分類號(hào) 064 密級(jí) 編號(hào) 200428014924010 中國科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 染料敏化王 彥 明 指導(dǎo)教師 李新軍、研究員、中國科學(xué)院廣州能源研究所 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩士 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2007 論文答辯日期 2007 培養(yǎng)單位 中國科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院研究生院 答辯委員會(huì)主席 李戩洪 研究員 摘 要 I 染料敏化業(yè)：熱能工程 碩士研究生：王彥明 指導(dǎo)教師：李新軍 研究員 摘 要 具有類似于“ 三明治” 結(jié)構(gòu)的染料敏化納米晶 ，以其簡單的制造工藝、低廉的價(jià)格和高的能量轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)，近十幾年來，在國內(nèi)外獲得了廣泛的研究，取得了長足的進(jìn)步。但是，目前電池在封裝工藝，能量轉(zhuǎn)換效率和大面積擴(kuò)大化生產(chǎn)等方面仍需深入研究和優(yōu)化。提高能量轉(zhuǎn)換效率，無疑是最直接的降低池成本的有效途徑。然而，制約括染料的光吸收效率、電子在 本論文首先采用溶膠凝膠法制備了摻鉑量為 括：純勻分布的對(duì)其進(jìn)行了物理和電化學(xué)方面的表征。通過測量出如下結(jié)論：相比于純層分布的于簇的大的功函數(shù)，將電子束縛 在其四周，這樣使得 且，空穴向表面富集，即存在有大量的空穴富集在用制備的發(fā)現(xiàn)層分布的 大幅度的提高光電性能，表現(xiàn)在電池的開路電壓Vo c 和短路電流增大上。 由于致吸附的敏化染料少，光電壓和光摘 要 流信號(hào)小。因此，用自制的溶膠于馬弗爐中燒結(jié)，制備了純 加購買的半導(dǎo)體廠米粉末，采用粉末涂敷法制備厚的納米 半導(dǎo)體廠納米粉末制備的體的結(jié)構(gòu)為：在采用粉末涂敷法制備在電面上，分別拉制 2 層、 4 層、 8 層的純結(jié)構(gòu)改進(jìn)后的半導(dǎo)體廠雖一定程度上減小了o c，卻能夠顯著地增大短路電流 而將會(huì)使得 中，拉制 2 層 層夠獲得更大的路電流進(jìn)而獲得了更大的電流密度 用半導(dǎo)體廠納米米粉末和自制的米粉末與導(dǎo)電玻直接接觸，所制備的薄膜電極未開燈的狀態(tài)下，具有較大的反向暗電壓。反向暗電壓的產(chǎn)生主要?dú)w結(jié)為：在 致，而且與開路電壓方向相反。 并且，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道和作原理，從膜與電面結(jié)合牢度以及內(nèi)建電勢(shì)與 厚膜 關(guān)鍵詞：t 分布形式；載流子分離；內(nèi)建電勢(shì)he a of a of in so on to be be as so It is no to is to of of of in 3-, et we of in At t in or by of by a as to of t in is V by as be on of in to in sc oc it be of so of of we a to a of by we we of we to a by TO a by a of 1mW/In to a of it we is a in if TO we in N to of we to or Pt 錄 V 目 錄 摘 要 錄 第一章 緒 論 研究背景及意義 結(jié)構(gòu)和原理 結(jié)構(gòu) 原理 能指標(biāo) 發(fā)展及現(xiàn)狀 化劑 解質(zhì) 膜襯底 電極 產(chǎn)業(yè)化探索 要問題與發(fā)展對(duì)策 論文的選題意義及研究目標(biāo) 要研究內(nèi)容 二章 實(shí)驗(yàn)部分 驗(yàn)原料與儀器設(shè)備 膠的配制 錄 膜工藝 溶膠凝膠法成膜 粉末涂敷法成膜 光光度計(jì) 粉末 試 薄膜電化學(xué)性能測試 t 對(duì)電極的制備 解質(zhì)和染料溶液配制 組裝 性能測試 三章 性能 言 驗(yàn)部分 同分布形式薄膜結(jié)構(gòu) 制備 實(shí)驗(yàn)測量 驗(yàn)結(jié)果 白光照射下三種薄膜 短路電流 白光照射下薄膜 開路電壓 論 結(jié) 四章 特定結(jié)構(gòu)性能 言 驗(yàn)部分 錄 實(shí)驗(yàn)光源 制備 電池的測量 驗(yàn)結(jié)果 類型一薄膜 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 類型二 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 類型三 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié) 路電壓的研究 開路電壓與內(nèi)建電勢(shì) 的形成與單向?qū)щ娦?驗(yàn)結(jié)果討論 結(jié) 五章 結(jié) 論 論 新與成果 考文獻(xiàn) 錄一 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文 謝 一章 緒 論 1 第一章 緒 論 研究背景及意義 隨著煤、石油和天然氣等化石能源枯竭， 以及使用此類傳統(tǒng)能源導(dǎo)致環(huán)境日益惡化，所以，尋求清潔可再生能源迫在眉睫。從一定意義來看，太陽能是取之不盡，用之不竭的清潔可再生能源，充分利用太陽能，是解決能源短缺和改善環(huán)境的最直接有效方法。 而當(dāng)今商品化光伏市場主要由多晶硅和單 晶硅太陽能電池占據(jù)，其轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到 1314和 1516。經(jīng)過多年的發(fā)展，晶體硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高，制造成本逐年下降，但是與傳統(tǒng)能源相比，晶體硅太陽能電池由于成本過高還難以被廣大消費(fèi)者所接受。因而，針對(duì)價(jià)格低廉的太陽能電池研究日新月異，例如以降低高純硅消耗為目的的硅薄膜電池、硅帶電池或以降低能耗為目的的非晶硅太陽電池等。然而，染料敏化納米 簡稱 徹底摒棄了傳統(tǒng)的硅材料，另辟蹊徑成為廉價(jià)太陽電池的新寵。 本低，僅為硅太陽能電池的 1/101/5；制作工藝簡單，使用壽命長；既可制成透明電池，又可制成柔性可變形電池；在各種光照下使用，且工作溫度范圍寬等。 從全世界范圍來看，我國是一個(gè)能源生產(chǎn) 和消耗大國，幾乎完全依靠能源的消耗來支撐經(jīng)濟(jì)增長，與此同時(shí)帶來了諸如能源短缺、環(huán)境污染、生態(tài)破壞等一系列問題。近幾年，也發(fā)生了由于夏季的用電高峰，而導(dǎo)致相當(dāng)多的城市出現(xiàn)供電不足的情況，所以，開發(fā)清潔和可再生的能源是我國目前亟待解決的問題。 從我國太陽能照射分布來看，開發(fā)和利用 國90%的國土面積每年的太陽照射都超過了 4500MJ/且，生活用熱水是生活水平高低的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，中國有 13 億人口，家庭熱水消耗量以每年 30%的速度染料敏化 增長，另外， 室能量、工業(yè)加熱等方面。因此，致力于對(duì)廉價(jià)產(chǎn)業(yè)化探索，最終使之應(yīng)用到國民經(jīng)濟(jì)生活之中，變得尤為重要了。 結(jié)構(gòu)和原理 結(jié)構(gòu) 孔納米晶 料光敏化劑、電解質(zhì)溶液和透明對(duì)電極組成。其中鍍有透明導(dǎo)電膜的玻璃基片與沉積在基片上的圖 料敏化納米晶 of 原理 2 為：染料分子吸收太陽光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子快速注入到緊鄰的 料中失去的電子則很快從電解質(zhì)中得到補(bǔ)償( 對(duì)于解質(zhì)： 3 同時(shí)電解質(zhì)中的終到達(dá)陰極的電子所還原（ 2e = 3，如此完成一個(gè)循環(huán)，并在外回路形成光電流。 第一章 緒 論 然而， 其中包含電子在子在導(dǎo)電玻璃上的收集、光生電子和空穴的分離以及電解質(zhì)內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)等機(jī)理，相當(dāng)復(fù)雜。而且還有很多機(jī)理，目前仍不是很清楚，需要在以后的工作中深入的探討。 由于 于激發(fā)態(tài)的染料分子S* 也可能通過熱輻射回到基態(tài)等，這些過程的產(chǎn)生都不利于電流的輸出，也降低短路電流，我們稱之為暗電流。暗電流產(chǎn)生過程主要包括2： a. b. c. 帶正電的染料分子與d. 激發(fā)態(tài)的染料通過熱輻射回到基態(tài)，沒有產(chǎn)生電子。所以在今后的工作中，應(yīng)該在弄清楚暗電流產(chǎn)生的機(jī)理的基礎(chǔ)上，盡可能地減小暗電流，改善電池的伏安特性曲線，增大電流輸出。 圖 工作原理 性能指標(biāo) 3 開路電壓 Vo c、光電轉(zhuǎn)換效率 量轉(zhuǎn)換效率 表示。短路電流大小主要取決于激發(fā)態(tài)染料的數(shù)目、電子注入 荷在對(duì)于染料，不同波長的光，具有不同的光 電轉(zhuǎn)換效率。入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率(可表示如下： 光通量波長光電流密度=入射光子數(shù)產(chǎn)生的電子數(shù)=)(o c 可表示為： =)(1填充因子 表示為： (m)/(其中， 別表示伏安特性曲線中最大功率點(diǎn)處的電壓和電流，填充因子的大小表示電池伏安特性曲線的好壞。 能量轉(zhuǎn)換效率可表示如下： =F 發(fā)展及現(xiàn)狀 4 1991 年，授3等人最先創(chuàng)造性的發(fā)明了以染料敏化納米有機(jī)物羧酸聯(lián)吡啶釕(敏化染料，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá) 該研究小組，自 20 世紀(jì) 80 年代以來致力于開發(fā)新型太陽能電池，他們以 有機(jī)金屬化合物作為光敏化染料，選用適當(dāng)?shù)难趸? 還原電解質(zhì)做介第一章 緒 論 5 質(zhì)，組裝成染料敏化簡稱。他們的研究在 1991 年取得突破性進(jìn)展，在太陽光下電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 引起太陽能電池研究上的一次熱潮。 1993 年， M. 0%的； 1997 年5光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高到 10%11% ，短路電流為 18mA/路電壓為 7201998 年，他們又研制出全固態(tài)，這種電池采用固體有機(jī)空穴傳輸材料替代液體電解質(zhì)，單色光光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 33%?？朔艘簯B(tài)電池穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，從而為池走向產(chǎn)業(yè)化奠定良好的基礎(chǔ)。 大的優(yōu)勢(shì)是廉價(jià)的成本、簡單的制作工藝和高的穩(wěn)定性，有很好的應(yīng)用前景，引起了各國研究工作者的廣泛關(guān)注，國外有來自瑞士、澳大利亞、墨西哥、日本、韓國等國家研究機(jī)構(gòu)的相關(guān)報(bào)道。我國北京大學(xué)、中國科學(xué)院等離子物理所、中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所、中國科學(xué)院化學(xué)研究所和東南大學(xué)等研究單位在這方面都有報(bào)道。 化劑 染料敏化劑的作用就是吸收可見光，將電子注入到從電解質(zhì)中接受電子，重新還原，整個(gè)過程不斷循環(huán)。采用染料敏化方法制備的光電化學(xué)太陽能電池，不但可以克服半導(dǎo)體得電池對(duì)可見光譜的吸收大大增加，并且可通過改變?nèi)玖系姆N類得到理想的光電化學(xué)太陽能電池。新型的光敏染料應(yīng)具有廣闊的可見光譜吸收范圍，激發(fā)態(tài)壽命較長，易于和半導(dǎo)體進(jìn)行界面電荷轉(zhuǎn)移及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等卓越性能。染料性能的好壞直接關(guān)系到效率高低。一個(gè)好的染料敏化劑必須滿足下 列條件：首先，容易吸附在可見光具有強(qiáng)吸收；其次，具有基態(tài)和激發(fā)態(tài)的高穩(wěn)定性，保證電子傳輸?shù)母咝?；另外還需要具備氧化還原的可逆性；由于染料激發(fā)后產(chǎn)生的電子需注入到化態(tài)的染料又從電解質(zhì)中得到電子，因此染料需要有與自然光照射下，染料必須可重復(fù)再生約108次，以保證到約20年的使用壽命7。 染料敏化 6 敏化劑性能的優(yōu)劣將直接影響光電轉(zhuǎn)換效率，應(yīng)用于敏化敏化劑包括：釕系列染料（包括羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕和多核聯(lián)吡啶釕染料）、合成的和天然的有機(jī)染料以及無機(jī)光敏化劑等。另外也有研究機(jī)構(gòu)報(bào)道，將兩種不同的有機(jī)染料拼混到一起，組成“ 全黑染料” ，吸附到裝的量轉(zhuǎn)換效率要高于單獨(dú)的有機(jī)染料。 現(xiàn)在普遍認(rèn)為過渡金屬釕（的配合物是迄今為止最有效的染料敏化劑，因?yàn)樗鼈兂擞休^寬的可見光吸收帶之外，還具有較高的激發(fā)態(tài)壽命。研究表明（以羧酸聯(lián)吡啶釕染料為例），染料上的羧基與而增強(qiáng)了 道電子的耦合，使電子轉(zhuǎn)移更為容易。 染料分子敏化 料分子單層緊密的吸附在半導(dǎo)體上才更有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率8。染料是目前應(yīng)用于能級(jí)與收光范圍寬、氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)有較高的穩(wěn)定性并且激發(fā)態(tài)壽命足夠長的理想敏化劑（目前也有其它性能更優(yōu)異的釕類染料問世）。但其缺點(diǎn)是成本高和包含稀有的中心金屬，不利于產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。 一般來說520 小時(shí)，這對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)來說顯然是很不經(jīng)濟(jì)的。因此也有研究者嘗試盡量縮短這個(gè)染料吸附過程。如K. 用雙層先沉積粒徑為 16度是 12150處理 2000這雙層膜于 500燒結(jié) 20過 20燒結(jié) 200時(shí)浸于染料中 10完成了染料吸附全過程，采用這個(gè)方法獲得的高效率為 現(xiàn)在也有一些科研單位在進(jìn)行有機(jī)染料和 無機(jī)染料的研究，比如利用有機(jī)染料二甲苯酚橙為敏化劑9，得到短路電流為 的能量轉(zhuǎn)換效率為 利用吲哚類有機(jī)染料為敏化劑10，能量轉(zhuǎn)換效率為 而且具有無數(shù)次光還原 等條件下， 相比于料，吲哚類染料敏化能量轉(zhuǎn)換效率稍低，但是，卻第一章 緒 論 7 具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，比如：價(jià)格低廉，染料結(jié)構(gòu)中無稀有的中心金屬和制備容易等；利用新穎的有機(jī)染料香豆素作為光敏化劑11，組裝成路電壓為 量轉(zhuǎn)換效率更高達(dá) 6%，這是目前所有報(bào)道中，把有機(jī)染料作為光敏劑，所獲得的量轉(zhuǎn)換效率的最高值。 對(duì)于無機(jī)敏化劑的研究，有采用帶寬度分別為 作敏化劑，這些材料安全無毒、穩(wěn)定，在自然界儲(chǔ)量豐富，光吸收系數(shù)高。但研制的率均在 1以下，需要投入更多的研究力量來提高無機(jī)敏化劑的性能。 括：活性納米于溶膠- 凝膠技術(shù)的制備法、化學(xué)氣相淀積法() 、物理氣相沉積法 (、電化學(xué)制備法等。也有結(jié)合醇鹽水解反應(yīng)與絲網(wǎng)印刷工藝制備12 米薄膜12。中科院等離子體研究所采用大面積絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備后利用簡單浸泡對(duì)制作工藝大幅度簡化，可大面積化生產(chǎn)，表現(xiàn)出了優(yōu)良的產(chǎn)業(yè)化制備3。 在 究表明，只有緊密吸附在半導(dǎo)體表面的單層染料分子才能產(chǎn)生有效的敏化效率，而多層染料會(huì)阻礙電子的傳輸。因此平滑的 重影響了光電轉(zhuǎn)換效率，此時(shí)的率不到 1。1991 年0時(shí)的5此表面積可增加 2000 倍以上，可供吸附的染料大大增加，這一突破使轉(zhuǎn)換效率迅速提升到 最近有報(bào)道稱14，應(yīng)用表面活性劑輔助模板 裝置，合成了銳鈦礦型 于作為光陽極。該薄膜具有高的比表面積，透明，且其中含有納米用厚度為 且薄膜中加入 2%的可避免薄膜出現(xiàn)裂痕) ，其短路電流為 路電壓染料敏化 8 為 充因子為 的能量轉(zhuǎn)換效率為 可見，由該方法合成的用于表現(xiàn)出突出的性能。 北京大學(xué)的15，以 用混合溶液熱解方法(成了近乎純凈的銳鈦礦型0粒徑分布范圍窄。用，短路電流為 路電壓為 量轉(zhuǎn)換效率為 這是目前所知道的以備的，能量轉(zhuǎn)換效率最高的制備方法，而且，相比于以鈦的有機(jī)醇鹽為前驅(qū)物，制備的 ，所獲得的光電轉(zhuǎn)換效率高 納米的傳輸造成影響。另外，這些納米顆粒會(huì)產(chǎn)生大量的陷阱，影響電荷的傳輸或加劇在半導(dǎo)體/ 電解質(zhì)的界面發(fā)生的復(fù)合反應(yīng)。目前采用的是多孔的納米適的粒徑大小為十幾納米，薄膜的厚度為十幾微米。對(duì)多孔納米適的孔隙率是非常重要的，它可以保證有足夠的染料吸附，并允許電解質(zhì)滲入使染料還原而重生?？傮w來講，納米 解質(zhì) 使氧化態(tài)染料還原而重生。由于載流子在電解質(zhì)中主要通過擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行傳輸，那么電解質(zhì)溶液的粘性及固態(tài)和固態(tài)三種類型，目前，液態(tài)電解質(zhì)中廣泛使用的氧化還原電對(duì)是3-16。眾所周知，液態(tài)電解質(zhì)的缺點(diǎn)是由于漏液、有機(jī)溶劑揮發(fā)和致使吸附的染料于 多研究機(jī)構(gòu)在氧化還原電對(duì)為 3過向電解質(zhì)中摻雜其它組分用以改變或者提高整體性能。比如：嘧啶衍生物摻雜17，通過嘧啶衍生物的摻雜，顯著的提高了路電壓和能量轉(zhuǎn)換效率，第一章 緒 論 9 但卻降低了短路電流。另外還有氨基噻唑摻雜18、吡唑摻雜19和在液態(tài)電解質(zhì)中摻入陽離子等。 解決液態(tài)電解質(zhì)不足的方法是使用離子液 體，或者加入高分子凝膠劑，形成準(zhǔn)固態(tài)的凝膠高分子，或者直接采用固體空穴傳輸材料，國內(nèi)外也對(duì)準(zhǔn)固態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了大量的研究，取得了不錯(cuò)的成果。離子液體具有不揮發(fā)、不燃燒以及熱和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適用于不同結(jié)構(gòu)的0，應(yīng)用離子液體作為電解質(zhì)，得到的量轉(zhuǎn)換效率為 M. 利用兩性分子釕為敏化劑和聚合物凝膠為電解質(zhì)，組裝了準(zhǔn)固態(tài)其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 6%。而且，在 80的高溫測試條件下，幾千小時(shí)內(nèi)沒有衰減的跡象。 1，利用導(dǎo)電離子聚合物為電解質(zhì)，組裝成準(zhǔn)固態(tài) 路電流為 充因子為 量轉(zhuǎn)換效率為 膜襯底 目前，透明導(dǎo)電玻璃（主要選擇 化銦錫導(dǎo)電玻璃）和摻，要求導(dǎo)電玻璃在可見光范圍內(nèi)有大于 85%的透過率，而且面電阻在幾歐姆到十幾歐姆之間。由于高溫處理的過程中，導(dǎo)電薄膜的面電阻會(huì)大幅增加，進(jìn)而增大了內(nèi)電阻，嚴(yán)重影響了電池的功率輸出；所以，在電阻幾乎穩(wěn)定不變的 然就成為膜襯底的首選。 為了使適應(yīng)在各種環(huán)境下工作，有研究機(jī)構(gòu)將玻 璃電極改成可彎曲的塑料電極22，在可塑性的基底上沉積一層薄的裝成并對(duì)其進(jìn)行了光電性能的研究，取得了不錯(cuò)的成果。另有 成柔性效率為 45%23。但是，對(duì)于這種能變形的存在著基底電阻高和穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)。今后，需要在增加穩(wěn)定性、提高光電轉(zhuǎn)換效率和增大電池面積方面做出努力，來取得在可變形染料敏化 10 電極 在 對(duì)電極的首要條件就是電荷傳輸電阻低和交換電流密度高，另外還需要穩(wěn)定的化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)。目前公認(rèn)鉑對(duì)電極具有最優(yōu)良的性能，而且鉑薄膜的厚度可以薄到2可表現(xiàn)出良好的性能24。通常制備鉑對(duì)電極的方法有電沉積25、濺射26和熱解等方法，其中熱分解法工藝簡單，制造成本較磁控濺射低，所制備的鉑對(duì)電極表現(xiàn)出了良好的性能。中科院化學(xué)所利用熱解法成功制備了載鉑的對(duì)電極，具有載鉑量低、催化性能高的特性。具體方法是將0的 室溫干燥后放入 390的馬弗爐中燒結(jié)， 電面上。鉑的載量可以通過改變7。 產(chǎn)業(yè)化探索 自從 1991 年