第四章無機非金屬材料 主要由金屬元素和非金屬元素形成 其中的化學鍵有離子鍵 共價鍵及混合鍵 按照化學鍵的不同 無機非金屬晶體材料分為離子晶體 共價晶體 分子晶體及混合鍵晶體 離子晶體典型構(gòu)型 晶格能 離子半徑 重點 離子半徑 難點 無機非金屬材料 了解 4 1離子晶體 由正負離子通過靜電作用力結(jié)合而成的晶體 正離子半徑較小 負離子半徑較大 4 1 1幾種二元離子晶體的典型結(jié)構(gòu)形式 1 晶胞與原子分數(shù)坐標方法描述 NaCl 晶體 晶系 點陣 原子坐標 立方 cF 結(jié)構(gòu) NaCl Cl 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 Na 1 2 0 0 0 1 2 0 0 0 1 2 1 2 1 2 1 2 CsCl 立方 cP CsCl Cl 0 0 0 Cs 1 2 1 2 1 2 1 晶胞與原子分數(shù)坐標方法描述 ZnS 晶體 晶系 點陣 原子坐標 立方 cF 結(jié)構(gòu) 金剛石 Zn 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 S 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 3 4 ZnS 六方 hP ZnS Zn 1 3 2 3 0 2 3 1 3 1 2 S 1 3 2 3 3 8 2 3 1 3 7 8 立方ZnS 六方ZnS CaF2 立方 cF TiO2 四方 tP 2 離子晶體結(jié)構(gòu)的近似模型 模型 不等徑圓球密堆積 大球 負離子 密堆積 小球 正離子 填空隙 六種典型結(jié)構(gòu)形式 NaCl 晶體 負離子堆積方式 正離子種類 占空隙分數(shù) 正負離子配位比 A1 正八面體 1 6 6 CsCl 晶體 負離子堆積方式 正離子種類 占空隙分數(shù) 正負離子配位比 簡單立方 立方體 1 8 8 ZnS 立方 A1 正四面體 1 2 4 4 ZnS 六方 A3 正四面體 1 2 4 4 ZnS 立方 CaF2 晶體 負離子堆積方式 正離子種類 占空隙分數(shù) 正負離子配位比 簡單立方 立方體 1 2 4 8 TiO2 類六方 八面體 1 2 3 6 4 1 2離子鍵與晶格能 離子鍵本質(zhì) 離子鍵是離子間靜電引力與電子斥力平衡的結(jié)果 靜電引力 電子斥力 R0 r 晶格能 點陣能 定義 0K時1mol離子化合物中的離子從相互遠離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體所釋放的能量 計算 1 公式法 Born Lande 公式 Z Z 正負離子化合價R0 平衡核間距N0 阿弗加德羅常數(shù)A Magelung常數(shù) 與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)M Born指數(shù) 與離子的電子構(gòu)型有關(guān) Magelung常數(shù)A 與晶體結(jié)構(gòu)形式有關(guān) NaCl型 Na 離子周圍 R0處 6個Cl 處 12個Na 處 8個Cl NaCl型離子晶體的A Magelung常數(shù)A NaCl型 R0處 Born指數(shù)m 與離子的電子構(gòu)型有關(guān) 正負離子構(gòu)型不同時 區(qū)二者的平均值 如 Na Ne型 m 7 Cl Ar型 m 9 NaCl m 1 2 7 9 8 例 NaCl晶格能的計算 A 1 7476 R0 2 79 10 10m N0e2 4 0 1 3894 10 7 U 1 3894 10 7 1 7476 1 1 1 1 8 2 79 10 10 m 9 7 2 8 z z 1 則 U 761 7 kJ mol 1 1 熱化學循環(huán)法 Born Haber熱循環(huán)法 設(shè)計一個循環(huán)途徑 利用已知的化學反應(yīng)熱求晶格能 例 Na g Cl g U NaCl s Na g Cl g Na s Cl2 g 1 2D Hf S E I U Hf I E S 1 2D U晶格能 I D電離能 E電子親和能 S升華熱 Hf生成熱 4 1 3離子半徑 離子半徑是不確定的 它和離子所處的特定條件有關(guān) 通常所說的離子半徑是 將離子看作具有一定半徑的彈性球 兩相互接觸的半徑之和即等于核間的平衡距離 通過X射線衍射得到離子晶體的晶胞參數(shù) 通過晶胞參數(shù)可以得到正負離子中心之間的距離 正負離子之間的分界線劃分比較困難 兩種確定離子半徑的方法 Goldchmidt法 Pauling法 1 Goldchimidt離子半徑 通過X射線衍射測定晶胞參數(shù) 從平衡時正負離子的核間距求出正負離子半徑 3種情況 r r 0 414 正負不接觸 負負接觸 r r r r 0 414 負負接觸 正負接觸 r r a 2 r r 0 414 負負接觸 正負接觸 r r a 2 r 測出一些含有相同離子的同類型離子晶體的晶胞參數(shù) 即可推出一系列的離子半徑 實例 1 rMg2 rMn2 rCa2 MnO晶體中負負已不接觸 rMg2 rMn2 但MgS與MnS的a值相當 說明負負接觸 則 CaS中 正負接觸 r r a 2 CaO中 正負接觸 1927年 Goldchmidt從O離子和F離子出發(fā) 導(dǎo)出80多種離子半徑 2 Pauling離子半徑 離子半徑取決于最外層電子分布 r與電子的有效電荷成反比 有效電荷 Z 等于核電荷 Z 減去屏蔽常數(shù) 單價 1價 半徑 Cn為與最外層電子的量子數(shù)n有關(guān)的常數(shù)等電子離子 Cn相同 例 NaF中 n 2時 4 52 可得 對于Ne型電子結(jié)構(gòu) r1 615 Z Z價半徑 m為Born指數(shù) Ne型離子m 7 二價離子Z 2 則 有效離子半徑 根據(jù)大量數(shù)據(jù)總結(jié) 多次修整 綜合多種情況得到一套完整的 與實驗測得的離子間距符合較好的離子半徑 離子半徑變化規(guī)律 1 1 7主族 同族元素離子半徑隨序數(shù)增大而增加 2 同周期 電子數(shù)相同的正離子系列中 半徑隨核電荷數(shù)的增加而減小 3 同一元素的各種價態(tài)離子中 電子數(shù)越多 半徑越大 4 核外電子數(shù)相同的負離子 負電價增加 半徑略有增加 5 一種元素如果同時具有正離子和負離子 則正離子的半徑小于原子半徑 負離子的半徑大于原子半徑 4 1 4Goldchmidt結(jié)晶化學定律 影響結(jié)構(gòu)型式的幾個因素 1 正負離子的相對大小 半徑r r 決定正負離子配位數(shù)及配位多面體型式 較大的正離子周圍可有較多的負離子與之相接觸 正離子越小 結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定 r r 的比值與配位數(shù)及配位多面體型式的關(guān)系 2 正負離子的相對數(shù)量 組成比n n 決定正負離子配位數(shù)之比及正離子所占空隙分數(shù) 組成比n n 與電價比和配位數(shù)比成反比 例 NaCl CsCl ZnS CaF2 TiO2 3 離子的極化引起鍵型及結(jié)構(gòu)形式的變異 極化 離子在相互電場作用下 使電子分布的中心偏離原子核而發(fā)生電子云變形的現(xiàn)象 極化增強 鍵能 晶格能增加 鍵長縮短離子鍵 共價鍵 變異 4 2分子間作用力與超分子化學 有興趣的同學自行學習 4 3無機非金屬材料 1 無機非金屬材料的分類 無機非金屬材料 某些元素的氧化物 碳化物 氮化物 硼化物 硫系化合物和硅酸鹽 鈦酸鹽 鋁酸鹽 磷酸鹽等含氧酸為主要組成的無機材料 無機非金屬材料 傳統(tǒng) 特種 硅酸鹽 碳化硅 氧化鋁陶瓷 硼酸鹽鉻質(zhì)耐火材料和炭素材料 壓電陶瓷 導(dǎo)體 半導(dǎo)體 生物工程材料無機復(fù)合材料 碳素材料 碳單質(zhì)材料 除少量瞬間存在的氣態(tài)低碳分子 C1C2 C3 C4 C5等外 主要的存在形式有金剛石 石墨碳球和無定形碳等 金剛石 立方金剛石 絕大多數(shù)天然和人工合成得到 晶胞參數(shù)點陣 面心立方a 356 688C C鍵長 154 45pmC C C夾角 109 47 六方金剛石 介穩(wěn)晶體 在隕石中找到 將石墨加壓到13GPa 溫度超過4000k得到 晶胞參數(shù)點陣 簡單六方a 251pmc 412pm 立方金剛石 六方金剛石 立方金剛石結(jié)構(gòu) C原子以sp3雜化軌道和相鄰C原子一起形成按四面體方向排布的4個C C單鍵 C C鍵貫穿整個晶體 各個方向結(jié)合都很完美 因而金剛石抗壓強度高 耐磨性好 且其晶體不易滑動和進行解理 使金剛石成為天然存在的最硬的物質(zhì) 石墨 層狀 按ABAB排列第二層沿第一層a和b軸的長對角線位移1 3第三層和第一層相同晶胞參數(shù)a 245 6pmc 669 6pm 六方石墨 層狀A(yù)BCABC順序重復(fù)排列晶胞參數(shù)a 245 6pmc 1004 4pm 三方石墨 A B C A 天然石墨中六方石墨占70 三方占30 人工合成的石墨是六方石墨 六方石墨 三方石墨 研磨等機械處理 1300K 石墨晶體是層狀的 層間作用力微弱 致使石墨能形成多種多樣的石墨層間化合物 層間平行的方向有完整的解理性 層間易于滑動 故石墨很軟 是良好的固體潤滑劑 層內(nèi)分子形成的是離域的 鍵結(jié)構(gòu) 是制作電極的良好材料 碳球 由純碳原子組成的球形分子 每個分子由幾十個到幾百個碳原子組成 是一類分立的 能溶于有機溶劑的分子 制備 在含有一定量氦氣的氣氛中將兩個石墨電極通電產(chǎn)生電弧 使石墨蒸發(fā)成碳蒸氣 環(huán)合凝結(jié)生成碳煙 然后溶于苯中結(jié)晶提純 嚴格控制氦氣和氧氣的比例 使苯不完全燃燒而生成碳煙 溶解結(jié)晶 碳球的電鏡照片 碳球衍生物 無定形碳 日常生活和生產(chǎn)中常用到碳 如煤 木炭 焦炭 活性炭 炭黑 碳纖維 玻璃態(tài)碳 納米碳管和洋蔥形碳等都屬于無定形碳 焦炭和玻璃態(tài)碳 由石墨層型結(jié)構(gòu)的分子碎片大致相互近似平行的 無規(guī)則的堆積在一起 層間或碎片之間用金剛石結(jié)構(gòu)的四面體成鍵方式鍵連 四面體碳原子越多 則越堅硬 炭黑和活性炭 由石墨亂層微粒組成 石墨微粒約為幾個納米 層間距與石墨的層間距接近 活性炭孔結(jié)構(gòu) 碳納米管 單壁碳納米管可以看作是由單層的石墨圍成 兩端有封口 也可不封口 多壁碳納米管則由幾十層同心碳管組成 單質(zhì)硅 單晶硅 熔融的單質(zhì)硅在凝固時 硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核 如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒 則這些晶粒平行結(jié)合起來便結(jié)晶成單晶硅 單晶硅具有準金屬的物理性質(zhì) 有較弱的導(dǎo)電性 且其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加 有顯著的半導(dǎo)電性 超純的單晶硅是本征半導(dǎo)體 在超純單晶硅中摻入微量的IIIA族元素 如硼 可提高其導(dǎo)電的程度而形成p型硅半導(dǎo)體 摻加微量的VA族元素 如磷或砷 也可提高導(dǎo)電程度 形成n型硅半導(dǎo)體 多晶硅 多晶硅也是單質(zhì)硅 熔融單質(zhì)硅 硅原子以金剛石結(jié)構(gòu)排列成晶核 各個晶核晶面的生長取向不同 成為不同的晶粒 這些晶粒結(jié)合起來 形成多晶硅 多晶硅與單晶硅的差異 性能 力學 光學 熱學等性能各向異性方面 多晶硅遠不如單晶硅 導(dǎo)電性遠不如單晶硅 有的甚至沒有導(dǎo)電性 化學活性相當 價格 多晶硅便宜很多 熔融的單質(zhì)硅自然冷卻自由結(jié)晶得到多晶硅 如果控制結(jié)晶條件拉制可得單晶硅 多晶硅一般作為制備單晶硅的原料 太陽能電池 單晶硅太陽能電池 單晶硅太陽能電池是目前開發(fā)最快的一種太陽能電池 這種太陽能電池以高純的單晶硅棒為原料 純度要求99 999 單晶硅太陽能電池的制備 將單晶硅棒切成片 一般片厚約0 3毫米 硅片經(jīng)過形 拋磨 清洗等工序 制成待加工的原料硅片 加工太陽能電池片 首先要在硅片上摻雜和擴散 一般摻雜物為微量的硼 磷 銻等 然后采用絲網(wǎng)印刷法 精配好的銀漿印在硅片上做成柵線 經(jīng)過燒結(jié) 同時制成背電極 并在有柵線的面涂覆減反射源 以防大量的光子被光滑的硅片表面反射掉 因此 單晶硅太陽能電池的單體片就制成了 單體片經(jīng)過抽查檢驗 即可按所需要的規(guī)格組裝成太陽能電池組件 太陽能電池板 用串聯(lián)和并聯(lián)的方法構(gòu)成一定的輸出電壓和電流 最后用框架和裝材料進行封裝 單晶硅太陽能電池的工作原理 多晶硅太陽能電池 單晶硅太陽能電池的生產(chǎn)需要消耗大量的高純硅材料 而制造這些材料工藝復(fù)雜 電耗大 占了太陽能電池的1 2成本 因此 研究人員開發(fā)了使用多晶硅材料替代單晶硅制造太陽能電池 多晶硅太陽能電池的制備工藝與單晶硅相似 光電轉(zhuǎn)化效率約12 左右 略低于單晶硅 但其材料制備簡單 價格低 因此得到大量發(fā)展 無機化合物材料 氮化硼 硼氮化合物BN與單質(zhì)碳是等電子體 BN和碳一樣可以形成像石墨那樣的平行六角形的層狀結(jié)構(gòu) 力學性能與石墨相似 質(zhì)地柔軟 潤滑特性也與石墨相似 但光電性和石墨不同 是白色的絕緣體 故又稱白石墨 高溫高壓下 BN也能轉(zhuǎn)化為類金剛石結(jié)構(gòu) 立方硼氮B N鍵長 156pm 與金剛石中C C鍵長 154pm 相近 密度也和金剛石相仿 雖硬度略遜于金剛石 但耐熱性比金剛石好 金剛石在700 附近就開始石墨化 且和鐵類等物質(zhì)會起反應(yīng) 不適合與鋼加工中使用 只能作輕金屬 鋁 鎂 硅或銅等非鐵金屬 玻璃纖維 陶瓷等的加工工具材料 而立方氮化硼在此性能上由于金剛石 用于鋼鐵的切削 磨削等方面 碳化硅 碳化硅具有與金剛石相似的晶體結(jié)構(gòu) 可以看成是金剛石晶體中半數(shù)的碳原子為硅原子所取代而形成的原子晶體 熔點高達2827 硬度近于金剛石 又稱金剛砂 制備 SiO2 3C SiC 2CO 碳化硅由二氧化硅與過量焦炭的混合物由電爐加熱而制得 硅酸鹽材料 基本特征 所有硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本特征是以 SiO4 4 為結(jié)構(gòu)單元 四個O2 離子以正四面體方式配位與Si4 離子周圍 形成硅氧四面體 所有硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本特征是以 SiO4 4 為結(jié)構(gòu)單元 四個O2 Si4 離子之間不存在直接接觸 通常由共用氧原子將 SiO4 4 四面體連接在一起形成有限和無限擴展的配位多核陰離子 硅酸鹽的結(jié)構(gòu) 分子篩 一種天然或人工合成的泡沸石型水合硅鋁酸鹽的晶體 具有很空曠的骨架型結(jié)構(gòu) 在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊內(nèi)表面很大的空穴 分子篩能夠吸附分子半徑小于孔徑的分子 而分子半徑大于孔徑的分子則可以通過 由此起到篩分的作用 化學組成 化學式 Mr AlpSiqO2 p q mH2O 骨架硅酸鹽 主要骨架為硅氧四面體 鋁取代部分硅的位置 一般pSi 則骨架非常不穩(wěn)定 M為正價金屬離子 為了平衡由于Al3 取代Si4 而產(chǎn)生的電負性 M一般有Na K 等 位于骨架孔穴中 可以通過離子交換進行置換 結(jié)晶水也位于孔穴中 通過高溫加熱可