是可積的。 對(duì)于非束縛態(tài)波函數(shù)，如自由粒子以及后面將提到的處于非束縛態(tài)的氫原子，其波函數(shù)不是平方可積的，通常也不要求進(jìn)行歸一化。(非束縛態(tài)是指粒子不受束縛的狀態(tài)) 作為代替，有時(shí)也說(shuō)波函數(shù)Y要處處有限，這是因?yàn)樘幪幱邢薜暮瘮?shù)必然是平方可積的。但是，這是更為苛刻的說(shuō)法，偶爾也會(huì)有波函數(shù)在原點(diǎn)處的值無(wú)限大，但仍平方可積。單值幾率只可能有一個(gè)值，因此必須單值，相應(yīng)的要求Y單值。盡管有時(shí)多值的波函數(shù)也滿足幾率為單值的要求，如，在某個(gè)坐標(biāo)處，Y1/2, -1/2, i/2，則=1/4為單值，但我們通常仍要求波函數(shù)單值。連續(xù) 幾率應(yīng)連續(xù)變化，不應(yīng)出現(xiàn)突躍，所以波函數(shù)必須是連續(xù)的。通常也要求波函數(shù)的一階偏導(dǎo)數(shù)也是連續(xù)的(下面第二個(gè)函數(shù)圖形中有尖點(diǎn)，不滿足這個(gè)條件)。但需要注意：這一要求僅適用于勢(shì)能處處有限的情形。若勢(shì)能在某些位置發(fā)生了從有限到無(wú)限的無(wú)限跳躍，將導(dǎo)致一階偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。如后面將介紹一維勢(shì)箱，勢(shì)箱外的勢(shì)能無(wú)限大，在箱壁上，波函數(shù)的一階偏導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的；氫原子中的電子在原點(diǎn)處的勢(shì)能無(wú)限大，波函數(shù)在原點(diǎn)處的一階偏導(dǎo)數(shù)也是不連續(xù)的。在以后的討論中我們?cè)僭敿?xì)說(shuō)明。 如果一個(gè)函數(shù)滿足上述3個(gè)條件，則稱該函數(shù)是品優(yōu)(合格)的。1-4薛定愕方程和波函數(shù)1. 含時(shí)間的薛定愕方程幾乎在矩陣量子力學(xué)建立的同時(shí)，薛定諤建立的波動(dòng)量子力學(xué)。薛定諤，泡利，約當(dāng)很快就證明，兩種力學(xué)在數(shù)學(xué)上來(lái)說(shuō)是完全等價(jià)的。薛定諤創(chuàng)立波動(dòng)方程的思路是：從經(jīng)典的哈密頓方程出發(fā)，構(gòu)造一個(gè)體系的新函數(shù)Y代入，然后再引用德布羅意關(guān)系式和變分法，最后得到了一個(gè)波動(dòng)方程，稱為薛定愕方程。一維一粒子體系的含時(shí)間薛定愕方程：對(duì)于質(zhì)量為m的做一維運(yùn)動(dòng)的一個(gè)粒子(一維一粒子體系)，含時(shí)間的薛定愕方程為： (1-4-1)其中x,t分別為坐標(biāo)和時(shí)間；V(x,t)是體系的勢(shì)能函數(shù)，V(x,t)和作用力F(x,t)之間的關(guān)系是 (1-4-2)勢(shì)能函數(shù)中的C是任意常數(shù)，因而，勢(shì)能的零點(diǎn)可以任意選取。薛定愕方程中包含Y (x,t)對(duì)時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，如果知道初始條件，如t0時(shí)刻的波函數(shù)，我們就可以根據(jù)方程計(jì)算未來(lái)任何時(shí)刻的波函數(shù)。2.不含時(shí)間的薛定愕方程保守力場(chǎng)和保守體系：從(1-4-2)中可以看出，如果作用力與時(shí)間無(wú)關(guān)，勢(shì)能也與時(shí)間無(wú)關(guān)，這種力場(chǎng)稱為保守力場(chǎng)。處于保守力場(chǎng)中的體系稱為保守體系。顯然，保守體系的勢(shì)能僅僅是坐標(biāo)的函數(shù)，與時(shí)間t無(wú)關(guān)。一維一粒子體系的不含時(shí)間的薛定愕方程：設(shè)體系處于保守力場(chǎng)中，一維一粒子體系的含時(shí)間薛定愕方程可寫為 (1-4-3)我們來(lái)尋求Y(x,t)可以寫成x函數(shù)和t的函數(shù)的乘積形式的解， (1-4-4)數(shù)學(xué)上可以證明，如果能找到這種形式的解，薛定愕方程將沒(méi)有其它形式的解。這種方法稱為分離變量法。分別對(duì)x和t求偏導(dǎo) 帶入含時(shí)間的薛定愕方程，得到兩邊同除以f( EMBED Equation.3 (1-4-5)觀察(1-4-4)式的兩端，左邊與x無(wú)關(guān)，右邊與t無(wú)關(guān)，因此兩端必定等于同一個(gè)常數(shù)，設(shè)常數(shù)為E。對(duì)于(1-4-4)式左端 兩端求積分 C為任意常數(shù)常數(shù)AeC是一個(gè)乘因子，我們可以把它放在在與f(t)相乘的y(x)中，因此 (1-4-6)對(duì)于(1-4-4)式右端上式可重新寫為 (1-4-7)或 (1-4-8)(1-4-7)或(1-4-8)式稱為一維一粒子體系的不含時(shí)間的薛定愕方程。不含時(shí)間的薛定愕方程中，E以E-V的形式出現(xiàn)，和勢(shì)能V具有相同的量綱，即能量的量綱，我們暫時(shí)假定E是體系的能量(在1.7節(jié)“薛定愕方程的算符表示”中再進(jìn)行說(shuō)明)。結(jié)合(1-4-4)和(1-4-6)式，波函數(shù)可表示為 (1-4-9)Y是一個(gè)復(fù)數(shù)，因此，幾率密度，將波函數(shù)的表達(dá)式(1-4-9)帶入，得到 (1-4-10)上式表明，對(duì)于保守體系，即, 幾率密度由給出，不隨時(shí)間改變。這個(gè)結(jié)果對(duì)于三維多粒子的保守體系也是正確的，即 (1-4-11) (1-4-12)其中q代表所有粒子的所有空間坐標(biāo)。 結(jié)合(1-4-12)式，波函數(shù)的歸一化條件可表示為這種幾率密度不隨時(shí)間而改變的態(tài)稱為定態(tài)，稱為定態(tài)波函數(shù)。此外，在推導(dǎo)過(guò)程中還指出：保守體系的能量為常數(shù)E，也不隨時(shí)間變化。簡(jiǎn)而言之，只有保守體系才能處于定態(tài)，定態(tài)是一種特殊狀態(tài)，定態(tài)下幾率密度和能量都不隨時(shí)間變化。在后面的一些具體問(wèn)題中，如原子、分子體系，勢(shì)能函數(shù)與時(shí)間無(wú)關(guān)，均屬于保守體系，我們用不含時(shí)間的薛定愕方程求解未知量定態(tài)波函數(shù)和能量E，定態(tài)波函數(shù)中不再包含時(shí)間變量，完全的波函數(shù)由(1-4-9)式給出。要求出和E，除了滿足薛定愕方程外，往往還需要附件條件，這樣的附加條件稱為邊界條件，我們將看到，正是邊界條件使得E只能取某些特定值(量子化)。3. 求解薛定愕方程的實(shí)例：一維勢(shì)箱中的一粒子一維勢(shì)箱：勢(shì)能在x軸上長(zhǎng)度為l的線段內(nèi)為常數(shù)，由于勢(shì)能的零點(diǎn)可以任意選取，我們定義勢(shì)箱內(nèi)勢(shì)能為0；線段之外勢(shì)能無(wú)窮大，粒子不能出現(xiàn)在線段之外。線性共軛分子可以抽象地看作是一維勢(shì)箱，電子只能在分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 確定勢(shì)能將x軸分為3個(gè)區(qū)，I區(qū)和III區(qū)的勢(shì)能無(wú)窮大，II區(qū)勢(shì)能為0 寫出薛定愕方程求薛定愕方程的通解對(duì)于I、III區(qū)對(duì)于II區(qū)，薛定愕方程是常系數(shù)的二階線性齊次微分方程，其輔助方程為得到所以波函數(shù)的通解為其中c1和c2為任意常數(shù)，令，則根據(jù)歐拉公式，有其中A、B為重新定義的兩個(gè)常數(shù)。因此，根據(jù)邊界條件，得到能量的量子化邊界條件：根據(jù)品優(yōu)函數(shù)的要求，波函數(shù)必須是連續(xù)的，而且不能處處為0。首先，在x=0處，波函數(shù)的值必須相等，才能保證波函數(shù)連續(xù) A=0由于A=0，所以， 其次，在x=l處，波函數(shù)也必須相等 其中n為0或正整數(shù)，但n=0時(shí)得到E=0，波函數(shù)將處處為0，所以n只能是正整數(shù)，能量和波函數(shù)表達(dá)式為 (1-4-13)根據(jù)歸一化條件，確定待定系數(shù)B根據(jù)歸一化條件：，有將yI, yII,yIII的表達(dá)式帶入利用求積分，得到B不一定為實(shí)數(shù)，我們可以用任何絕對(duì)值為的復(fù)數(shù)其中a為B的輻角。選取輻角為0，最后得到波函數(shù)的正交歸一性 現(xiàn)在，我們有一整套波函數(shù)，每一個(gè)對(duì)應(yīng)于一個(gè)不同的能量，并用n表征之，n為從1起的整數(shù)，稱為量子數(shù)。令下標(biāo)i表示一個(gè)特定的波函數(shù)，其量子數(shù)為ni (1-4-14)因?yàn)椴ê瘮?shù)是歸一化的，現(xiàn)在考慮采用不同的波函數(shù)yi和yj時(shí)此積分的值令，帶入上式，并利用可以得到 ij這時(shí)我們說(shuō)，當(dāng)時(shí)，波函數(shù)是正交的。綜合和式，波函數(shù)的正交歸一性可以表示為 (1-4-15)dij稱為克羅內(nèi)克delta符號(hào) (1-4-16)推廣到更復(fù)雜的體系，波函數(shù)的正交歸一性可統(tǒng)一簡(jiǎn)寫為 (1-4-17)結(jié)果的討論I. 由于邊界條件的限制，能量是量子化的，E中 n=1,2,3,.，稱為量子數(shù)。n=1時(shí)有最低能量，稱為零點(diǎn)能。每個(gè)E值稱為一個(gè)能級(jí)，全體E值構(gòu)成分立的能量譜。每個(gè)能量對(duì)應(yīng)著一個(gè)定態(tài)。n=1時(shí)為基態(tài)，n=2時(shí)為第一激發(fā)態(tài)，n=3時(shí)為第二激發(fā)態(tài)。II. 根據(jù)(1-4-13)式的能級(jí)公式，相鄰能級(jí)的間隔為 (1-4-18)說(shuō)明m和l越大，能級(jí)間隔越小，對(duì)于宏觀物體，能級(jí)間隔可以看作0，即能量是連續(xù)的。III. 波函數(shù)是歸一化的，表示在粒子在所有地方出現(xiàn)的幾率之和為1。同時(shí)，波函數(shù)還是正交的。IV. 用波函數(shù)和幾率密度對(duì)坐標(biāo)作圖(課本p44的圖1-3.3)，波函數(shù)值為0的點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)，粒子出現(xiàn)在節(jié)點(diǎn)處的幾率為0。對(duì)于一個(gè)特定的波函數(shù)，0和l之間的結(jié)點(diǎn)數(shù)為n-1。 節(jié)點(diǎn)的存在表明，粒子可以從某處到另一處，無(wú)需經(jīng)過(guò)中間的某點(diǎn)(即節(jié)點(diǎn))。說(shuō)明不能用宏觀世界的語(yǔ)言描述微觀世界。V. 根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，固定能量的粒子在箱內(nèi)恒速運(yùn)動(dòng)，任意一點(diǎn)找到的幾率相同，而根據(jù)量子力學(xué)，n=1時(shí)在中點(diǎn)找到粒子的幾率最大(參見幾率密度圖)。n每增加1，同時(shí)節(jié)點(diǎn)數(shù)增加1，極大和極小幾率越來(lái)越靠近，最后，沿著x軸的幾率變化幾乎看不出來(lái)，趨于經(jīng)典的幾率密度均勻的結(jié)果，這樣的結(jié)果，即在大量子數(shù)的極限情況下從量子力學(xué)過(guò)渡到經(jīng)典力學(xué)，通稱為玻爾的對(duì)應(yīng)原理。*對(duì)于波函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)，在x=0處，yI(0)=0，yII(0)=1；在x=l處，yII(l)=1或-1，yIII(l)=0，說(shuō)明波函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)在0和l處是不連續(xù)的,反映在波函數(shù)的圖形上，x=0,l處出現(xiàn)尖點(diǎn)。這正如我們?cè)谟懻撈穬?yōu)波函數(shù)的性質(zhì)時(shí)所指出，若勢(shì)能在某些位置發(fā)生了從有限到無(wú)限的無(wú)限跳躍，將導(dǎo)致波函數(shù)在該處的一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。在這里，x=0,l處勢(shì)能發(fā)生了無(wú)限跳躍。1-5算符1. 算符算符的定義：算符是一種運(yùn)算規(guī)則。算符作用在一個(gè)給定的函數(shù)上，將該函數(shù)變成另外一個(gè)對(duì)應(yīng)的函數(shù)。算符上面通常加上抑揚(yáng)符“”。對(duì)x進(jìn)行微分的算符寫作，即，若函數(shù)f(x)可微，則。例如，令是對(duì)一個(gè)函數(shù)乘以3的算符，則，例如，等等，都可以作為算符。算符的等價(jià)性：設(shè)和是兩個(gè)算符，若對(duì)于任意函數(shù)f都有，則稱和相等，即算符的加和：，即，兩個(gè)算符分別作用于函數(shù)，再進(jìn)行相加。例如，如果，則。算符可以從等式的一端移到另外一端。算符的乘積：，即，先用右邊的算符作用于函數(shù)，再用左邊的算符作用于變換后的函數(shù)。例如，乘法結(jié)合律：算符的乘法滿足乘法結(jié)合律。算符的平方：，算符的平方是自身的乘積。 例如，根據(jù)對(duì)算符等價(jià)性的定義，有 依此類推，算符的n次方是連續(xù)運(yùn)用算符n次。算符的對(duì)易：一般情況下，即不滿足乘法交換律。不能認(rèn)為和是相同的算符。例如，證明如下 可以看出，第二個(gè)式子表明兩者的關(guān)系為 為了說(shuō)明兩個(gè)算符是否滿足乘法交換律，定義了一個(gè)對(duì)易子的概念： (1-5-1)稱為對(duì)易子。 如果，則，則稱和是可對(duì)易的，否則就是不可對(duì)易的。 例如，所以，和是可對(duì)易的。再如，所以，和不可對(duì)易。 在后面我們將指出，算符的對(duì)易性質(zhì)對(duì)描述體系的狀態(tài)有重要意義。 單純做乘法的算符，“”可以省略。例如，可以寫為：。 1稱為單位算符，0稱為零算符2. 線性算符線性算符的定義： 如果算符滿足則稱是線性算符，其中f和g是任意函數(shù)，c是任意常數(shù)。例如，都是線性算符，而平方根算符則不是線性算符。 線性算符滿足乘法分配律 例如，最后一步用到了的關(guān)系式3. 算符的本征函數(shù)和本征值對(duì)于一個(gè)算符，其本征方程定義為 a為常數(shù) (1-5-2)其中，常數(shù)a稱為算符的本征值，f是與該本征值對(duì)應(yīng)的本征函數(shù)。 如，所以，5e2x和 sinx都是算符d2/dx2的本征函數(shù)，本征值分別為4和-1。 若是一個(gè)線性算符，根據(jù)線性算符的性質(zhì)，容易進(jìn)一步證明：如果f是一個(gè)本征值為a的本征函數(shù)，則該函數(shù)與任意常數(shù)c相乘給出的cf必然也是本征函數(shù)，本征值仍是a，但是，f和cf彼此不是線性獨(dú)立的。如果f是波函數(shù)，則f和cf描述的是同一個(gè)狀態(tài)。對(duì)一個(gè)算符，我們關(guān)心的是彼此獨(dú)立的本征函數(shù)。線性獨(dú)立的定義是：對(duì)于一組函數(shù)f1, f2, , fn，如果要讓下式成立所有系數(shù)ci都必須等于0，這種情況下稱f1,f2,fn彼此線性獨(dú)立(或線性無(wú)關(guān))，否則就是線性相關(guān)的。如，因?yàn)?5.2f+15.2f=0，f和5.2f就是線性相關(guān)的，如果可歸一化，乘以歸一化系數(shù)后，這兩個(gè)函數(shù)將變成同樣的形式，所以我們說(shuō)，如果f是波函數(shù)的話，f和5.2f描述的是同一個(gè)狀態(tài)。上式也可以改寫成這表示在一組線性無(wú)關(guān)的函數(shù)中，每個(gè)函數(shù)都不能表示成其它函數(shù)的線性組合。4本征值的簡(jiǎn)并可能有多個(gè)彼此線性獨(dú)立的本征函數(shù)對(duì)應(yīng)著相同的本征值，這種情況下稱該本征值是簡(jiǎn)并的。對(duì)應(yīng)于同一本征值的線性獨(dú)立的本征函數(shù)的數(shù)目叫做簡(jiǎn)并度。在非簡(jiǎn)并的情況下，簡(jiǎn)并度為1。關(guān)于簡(jiǎn)并有一個(gè)重要定理：線性算符的具有相同本征值的本征函數(shù)的任意線性組合，仍是該算符的本征函數(shù)，并且本征值相同。證明：設(shè)f1,f2, fn是算符的n個(gè)線性獨(dú)立的本征函數(shù)，而且本征值均為a，即a是n重簡(jiǎn)并的 , , 對(duì)這些本征函數(shù)進(jìn)行任意的線性組合其中系數(shù)ci為任意常數(shù)。根據(jù)線性算符的性質(zhì)，有 所以，簡(jiǎn)并本征函數(shù)的任意線性組合f也是的具有本征值a的本征函數(shù)。5. 厄米算符厄米算符的定義1：設(shè)是一個(gè)線性算符，f是品優(yōu)函數(shù)，如果則稱線性算符是厄米算符。厄米算符的定義2：設(shè)是一個(gè)線性算符，f,g是品優(yōu)函數(shù)，如果則稱線性算符是厄米算符。定義2實(shí)際上是定義1的推論。這里略去證明。厄米算符的性質(zhì)： 性質(zhì)1：厄米算符的本征值必然是實(shí)數(shù)。 證明：設(shè)，根據(jù)厄米算符的定義1 =0排除f=0的情況，積分，所以或 a是實(shí)數(shù) 性質(zhì)2：厄米算符的本征函數(shù)是、或可以選擇是正交的。 證明：1) 設(shè)f和g是對(duì)應(yīng)于不同本征值的兩個(gè)本征函數(shù)， 根據(jù)厄米算符的定義2 由于本征值必然是實(shí)數(shù)，并且兩個(gè)本征函數(shù)的本征值不同， 即對(duì)應(yīng)于不同本征值的本征函數(shù)f和g正交2) 設(shè)f和g是對(duì)應(yīng)于相同本征值的兩個(gè)獨(dú)立的本征函數(shù)，即，本征值是簡(jiǎn)并的，f和g一般來(lái)說(shuō)不一定是正交的。但是，在介紹本征值的簡(jiǎn)并時(shí)，我們已經(jīng)指出，對(duì)應(yīng)于同一本征值的本征函數(shù)，它們的任意線性組合仍然是該算符的具有相同本征值的本征函數(shù)。令，其中c是一個(gè)常數(shù)。和彼此是線性獨(dú)立的，而且本征值都是a，選擇它們替代f和g來(lái)表示的兩個(gè)本征值為a的獨(dú)立本征函數(shù)?，F(xiàn)在求和正交時(shí)系數(shù)c的取值 這樣就確定了中的系數(shù)c，該系數(shù)使和正交，這一步驟稱為施密特正交化。所以，對(duì)應(yīng)于簡(jiǎn)并本征值的本征函數(shù)可以選擇是正交的。1-6算符和量子力學(xué)1. 量子力學(xué)算符和物理量的對(duì)應(yīng)關(guān)系量子力學(xué)的基本假設(shè)之一：經(jīng)典力學(xué)中的每個(gè)物理量，都有一個(gè)量子力學(xué)算符與之對(duì)應(yīng)，量子力學(xué)算符都是厄米算符。量子力學(xué)算符和物理量的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下： 用笛卡兒坐標(biāo)q(即x,y,z)和相應(yīng)的線動(dòng)量分量pq作為自變量，寫出物理量的經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式。 對(duì)物理量的經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式做如下代換：笛卡兒坐標(biāo)q 相應(yīng)的線動(dòng)量pq 例如，x 2. 量子力學(xué)算符的本征值和本征函數(shù)設(shè)A是一個(gè)物理可觀測(cè)量，對(duì)應(yīng)的量子力學(xué)算符為，的本征值ai以及相應(yīng)的本征函數(shù)用如下的本征方程定義 i=1,2,3 (1-6-1)本征值的意義：在任何一次實(shí)驗(yàn)觀測(cè)中，物理量A的觀測(cè)結(jié)果必定是算符的一個(gè)本征值?；蛘哒f(shuō)，本征值是物理量的許可值。本征值可能是連續(xù)的，也可能是分立的(量子化的)。如下圖所示，圖中示意性地標(biāo)出了氫原子哈密頓算符(能量算符)的本征值：一條水平線代表一個(gè)本征值, 陰影表示在該范圍內(nèi)本征值連續(xù)變化。正的本征值是連續(xù)的，表明能量為正時(shí)可以任意取值；負(fù)的本征值是無(wú)限多個(gè)分立的值，能量為負(fù)時(shí)是量子化的，只能取這些分立值中的一個(gè) 電子的動(dòng)能(正值)大于勢(shì)能(負(fù)值，核的靜電吸引能)的絕對(duì)值時(shí)，不受核的束縛，氫原子具有正的能量，稱為非束縛態(tài)，這類似于經(jīng)典力學(xué)中彗星相對(duì)于太陽(yáng)運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)；我們通常只考慮束縛態(tài)，即電子在核的束縛下運(yùn)動(dòng)，體系的能量為負(fù)值。本征函數(shù)的意義： 在量子力學(xué)中，測(cè)不準(zhǔn)原理指出，對(duì)微觀粒子不能同時(shí)確定其位置和動(dòng)量，因而不是所有物理量都能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量。這和經(jīng)典力學(xué)不同。在什么狀態(tài)下，一個(gè)物理量能夠準(zhǔn)確測(cè)量？如果狀態(tài)波函數(shù)Y是的本征函數(shù)，則在該狀態(tài)下物理量A能準(zhǔn)確測(cè)量，測(cè)量結(jié)果就是該本征函數(shù)對(duì)應(yīng)的本征值。所以，算符的本征函數(shù)又稱物理量A的本征態(tài)。本征態(tài)總是和某個(gè)物理量聯(lián)系在一起，在討論具體問(wèn)題時(shí)，需要指出是哪個(gè)物理量的本征態(tài)。態(tài)疊加原理： 上面指出，如果狀態(tài)波函數(shù)是A的本征態(tài)，A才有確定值。這是一個(gè)特殊情形，現(xiàn)在考慮一般狀態(tài)下的測(cè)量結(jié)果。假想有大量恒等體系，每一體系都處于同樣的狀態(tài)Y，對(duì)每個(gè)體系測(cè)量物理性質(zhì)A，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)不同體系會(huì)得到不同結(jié)果(當(dāng)然，每個(gè)結(jié)果都是的某個(gè)本征值)。量子力學(xué)中的基本假設(shè)之一是：一個(gè)量子力學(xué)算符所有本征函數(shù)構(gòu)成的集合是一個(gè)完備集(complete set) 這里的“完備”是指，對(duì)于任何與本征函數(shù)滿足同樣邊界條件的品優(yōu)函數(shù)f，都可以表示為這些本征函數(shù)的線性組合。這個(gè)假設(shè)其實(shí)是一個(gè)數(shù)學(xué)假設(shè)。根據(jù)這個(gè)假設(shè)，的所有本征函數(shù)構(gòu)成一個(gè)完備集，該體系任何一個(gè)狀態(tài)Y都可以展開為這些本征函數(shù)(本征態(tài))的線性組合 (1-6-2)上式中的展開系數(shù)ci可以根據(jù)Y計(jì)算，這里不詳細(xì)討論。量子力學(xué)證明：是對(duì)A進(jìn)行測(cè)量時(shí)得到ai的幾率； 的加和為1(正如幾率所應(yīng)該的那樣)。這時(shí)我們說(shuō)Y是A的一些本征態(tài)的疊加，每個(gè)本征態(tài)和的一個(gè)本征值對(duì)應(yīng)，各種本征值出現(xiàn)的幾率由展開系數(shù)的平方?jīng)Q定。這就是所謂的態(tài)疊加原理?？紤]一種特殊情況：如果除了一個(gè)系數(shù)ck外，其它的系數(shù)都為0，則=1。這表明對(duì)A進(jìn)行測(cè)量得到ak的幾率是1，或者說(shuō)A有確定值；同時(shí)狀態(tài)波函數(shù)Y還原為的本征函數(shù)這就驗(yàn)證了體系處于本征態(tài)時(shí)物理量有確定值的說(shuō)法。物理量的平均值波函數(shù)Y能夠告訴我們各種測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)的幾率，如果將各些結(jié)果按照幾率進(jìn)行平均，就得到平均值。平均值常稱為期望值，它不一定是能觀測(cè)到的可能值之一，如一個(gè)家庭平均有2.2個(gè)人。量子力學(xué)的基本假設(shè)之一：如果Y是體系在時(shí)刻t時(shí)的歸一化的狀態(tài)波函數(shù)，則在時(shí)刻t時(shí)物理量A的平均值是 (1-6-3)表示積分區(qū)域遍及所有空間坐標(biāo)的全部區(qū)域。 如，粒子坐標(biāo)x的平均值 (一維) (三維)粒子勢(shì)能的平均值 (三維) 盡管在上面的例子中，被積函數(shù)中各因子可以互換位置，但一般而言， 必須是歸一化的， 再次考察本征態(tài)的情形，如果狀態(tài)波函數(shù)Y是的本征值為a的本征函數(shù)，即，則上面公式中用到了歸一化條件。這個(gè)結(jié)果并不意外，因?yàn)樵谠摫菊鲬B(tài)下，測(cè)量性質(zhì)A時(shí)結(jié)果總是a，平均值自然等于a。共同本征態(tài)現(xiàn)在考慮多個(gè)物理量的同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量。我們已經(jīng)知道，若狀態(tài)波函數(shù)Y是算符的一個(gè)本征值為a的本征函數(shù)，則對(duì)物理量A的測(cè)量結(jié)果一定是a?？梢酝茢?，若Y同時(shí)是兩個(gè)算符和的本征函數(shù)，,顯然，物理量A和B同時(shí)有確定值，分別為a和b。兩個(gè)或多個(gè)算符共同的本征函數(shù)所描述的狀態(tài)稱為的共同本征態(tài)。當(dāng)體系處于(兩個(gè)或多個(gè)物理量的)共同本征態(tài)時(shí)，相應(yīng)的物理量同時(shí)有確定值。多個(gè)物理量的準(zhǔn)確測(cè)量和算符的對(duì)易關(guān)系測(cè)不準(zhǔn)原理使我們面臨經(jīng)典力學(xué)不曾出現(xiàn)的問(wèn)題，那就是不是所有物理量都可以同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量。那么，在什么情況下幾個(gè)物理量可以有共同的本征態(tài)，或者說(shuō)可以同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定？ 從量子力學(xué)算符的對(duì)易性質(zhì)出發(fā)，可證明如下定理：定理：若一組算符彼此兩兩對(duì)易，則這些算符可以找到共同本征函數(shù)完備集。例如，若、，我們可以對(duì)、和找到共同的本征函數(shù)完備集。在這些本征函數(shù)描述的狀態(tài)(共同本征態(tài))下，A、B、C同時(shí)有確定值。該定理的逆定理也成立：若對(duì)一組算符能夠找到共同的本征函數(shù)完備集，則這些算符彼此兩兩對(duì)易。1-7薛定愕方程的算符表示一個(gè)物理量對(duì)應(yīng)一個(gè)量子力學(xué)算符，算符的本征值代表該物理量的許可值。算符的本征函數(shù)又稱本征態(tài)，體系處在本征態(tài)時(shí)，相應(yīng)的物理量有確定值。非本征態(tài)下，狀態(tài)波函數(shù)可表示為一些本征態(tài)的疊加，相應(yīng)的物理量雖然是不確定的，但可以根據(jù)狀態(tài)波函數(shù)求出其平均值。所以量子力學(xué)問(wèn)題可歸結(jié)為求本征值和本征態(tài)。1. 薛定愕方程的算符表達(dá)式不含時(shí)間的薛定愕方程：對(duì)于一維一粒子的保守體系，首先用坐標(biāo)x和相應(yīng)的線動(dòng)量px為變量，寫出動(dòng)能、勢(shì)能以及總能量的經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式動(dòng)能： 勢(shì)能： 總能量(哈密頓量)：E=T+V 根據(jù)物理量和量子力學(xué)算符的對(duì)應(yīng)關(guān)系，寫出相應(yīng)的算符動(dòng)能算符：勢(shì)能算符： (一般而言，這是正確的，如) 能量算符(哈密頓算符)： (1-7-1) 再寫出能量算符(哈密頓算符)的本征方程 (1-7-2)根據(jù)本征值和本征函數(shù)的意義，E就是體系的能量許可值，y是能量本征函數(shù)(能量本征態(tài))。 將上式和(1-4-8)式表示的不含時(shí)間的薛定愕方程比較，容易看出兩者在形式上相同的，上式稱為不含時(shí)間的薛定愕方程的算符表達(dá)式。所以，定態(tài)波函數(shù)就是能量本征函數(shù)，不含時(shí)間的薛定愕方程就是能量本征方程。定態(tài)時(shí)，完全波函數(shù)是哈密頓算符的本征函數(shù)嗎？1.4節(jié)中指出，一維一粒子體系處于定態(tài)時(shí)，完全波函數(shù)為由于保守體系的哈密頓算符中不含時(shí)間，不會(huì)影響上式中的指數(shù)因子，所以有 (1-7-3)于是，對(duì)于一定態(tài)，完全波函數(shù)是哈密頓算符的本征函數(shù)，測(cè)定能量時(shí)，肯定得到E值。這和1.4節(jié)中討論的結(jié)果是一致的。此外需要注意的是，在定態(tài)下，能量雖然有確定值，但其它的物理量不一定能夠有確定值(要看它們的算符是否和哈密頓算符對(duì)易)。對(duì)于定態(tài)，計(jì)算物理量A的平均值不必用完全波函數(shù)Y，這是因?yàn)?(1-7-4)所以對(duì)于一定態(tài)，可以直接用定態(tài)波函數(shù)y求物理量的平均值。含時(shí)間的薛定愕方程：根據(jù)(1-4-3)式，不含時(shí)間的薛定愕方程的算符表達(dá)式如下： (1-7-5)注意上式中的Y是完全波函數(shù)，而且哈密頓算符中的勢(shì)能部分可以和時(shí)間有關(guān)(如果是保守體系，則與時(shí)間無(wú)關(guān))。 在后面的討論中，如果不特殊聲明，體系均指保守體系。2. 三維多粒子體系的薛定愕方程薛定愕方程的算符表達(dá)式使得我們可以很容易將其推廣到三維多粒子的體系。三維一粒子體系：總能量的經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式為 (1-7-6) 相應(yīng)的哈密頓算符為 (1-7-7)其中，稱為拉普拉斯算符（讀做“del平方”）根據(jù)算符表達(dá)式，不含時(shí)間的薛定愕方程為 (1-7-8)三維n粒子體系：令粒子i的質(zhì)量為mi，坐標(biāo)為(xi,yi,zi)，i=1,2,n總能量的經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式為 (1-7-9) 相應(yīng)的哈密頓算符為 (1-7-10)其中 不含時(shí)間的薛定愕方程為 (1-7-11)注意y是所有坐標(biāo)的函數(shù)。3. 實(shí)例：三維勢(shì)箱中的一粒子能量本征函數(shù)(定態(tài)波函數(shù))和能量本征值： 令三維勢(shì)箱為邊長(zhǎng)為a,b,c的矩形箱，箱內(nèi)勢(shì)能為0，箱外勢(shì)能無(wú)窮大。勢(shì)能函數(shù)為 其它區(qū)域 象一維勢(shì)箱的情況一樣，可以斷定箱外的波函數(shù)為零，在勢(shì)箱內(nèi)，根據(jù)式，薛定愕方程為 (1-7-12)采用分離變量法，令 (1-7-13)并帶入薛定愕方程，得到兩邊同除以fgh，移項(xiàng)，得到 (1-7-14)左邊只與x有關(guān)，右邊只與y,z有關(guān)，兩端應(yīng)同等于一個(gè)常數(shù)，令該常數(shù)為Ex，對(duì)于左端，有 (1-7-15)得到關(guān)于f(x)的方程。類似的，對(duì)g(y)和h(z)有 (1-7-16) (1-7-17)比較(1-7-14)和(1-7-15),(1-7-16),(1-7-17)式，容易看出 (1-7-18)這樣，從薛定愕方程得到了3個(gè)微分方程，每個(gè)方程的形式和一維一粒子的情形相似，邊界條件也一樣，可以用同樣的方法求解。實(shí)際上，只需要一維勢(shì)箱的解中的坐標(biāo)x分別替換為x,y,z，長(zhǎng)度l分別替換為邊長(zhǎng)a,b,c，量子數(shù)n分別替換為nx,ny,nz，就可以得到 上式中的三個(gè)函數(shù)f,g,h都是歸一化的。最后，根據(jù)(1-7-13)和(1-7-18)式，得到能量本征函數(shù)和能量的表達(dá)式 (1-7-19) nx,ny,nz=1,2,3. (1-7-20)由于f,g,h是歸一化的，它們的乘積，即定態(tài)波函數(shù)，也是歸一化的，簡(jiǎn)并能級(jí)：如果三維勢(shì)箱是立方體，即，a=b=c，則下面列出了一些量子數(shù)以及對(duì)應(yīng)的能量nx,ny,nzE (h2/(8ma2)1113211612161126122921292219對(duì)于211、121、112三組量子數(shù)，對(duì)應(yīng)著三個(gè)不同的獨(dú)立的能量本征函數(shù)，表示三個(gè)不同的定態(tài)，但它們的能量本征值相同，均為6h2/(8ma2)，所以這個(gè)能量本征值是簡(jiǎn)并的，簡(jiǎn)并度為3。由于每個(gè)能量代表一個(gè)能級(jí)，我們稱這樣的能級(jí)為簡(jiǎn)并能級(jí)，相應(yīng)的3個(gè)定態(tài)為簡(jiǎn)并態(tài)。1-8角動(dòng)量1. 一粒子的軌道角動(dòng)量算符角動(dòng)量的經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式：設(shè)一質(zhì)量為m的粒子繞原點(diǎn)做軌道運(yùn)動(dòng)，其位置矢量為 (1-8-1)線動(dòng)量的矢量為 (1-8-2)軌道角動(dòng)量的定義為 (1-8-3)根據(jù)矢量的差積的定義，有 (1-8-4)角動(dòng)量是一個(gè)矢量。根據(jù)上式，角動(dòng)量的三個(gè)分量分別為 (1-8-5) (1-8-6) (1-8-7)角動(dòng)量的平方是一個(gè)標(biāo)量，為角動(dòng)量與自身的點(diǎn)積 (1-8-8) 角動(dòng)量算符：根據(jù)算符和物理量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，得到角動(dòng)量分量的算符分別為 (1-8-9) (1-8-10) (1-8-11)角動(dòng)量平方的算符為 (1-8-12)角動(dòng)量算符之間的對(duì)易性質(zhì)： 根據(jù)這些角動(dòng)量算符的表達(dá)式，可以證明它們具有如下對(duì)易關(guān)系 根據(jù)1.6節(jié)中關(guān)于共同本征態(tài)的討論，這些對(duì)易性質(zhì)表明：三個(gè)角動(dòng)量分量的算符彼此不對(duì)易，沒(méi)有共同本征函數(shù)完備集，如果一個(gè)分量有確定值，其它兩個(gè)分量一般是不確定的(例外是角動(dòng)量為0的情況，這時(shí)三個(gè)分量都是0)；角動(dòng)量平方的算符和任一分量的算符對(duì)易，可以對(duì)和任一分量(通常選擇Mz)求共同的本征函數(shù)完備集。球極坐標(biāo)和笛卡兒坐標(biāo)的變換關(guān)系：如果用和(或,，但只能選一個(gè)分量)的笛卡兒坐標(biāo)表達(dá)式求共同本征函數(shù)和本征值，將面臨不能對(duì)x,y,z進(jìn)行變量分離的問(wèn)題，但轉(zhuǎn)換到球極坐標(biāo)中可以分離變量。球極坐標(biāo)(r,q,f)和笛卡兒坐標(biāo)(x,y,z)之間的關(guān)系如下圖所示 球極坐標(biāo)系中的歸一化：球極坐標(biāo)系中的一個(gè)體積元可表示為(參見課本p60圖1-5.3) , (1-8-13)歸一化條件為：=1 (1-8-14)如果，則有 通常對(duì)三個(gè)因子分別進(jìn)行歸一化，這樣，也必然是歸一化的。角動(dòng)量算符的極坐標(biāo)表達(dá)式：角動(dòng)量算符中含有，需要借助鏈規(guī)則進(jìn)行變換，可以得到 (1-8-15) (1-8-16)2. 和的共同本征函數(shù)和本征值由于和中只含有變量q、f，它們的共同本征函數(shù)應(yīng)該只是q和j的函數(shù)。本征方程： (1-8-17) (1-8-18)其中b,c分別為待求的本征值。Y為共同本征函數(shù)。求解過(guò)程中采用分離變量法，令為一個(gè)q因子和一個(gè)f因子的乘積 (1-8-19)的函數(shù)形式和的本征值：對(duì)于，本征方程的具體形式為 (1-8-20)將(1-8-19)代入上式，有 兩邊同除以QF，可以得到 (1-8-21)邊界條件是：為了保證F(f)單值，f改變2p后應(yīng)該回到同一點(diǎn), 因此， 上式表明，輻角必須是2p的整數(shù)倍，因此 得到的本征值為 (1-8-22)m稱為磁量子數(shù) 再利用歸一化條件確定(1-8-21)式中的常數(shù)A， 得到的函數(shù)形式為 (1-8-23)F的下標(biāo)m表示函數(shù)中含有量子數(shù)m。Fm(f)是正