分類號(hào) 密級(jí) 編號(hào) 中國科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 滲漏系統(tǒng)二氧化碳 水合物生成 實(shí)驗(yàn)?zāi)M和模型 研究 指導(dǎo)教師 研究員 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩士 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2007 年 6 月 論文答辯日期 2007 年 6 月 培 養(yǎng) 單 位 中國科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院研究生院 答辯委員會(huì)主席 I 滲漏系統(tǒng) 二氧化碳水合物 生成實(shí)驗(yàn) 模擬和模型研究 摘 要 目前水合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一是 海底天然氣水合物礦藏機(jī)理 。 海底 天然氣水合物 生成過程是海底天然氣水合物礦藏機(jī)理 中 關(guān)鍵的一部分，同時(shí)也是 研究 其他天然氣水合物應(yīng)用技術(shù)的基礎(chǔ)。 作者 自行設(shè)計(jì)、搭建了一套 模擬海底滲漏系統(tǒng) 天然氣水合物快速生成實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，該系 統(tǒng)利用 射流器產(chǎn)生微氣泡增大氣液接觸面積，促進(jìn)水合物 的快速生成，并且通過射流器的自吸功能建立氣體循環(huán)回路，提高氣體的利用率。 通過在液體循環(huán)回路上設(shè)置換熱器可以及時(shí)把水合物生成過程中所釋放的熱量及時(shí)地排走，避免了不能及時(shí)傳熱對(duì)水合物生成速度的影響。 實(shí)驗(yàn)證明，在高壓（ 溫（ 條件 下該系統(tǒng)可以在 幾分鐘之內(nèi)生成天然氣水合物。 本文 在 壓力 度為 的 范圍內(nèi)研究天然氣水合物的生成特性，結(jié)果表明， 2和 3件下，二氧化碳水合物生成過程中二氧化碳消耗速度可達(dá)到 s. 本文 應(yīng)用滲漏系統(tǒng)水合物生長模型對(duì)瓊東南盆地水合物生長速度和溫度進(jìn)行了計(jì)算。本模型建立了水合物 /水 /氣三相體系，通過對(duì)體系驅(qū)動(dòng)力和邊界條件的分析 ，對(duì)水合物生成速度進(jìn)行了計(jì)算。最后以瓊東南盆地為例，通過模型計(jì)算水合物生成速度和溫度變化。 關(guān)鍵詞 ： 滲漏系統(tǒng) 二氧化碳 水合物 快速生成 on of t of is is an of is of of An of of An to of to of in to a is by of A in to by of in to s on ) of of at s. by in by of by 目 錄 第一章 緒論 . 1 究背景 . 1 文結(jié)構(gòu) . 1 第二章 文獻(xiàn)綜述 . 3 然氣水合物簡(jiǎn)介 . 3 然氣水合物生成機(jī)理 . 5 然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)模型 . 7 然氣水合物快速生成研究現(xiàn)狀 . 11 質(zhì)問題 . 12 熱問題 . 16 統(tǒng)的評(píng)價(jià) . 17 射 環(huán)路反應(yīng)器的氣液傳質(zhì)特性 . 18 型 . 20 氣率 . 21 液傳質(zhì)系數(shù) . 22 底水合物生成研究 . 24 漏系統(tǒng)與擴(kuò)散系統(tǒng) . 26 漏系統(tǒng)水合物生長研究現(xiàn)狀 . 28 第三章 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介紹 . 30 擬海底滲漏系統(tǒng)天然氣水合物快速生成實(shí)驗(yàn)介紹 . 30 氣泡發(fā)生裝置 . 32 流器 . 33 態(tài)混合器 . 33 據(jù)采集系統(tǒng) . 35 驗(yàn)材料 . 36 驗(yàn)步驟 . 36 驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 . 36 第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與模型的建 立 . 38 驗(yàn)現(xiàn)象 . 38 應(yīng)過程中實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與分析 . 38 應(yīng)結(jié)束實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與分析 . 40 據(jù)分析與結(jié)論 . 41 壓變化與速度計(jì)算方法 . 41 算結(jié)果分析 . 43 驗(yàn)結(jié)論 . 45 漏系統(tǒng)天然氣水合物生長動(dòng)力學(xué)模型的建立 . 45 動(dòng)力分析 . 45 核速度 . 47 型建立 . 48 型計(jì)算 . 51 體流速 . 51 制方程 . 52 數(shù)計(jì)算 . 53 值模擬結(jié)果 . 54 結(jié) . 56 第五章 結(jié)論與建議 . 57 主要符號(hào)表 . 58 參考文獻(xiàn) . 63 發(fā)表論文 . 72 致 謝 . 73 第一章 緒論 1 第一章 緒論 究背景 隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，能源和環(huán)境成為人們?nèi)找骊P(guān)注的兩大 問題。當(dāng)人類被“全球變暖”這個(gè)世界性的問題所困擾時(shí)，天然氣由于燃燒時(shí)產(chǎn)生較少的二氧化碳被視為潔凈能源而越來越受到全世界的關(guān)注和重視。目前煤炭仍為我國的主要能源，天然氣在一次能源結(jié)構(gòu)中所占比重很小，與世界其他國家相比存在較大的差距 1，為優(yōu)化我國的能源結(jié)構(gòu)，改善生態(tài)環(huán)境，需大力推廣天然氣的應(yīng)用。 天然氣水合物（ 稱 又稱籠形包合物（ 它是在一定條件溫度、壓力和地質(zhì)條件下由水和天然氣組成的類冰的、非化學(xué)計(jì)量的籠形結(jié)晶化合物。組 成天然氣的成分如 4同系物以及 2。 天然氣水合物廣泛分布于海洋和大陸凍土層中， 3認(rèn)為光在海洋里就有 烷氣被包絡(luò)在水合物固體里，可見其資源儲(chǔ)存量巨大，被譽(yù)為 21 世紀(jì)的新替代能源。 天然氣溢出海底沉積層，進(jìn)入海水里形成氣泡羽狀流和海底“火焰” 4,5,6的現(xiàn)象在世界各地的水合物研究區(qū)域被廣泛發(fā)現(xiàn)，研究表明正是海底沉積層里天然氣水合物的形成和分解導(dǎo)致了這類獨(dú)特的地質(zhì)現(xiàn)象。根據(jù)天然氣的運(yùn)移情況和具體的地理地 質(zhì)環(huán)境將這種天然氣水合物儲(chǔ)藏現(xiàn)象劃分為滲漏體系和擴(kuò)散體系7，相較擴(kuò)散體系而言，滲漏體系里水合物藏儲(chǔ)量更大、成藏物化條件更好、更具備開采價(jià)值。資料表明我國的南海北部陸坡、東海海槽就可能存在著這種類型的水合物藏 8,9,10。 為了研究滲漏和擴(kuò)散體系里氣體運(yùn)移與水合物形成的關(guān)系，我們構(gòu)建了一套模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。采用這套鼓泡實(shí)驗(yàn)裝置，在一定的溫度和壓力條件下觀察了二氧化碳水合物的在河砂里的快速生成和膠結(jié)過程，得出了二氧化碳水合物的生成速度 。 文結(jié)構(gòu) 本論文一共分五 章。 滲漏系統(tǒng) 二氧化碳水合物 生成實(shí)驗(yàn) 模擬和模型研究 2 第一章為緒論。簡(jiǎn)要地介紹 天然氣水 合物 分子特性 與分布 的研究背景，指出當(dāng)前 天然氣水合物技術(shù) 的研究方向 。 第二章為文獻(xiàn)綜述。概述了與 本課題相關(guān)的天然氣水合物 生成技術(shù) 和噴射反應(yīng)器氣液傳質(zhì)特性的研究現(xiàn)狀 以及海底水合物研究現(xiàn)狀 。 首先介紹 水合物基礎(chǔ)性質(zhì)研究、 水合物的生成機(jī)理、水合物生成動(dòng)力學(xué)模型和水合物快速生成研究現(xiàn)狀。然后 介紹了 影響 噴射反應(yīng)器氣液傳質(zhì)特性的 三 個(gè)流體力學(xué)參數(shù) ：流型、含氣率、氣液傳質(zhì)系數(shù) 。 之后介紹了海底水合物 形成機(jī)理 與滲漏系統(tǒng)水合物生成研究現(xiàn)狀 。 本章為實(shí)驗(yàn)研究和水合物生成 速度關(guān)系式 的建立提供了理論基礎(chǔ)。 第三章 為實(shí)驗(yàn)研究部分。詳細(xì)地介紹了 實(shí)驗(yàn)裝置，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)步驟以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法。 第四章為結(jié)果 討論 與模型的建立 。 詳細(xì)介紹 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與 實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 分析了水合物快速生成過程中各個(gè)參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響 ， 并建立 海底 水合物生成模型 ，計(jì)算出瓊東南盆地水合物生長速度。 第五 章為結(jié)論與建議。 第二章 文獻(xiàn)綜述 3 第二章 文獻(xiàn)綜述 然氣水合物簡(jiǎn) 介 天然氣水合物（ 稱 又稱籠形包合物（ 它是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、等 11）下由水和天然氣組成的類冰的 、非化學(xué)計(jì)量的、籠形結(jié)晶化合物，其遇火即可燃燒，俗稱“可燃冰”，其外形如冰雪狀，通常呈白色。它的分子式可用 表示， M 代表水合物中的氣體分子， n 為水合指數(shù)（也就是水分子數(shù)）。組成天然氣的成分如 同系物以及 2S 等 2。 1810 年 倫敦皇家研究院首次合成氯氣水合物。氣 體 水合物（ 詞最早出現(xiàn)在 年所著的書中。在這以后的一百二十多年中，人們僅通過實(shí)驗(yàn)室來認(rèn)識(shí)水合物。 天然的氣體水合物在 1965 年首先發(fā)現(xiàn)于前蘇聯(lián)的西伯利亞油氣田，爾后又先后在阿拉斯加和北美其它高寒凍土帶中有所發(fā)現(xiàn)。 1979 年，在美國東海岸的大西洋海域與東太平洋的中美洲海槽的深海鉆孔中，首次發(fā)現(xiàn)了海底的氣體水合物 12。 天然氣水合物在自然界廣泛分布在大陸、島嶼的斜坡地帶、活動(dòng)和被動(dòng)大陸邊緣的隆起處、極地大陸架以及海洋和一些 內(nèi)陸湖的深水環(huán)境。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，一單位體積的天然氣水合物分解 可產(chǎn)生 164 單位體積的甲烷氣體，因而其是一種重要的潛在未來資源。 氣體水合物有三種類型 （圖 型單晶體由 46 個(gè)水分子構(gòu)成的 2 個(gè)小晶穴和 6 個(gè)大晶穴組成，小晶穴由 12 個(gè)五邊形面構(gòu)成，大晶穴包括 12 個(gè)五邊形面和 2 個(gè)六邊形面；型單晶體由 136 個(gè)水分子構(gòu)成的 16 個(gè)小晶穴和 8 個(gè)大晶穴組成，小晶穴與型相同，大晶穴包括 12 個(gè)五邊形面和 4 個(gè)六邊形面；型單晶體由 34 個(gè)水分子構(gòu)成的 3 個(gè)小晶穴、 2 個(gè)中晶穴和 1 個(gè)大晶穴組成，小晶穴與型相同，中晶穴由 3 個(gè)四邊形面、 6 個(gè)五邊形面和 3 個(gè)六邊形面構(gòu)成，大晶穴包括 12 個(gè)五邊形面和 8 個(gè)六邊形面 13。 滲漏系統(tǒng) 二氧化碳水合物 生成實(shí)驗(yàn) 模擬和模型研究 4 圖 天然氣水合物結(jié)構(gòu)示意圖 4 早期氣體水合物的研究主 要是為了解決油、氣生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中管道、設(shè)備的堵塞問題，主要是抑制水合物的生成。隨著人們對(duì)水合物研究的不斷深入，水合物的特性及對(duì)環(huán)境的影響越來越為人類認(rèn)識(shí)。 當(dāng)前天然氣水合物的研究主要在三個(gè)方面 14： （ 1） 天然氣水合物與全球溫度變化的關(guān)系； （ 2） 天然氣水合物與海底變動(dòng)及斜坡滑塌的關(guān)系； （ 3） 天然氣水合物形成機(jī)理、開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)。 其中第三個(gè)研究方向主要包括下面幾個(gè)方面： （ 1） 新型水合物結(jié)構(gòu)研究。當(dāng)前 的 研究者 主 要通過實(shí)驗(yàn)和模擬手段研究 相平衡等； （ 2） 水合物生成和分解動(dòng)力學(xué)研究。利 用激光測(cè) 量 等 技術(shù)研究天然氣水合物成核、結(jié)晶和分解過程 ； （ 3） 水合物促進(jìn) /抑制技術(shù)。根據(jù)氣體水合物成核、結(jié)晶機(jī)理，考慮影響水合物生成的因素對(duì)氣體水合物的生成速度進(jìn)行控制。 隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，天然氣在能源結(jié)構(gòu)中所占比重將不斷增大，科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，很多天然氣水合物技術(shù)已經(jīng)顯示了誘人的前景，例如，利用天然氣水合物 技術(shù) 進(jìn)行天然氣儲(chǔ)運(yùn) 15和氣體分離 16。天然氣水合物的快速生第二章 文獻(xiàn)綜述 5 成是天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的基礎(chǔ)，也是其他水合物應(yīng)用技術(shù) 的基礎(chǔ)，解決這個(gè)問題將對(duì)天然氣水合物投入商業(yè)運(yùn)作起到?jīng)Q定性的作用。 然 氣水合物生成機(jī)理 水合物的形成過程由溶解、成核和生長過程組成（圖 晶核的形成比較困難，一般都包含一個(gè)誘導(dǎo)期，而且誘導(dǎo)期具有很大的不確定性、隨機(jī)性。當(dāng)過飽和溶液中的晶核達(dá)到某一穩(wěn)定的臨界尺寸，這時(shí)系統(tǒng)將自發(fā)進(jìn)入水合物快速生長期。 圖 合物的形成過程 圖 出了一個(gè)水合物形成的微觀機(jī)理假設(shè) 17。 圖 合物形成的自催化反應(yīng)機(jī)理 滲漏系統(tǒng) 二氧化碳水合物 生成實(shí)驗(yàn) 模擬和模型研究 6 圖 述了分子從水 A 經(jīng)過亞穩(wěn)態(tài) B 和 C 到穩(wěn)定的核 D 的過程， D 能夠長成大的水合物顆粒。在這個(gè)過程的初期（ A），液態(tài)水和氣體均存在 在一個(gè)系統(tǒng)里，這兩相相互作用，形成大小簇（ B），類似與 S 、 S 水合物結(jié)構(gòu)中的籠。在 B 期間，籠是易變化不穩(wěn)定的，它們能夠存在相對(duì)較長的時(shí)間，但是不穩(wěn)定。這些籠可能消失也可能生長成水合物晶胞，或者水合物晶胞聚集在一起（ C）形成亞穩(wěn)態(tài)的核。在 C 時(shí)，這些亞穩(wěn)態(tài)的晶胞是接近臨界尺寸的，在隨機(jī)過程中是可以生長也可以消失的。這些亞穩(wěn)態(tài)的核和像籠的液體處在準(zhǔn)平衡狀態(tài)，直到達(dá)到臨界尺寸（ D）。達(dá)到臨界尺寸后，晶體迅速生長。 在我們的假設(shè)中，當(dāng)系統(tǒng)被加熱時(shí)，圖 向左邊移動(dòng)，穩(wěn)定的水合物晶粒會(huì)分解，一旦到達(dá)或超過水合物的 分解點(diǎn)，在水中仍然有易變化的微觀物種，尺寸介于幾倍的水合物晶胞（ C）和 B 之間。這種剩余的結(jié)構(gòu)僅僅當(dāng)熱能高于離解點(diǎn)一定水平時(shí)才能存在。只要溫度保持在上邊界點(diǎn)以下，這種結(jié)構(gòu)的存在會(huì)使連續(xù)操作時(shí)初始成核時(shí)間（誘導(dǎo)期或者亞穩(wěn)態(tài)）的減少。但是一旦溫度上限（約30 ）超過了，這種剩余結(jié)構(gòu)不存在了就不會(huì)促進(jìn)水合物的形成了。 圖 壓跡線顯示水合物形成機(jī)理 用溫度壓力示蹤法，水合物形成假設(shè)的機(jī)理也可以表示成一個(gè)形成分解的物理現(xiàn)象。圖 示了一個(gè)典型含氣 始點(diǎn)為 1，系統(tǒng)被冷卻至 水合物的形成 ，也就是壓力大幅度下降的地方（點(diǎn) 2）。壓力降低是 在水合物相中氣體濃度降低引起的。 第二章 文獻(xiàn)綜述 7 在圖 ，在能夠檢測(cè)到水合物的形成之后，系統(tǒng)溫度保持不變（ 2 3）直到水合物快速形成中止。然后以一定的速率緩慢加熱系統(tǒng)使水合物分解（ 3 1）。點(diǎn) A 對(duì)應(yīng)沒有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)存在時(shí)的水合物形成時(shí)的溫度和壓力，有剩余結(jié)構(gòu)存在時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度壓力會(huì)出現(xiàn)在 A 點(diǎn)右側(cè)。圖 ，點(diǎn) 1、 2 之間有大量的亞穩(wěn)態(tài)水合物存在，液氣相相互作用形成固態(tài)水合物。 然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)模型 在水合物的生成過程中，由于成核過程具有較高 的不確定性，因此更多 的學(xué)者把研究的重點(diǎn)集中在了晶體增長階段，建立 生成動(dòng)力學(xué)模型解釋水合物的生成過程。 8最早探索了水合物的形成。他們?cè)谝粋€(gè)恒溫、恒壓的半間歇式反應(yīng)釜中對(duì)甲烷和乙烷水合物的生成進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，總的氣體消耗速率是溫度、壓力和臨界晶粒濃度的的函數(shù)。并且在等溫條件下，反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)值和壓力呈線性關(guān)系。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的反應(yīng)速率方程為： 0 e x p ( / ) e x p ( / ) E R T a T P （ 2 式中 r 是反應(yīng) 速率，0m 是總的反應(yīng)速率對(duì)壓力的指數(shù)， a 和 b 是常數(shù)。該模型有一個(gè)很嚴(yán)重的缺陷，即用宏觀動(dòng)力學(xué)去描述一個(gè)微觀反應(yīng)。 基于雙膜理論和結(jié)晶理論， 9提出了一個(gè)水合物增長的動(dòng)力學(xué)模型。該模型認(rèn)為水合物的生成過程首先 是溶解的氣體由氣相主體擴(kuò)散到晶體和水界面處的液膜層，然后通過吸附 ，氣體分子和水分子結(jié)合形成晶體。為了 模擬該過程，假設(shè)水合物晶粒是圓形的，且液膜層的外表面和內(nèi)表面相等，氣體在擴(kuò)散層內(nèi)沒有積累。每一個(gè)晶粒的增長速率為： ( / ) ( )p p e qd n d t K A f f （ 2 式中 K 是反應(yīng)速率常數(shù)， f 是溶解氣的逸度，三相平衡處的逸度， 所有晶粒的總反應(yīng)速率為： 0( ) ( / ) ( , )t d n d t r t （ 2 滲漏系統(tǒng) 二氧化碳水合物 生成實(shí)驗(yàn) 模擬和模型研究 8 式中 ( , )是 t 時(shí)刻晶粒的粒徑分布。雙膜理論用來描述氣體在氣液界的吸附，粒數(shù)衡算用來描述晶粒直徑大小的瞬態(tài)分布。數(shù)學(xué)求解的結(jié)果為兩個(gè)相關(guān)聯(lián)的微分方程式 () ( ) c o s h ( )() s i n hg l g e q b e f f f t y （ 2 式中 D 是氣體的擴(kuò)散速率， 是分解層的厚度，()氣液接觸面積，解層內(nèi)層處逸度。 2004( ) ( ) c o s h ( )s i n hb g e q b e q b e a f f f f f fd t c y c （ 2 H 是亨利常數(shù)，2是水合物顆粒大小分布。 該模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析的結(jié)果顯示，每秒鐘每個(gè)晶粒的氣體消耗速率和過飽和度以及晶粒的表面積成正比關(guān)系，而溫度對(duì)速度常數(shù)的影響則較弱。 0詳細(xì)的研究了 模型，認(rèn)為：（ 1）二次成核常數(shù)很小，建議忽略二次成核的影響。因此所有的晶粒都是同樣大小且以相同的速率增長，粒數(shù)平衡的計(jì)算就可以從模型中去掉；（ 2）總反應(yīng)速率常數(shù) K 太高了，可能是由 于過液膜層的傳質(zhì)系數(shù)）的計(jì)算誤差引起的。原因在于有水合物生成）條件下求得的，而 50%誤差將會(huì)導(dǎo)致 K 兩個(gè)數(shù)量級(jí)的差別。 基于以上兩個(gè)原因，他們對(duì)原模型進(jìn)行了簡(jiǎn)化。認(rèn)為氣體從氣相主體到液相主體的傳遞是水合物生成速 率的控制步驟，并假設(shè)：（ 1）水溶液中 水與溶解的氣體和水合物晶粒三相 平衡；（ 2）氣體和液體 在氣液接觸界 面上兩相平衡； （ 3）氣體通過氣液界面到液相主體的擴(kuò)散用單膜理論描述。這樣，氣體的傳遞速率，亦即總的氣體消耗速率可用如下的方程式描述： ( ) i n t()L g l w o k A c x （ 2 式中 ， 氣液平衡時(shí)界面水水中氣體的濃度， 有水合物存在時(shí)液相主體的水中氣體的濃度。該模型很容易推廣到多組分氣體水合物生成的體系中： 第二章 文獻(xiàn)綜述 9 ( ) i n )N G N G i i it o t iw o L g l n d n c k A x xd t d t （ 2 簡(jiǎn)化的 型是最適合的數(shù)學(xué)處理方式，但該模型的計(jì)算需要快速計(jì)算工具，另外該模型對(duì)驅(qū)動(dòng)力的誤差很敏感，如果 5%的誤差將導(dǎo)致 20%和 14%的總計(jì)算誤差。另外由于用單膜理論描述通過界面的傳質(zhì)，使該模型的理論特征弱于經(jīng)驗(yàn)特征。 1在一個(gè) 9 升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器（ 對(duì)水合物的生成速率進(jìn)行了研究。反應(yīng)中能量的消耗量由改變攪拌葉輪的速率來間接的進(jìn)行控制。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)形態(tài)的 理想條件下，液體的能量消耗為： 35,p o N D （ 2 式中 P 是消耗的能量，,N 是攪拌漿的轉(zhuǎn)速，液系統(tǒng)消耗的能量可以從上式導(dǎo)出。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，氣體的消耗速率和壓力以及氣體的表觀速率都成線性關(guān)系。過冷度和能量的消耗是氣體消耗速率的非線性函數(shù)，但這種關(guān)系隨著過冷度的增加和能量的消耗而減弱。根據(jù) 34 組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了 應(yīng)器中甲烷水合物生成的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式： 0 ()g M G Or a p v P P T （ 2 式中0a、a、 b 為常數(shù)。該模型第一次在水合物生成模型中引進(jìn)了能量消耗的參數(shù)，有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。 2從化學(xué)反應(yīng)的角度對(duì)甲烷水合物的增長過程進(jìn)行了研究，并對(duì)生成機(jī)理作了如下的描述： 1144( ) ( ) g C H a q （ 2 2242 H h H O N （ 2 3 （ 2 44 （ 2 5542 H h H O H （ 2 其中， 式 （ 2述甲烷溶于水相的過程； 式 （ 2述晶核的形成過程；滲漏系統(tǒng) 二氧化碳水合物 生成實(shí)驗(yàn) 模擬和模型研究 10 （ 2述 N 緩慢生成（非催化）宏觀的甲烷水合物晶體 H 的過程；（ 2（ 2自催化過程（ H 為催化劑），分別表示由核 N 或由水直接跟溶解的氣體反應(yīng)生成水合物晶體。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，就可以建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方程式。 在晶體增長的初期，模型模擬的結(jié)果和他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很相符。但該模型還只能算是生成機(jī)理的簡(jiǎn)單描述，有待進(jìn)一步的完善和發(fā)展。 有不少學(xué)者堅(jiān)持認(rèn)為水合物主要在氣液界面生成，因而把精力集中在界面水合物生成的動(dòng)力學(xué)上。 3采用加入規(guī)整堆放惰性粒子的方法，以得到氣液界面生成水合物的動(dòng)力學(xué)結(jié)果，如圖 示。其中空心圓為惰性的玻璃球，陰影部分為玻璃球間橋鏈的水。 圖 在惰性粒子之間的水分子橋鏈?zhǔn)疽鈭D 在模擬時(shí)忽略氣相傳質(zhì)與傳熱，并假設(shè)水均勻的分布在反應(yīng)床上，每個(gè)橋連的水量相同，得到的數(shù)學(xué)模型為： ,0ln g A H V （ 2 根據(jù)堆積方式，可以得到總的界面面積： 3 ( ( / 2 ) 2 ) t a n 2 ( 1 c o s 2 )4 ( / 2 )a （ 2 該模型也是基于傳質(zhì)理論得到的，而且提出了一 種獲得界面生成水合物的本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的方法，為更準(zhǔn)確的試驗(yàn)提供了 基礎(chǔ)。 4,25提出水合物在氣相側(cè)的界面生成，并且認(rèn)為在微觀上，水面是不平坦的，而是包含由波紋、微孔甚至微小的氣泡。氣體甚至可能短時(shí)間被吸附在連續(xù)變化的水界面上。氣體的存在同樣也對(duì)動(dòng)態(tài)的水界面的結(jié)構(gòu)有影響。水表面的另一個(gè)特征是即使總的水分子的平均化學(xué)勢(shì)是恒定的，但不同水分子的化學(xué)勢(shì)卻不相同，甚至在不同時(shí)間同一個(gè)分子的化學(xué) 勢(shì)也不盡相同。 第二章 文獻(xiàn)綜述 11 因此 出把水合物的初始階段描述為表面吸附過程。該模型提出在水、天然氣和水合物系統(tǒng)中發(fā)生變化（生成水合物）的功為： 3300 r T S r d r R H R T S （ 2 因此相應(yīng)的水合物生成速率為： 2 1200 2e x p ( ) , ( )r W r m （ 2 式中 是密度， L、 H 和 v 是指液相、水合物和氣相。各相的焓和熵可以從經(jīng)典的熱力學(xué)理論中求得： ,2 ( / ) ( ),i P N P T （ 2 水合物的化學(xué)勢(shì)由下式求得： 2011( , , ) l n ( 1 )w j p R T v a （ 2 式中是不同組分在不同空穴中的填充率， v 是水合指數(shù)。 a 是 p 氣體在 0是空的水合物晶格的化學(xué)勢(shì)。 回顧以上的水合物生成模型，大多試圖通過傳質(zhì)概念和結(jié)晶理論來描述過程，并且判斷哪一步是影響速度的關(guān)鍵。水合物的生成過程會(huì)釋放熱量，傳熱也會(huì)影響水合物的生成速度，但是這都沒有在以上模型的考慮之中。 目前唯一把傳熱概念考慮到水合物生成中的模型由 6最近提出來。他把能量平衡加入到一個(gè)球形顆粒的莫爾生成速度表示中去。 2 e x )h y d h r T Td t H （ 2 驅(qū)動(dòng)力為固液接觸面溫度和實(shí)驗(yàn)溫度之差。通過引入總的晶體表面積是密度的函數(shù)來獲得水合物生成速度。模型利用 的攪拌反應(yīng)釜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來擬合。 然氣水合物快速生成研究現(xiàn)狀 水合物快速生成是天然氣水合物領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題，因?yàn)樗粌H僅是儲(chǔ)存和 運(yùn)輸?shù)那疤幔沂撬衔飸?yīng)用技術(shù)的基礎(chǔ)。從水合物生成動(dòng)力學(xué)的研究中可以得滲漏系統(tǒng) 二氧化碳水合物 生成實(shí)驗(yàn) 模擬和模型研究 12 出，水合物的生成過程實(shí)際上是一個(gè)傳質(zhì)和傳熱的過程 20，因此，目前的水合物的快速生成技術(shù)主要集中在加強(qiáng)系統(tǒng)的傳質(zhì)和傳熱。 質(zhì)問題 到目前為止，許多科研工作者在大量文獻(xiàn)，特別是專利檔案中提出了很多天然氣水合物快速生成 技術(shù)。大多數(shù)水合物生成技術(shù)是將氣體分布到水中、或者將水分散到 氣 體 中 ,增大氣液的接觸面積，以此加強(qiáng)反應(yīng)器 的傳質(zhì) 性能 。國際上用于水合物合成反應(yīng)的方法大致可以分為