蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 1 第一章 綜述 級電容器的背景 科技的飛速發(fā)展給社會帶來了無限的機遇，各種礦產(chǎn)資源的開采與利用達到了 空前巨大的規(guī)模，為人們的生產(chǎn)生活帶來了極大的便利。 進入 嶄新 的 21 世紀，隨著化石燃料的枯竭和環(huán)境的日益惡化 ， 人類社會 正 面臨 著新的 挑戰(zhàn) 。 由于太陽能、水能和風能，都有其固有的斷斷續(xù)續(xù)的特性，不能根據(jù)用戶的需求被充分的控制和利用，因此需要高效的儲能設(shè)備把產(chǎn)生的能量貯存起來以備使用。 人們對綠色、可持續(xù)能源的開發(fā)和利用越來越關(guān)注，世界各國 在大力研發(fā) 混合動力、燃料電池和化學電池等產(chǎn)品中取得了一定的成效 。 但是由于它們 造價昂貴、使用壽命短、溫度特性差、污染環(huán)境等弱點，一直沒有好的 解決方案。 在可變通的、便攜式的電子產(chǎn)品應用中開發(fā)一種新型 的能量存儲設(shè)備具有重要的應用價值，其中超級電容器在各種儲能設(shè)備中脫穎而出，成為了最具有 發(fā)展 潛力的器件之一。 超級電容器 具有充電時間短 、充放電效率高、循環(huán) 壽命長 、使用溫度 范圍 寬 和 對環(huán)境友好等 優(yōu)良特點 ， 在節(jié)能環(huán)保日益成為主題的今天，它的應用越來越引起 國內(nèi)外 學者 和 專家 的 廣泛 關(guān)注 和重視 1。 級電容器簡介 超級電容器 ( 又名雙電層 電容器(是一種介于 充電電池 和 傳統(tǒng) 電容器 之間的新型儲 能裝置 。 通過極化電解質(zhì) 來存儲電能 ： 電極 和 電解液 之間形成 界面間電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容和電極表面及體相中發(fā)生氧化還原反應所產(chǎn)生的 法拉第贗電容 。 超級電容器 既 有靜電 電容器快速充放電的特性，又有大電荷的存儲能力 ， 可存儲的能量密度是靜電電容器的 10 倍以上， 達到幾法拉 甚至上 千法拉 （ F） ，這也是其“超級”所在 。 超級電容器的充放電速度 快，是由于它的 充放電是一種 雙電層 界面 間的物理過程或電活 性物質(zhì)間 快速、可逆的電化學過程 。 充電時， 在大電流的作用下 能在幾十秒至十分鐘內(nèi)達到額定容量的 95%以上 ；放電時，能給負載提供瞬間的大電流，以滿足負載的功率需求。 超級電容器的 儲存 容量高，是 由電極材料的多孔結(jié)構(gòu)提供大的 比 表面積 以及界面間電荷分離距離小共同作用下蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 2 形成的 ，在給負載供電時，能量轉(zhuǎn)換效率高，過程損失小，大電流能量循環(huán)效率高于 90%。 超級電容器同充電電池相比， 具有更 高的功率密度， 是 充電 電池的 10 倍以上 ， 可以 在 瞬間 內(nèi) 以 幾百 到上 千安培 （ A） 的大電流 放電 ， 這使得它 非常 適合 應用于 短時間內(nèi) 需要 高功率輸出的場合。 超級 電容器的 儲能 過程 是完全 可逆的， 所以 它 的 循環(huán) 使用 壽命 很 長 ， 深度充放電 循環(huán)使用 10 萬次以上， 比 充電 電池高 出數(shù)十 倍。 超級電容器在產(chǎn)品原材料構(gòu)成、生產(chǎn)、使用、存儲以及拆解過程均沒用污染，是理想的綠色環(huán)保儲能器件。并且能夠在 低溫等 極端惡 劣 的環(huán)境中 正常使用 ， 安全系數(shù)高， 長期 使用 免維護。 超級電容器具有充電電池和靜電電容器所無法比擬的優(yōu)勢和特點， 表 11示 為 超級電容器 與充電 電池 、靜電電容器 的 性能 對 以及各種原理 。可以看出： （ 1） 同充電 電池相比， 它 具有 充 電時間短、 功率密度高 、 循環(huán)使用壽命長 、 高低溫性能好、 充 放電效率高 等特 點 。 （ 2） 同靜電 電容器相比，超級 電容器存儲的能量密度是 靜電 電容器的 10 倍以上 ，在對能量密度要求高的場合，完全可以取代靜電電容器 。 表 1超級電容器與充電電池 、 靜電電容器 性能 對比 充電電池 超級電容器 靜電電容器 充電時間 3h 1 30s 1010率 密度 （ W/ 50 200 500 10,000 10,000 能量 密度 （ Wh/ 20 100 1 20 100,000 溫度范圍 室溫 0 05 充放電效率（ %） 1 表 1不同電容器之間的對比 超級電容器 靜電電容器 低電壓操作 高電壓操作 相位角不恒定 相位角為 90 度 可逆性較高 完全可逆 電容大小和電壓有關(guān) 電容大小和電壓無關(guān) 蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 3 表 1超級電容器與充電電池的對比 超級電容器 充電電池 在材料轉(zhuǎn)變過程中，自由能連續(xù)變化 單一自由能 存儲電量的方式為電容性 非電容性 高度可逆 不可逆性 恒電流放電時，電位呈線性變化 恒電流放電時，電位基本不變 超級電容器 作為功率補償和能量存儲裝置， 兼具兩者的優(yōu)點 ，填補了兩者間的空白。同時，超級電容器 抗干擾能力強、組成材料幾乎無毒性，環(huán)境友好型等優(yōu)點，是改善和解決電能動力應用的突破性元器件，具有廣泛的應用前景。 當然， 超級電容器目前受成本和技術(shù)的制約比較嚴重 ，也 有比較 明顯的不足之處 ，特別是在長期的、大容量的電力儲能應用場合。（ 1）超級電容器的能量密度同充電電池相比偏 低 ，約是后者的 1/5。在相同能量需求的情況下，其體積重量比充電電池大很多 ，占用的空間大 。（ 2） 不同電解液中陰陽離子的半徑大小一定，而不同電極材料的孔徑結(jié) 構(gòu)分布是完全不同的，因此在形成單體超級電容器時存在著離子半徑與 孔徑的匹配問題 ，合適的孔結(jié)構(gòu)有利于電解液濕潤電極和離子的遷移 2。（ 3）超級電容器的單體電壓較低、儲能較小，要達到需求的電壓等級和儲能容量，則需要將多個單體超級電容器串并聯(lián)組成超級電容器組。由于各個電容器的容量與等效并聯(lián)內(nèi)阻等器件間存在參數(shù)差異， 多 個 單體 超級 電容器串聯(lián)對 每個 單體 電容器電壓 的一致性要求很高 ，否則會由于某些單體電容器超過額定電壓從而影響整體性能。 （ 4）使用不當會造成電解液泄漏的現(xiàn)象，目前還不便用于交流電路。 級電容器的發(fā)展 歷史 1879 年，德國物理學家亥姆霍茲（ 發(fā)現(xiàn)了電化學界面的雙電層電容性質(zhì)，并 提出了 雙電層模型 ，奠定了超級電容器的 理論基礎(chǔ)。 1957 年，美國通用電氣公司的 用高比表面積活性碳作為電極材料，申請了世界上第一個雙電層電容器的專利 3。 1962 年 ， 標準石油公司（ 碳為電極材料 ，使用非水系電解夜，生產(chǎn)了一種工作電壓達到 6V 的 超級電容器， 并于 1969年 率先 實現(xiàn)了碳材料 超級 電容器的商業(yè)化 。 隨后，該項技術(shù)被轉(zhuǎn)讓給 司 ，該 公司從 七十年代末 開始生產(chǎn) 商標化的 超級電容器（ 并將它應用到電動車的電池啟動系統(tǒng)，從而開啟了超級 電容器 大規(guī)模商業(yè) 生產(chǎn)和 應用 的大蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 4 門 。 20 世紀 70 年代， 研究工作者開始嘗試使用金屬氧化物或是氮化物作為超級電容器的電極材。 其中， 人 的研究取得了突破性的進展，他們 發(fā)現(xiàn) 以 儲存大量電能 ，隨后大批工作人員 開始 加入到以 研究金屬氧化物為電極材料的法拉第準電容器 隊列當中。由于 性物質(zhì)成本比較高且對環(huán)境有污染，于是人們 開始 致力于 尋找 各種減少貴金屬用量 的方法 或?qū)ふ?價格低廉而性能相當?shù)奶娲牧?。 80 年代后期，具有更 高電壓窗口的 導電聚合物作為贗電容器的活性材料開始引起 人們的 廣泛 關(guān)注 ，但是它的電導率普遍偏低，故人們常將它同導電性良好的碳材料混合使用，從而改善電極材料的整體性能 。 90年代末，兩個電極分別由雙電層電極和法拉第贗電容電極 ，或由電化學性質(zhì)不同的法拉第贗電容電極構(gòu)成的非對稱型超級電容器開始出現(xiàn)，并得到了飛速的發(fā)展。 我國在超級電容器行業(yè) 起步較晚， 始于上世紀 90 年代末 ， 目前 錦州凱美能源、 上海奧威科技、北京集星 聯(lián)合 電子、哈爾濱巨容新能源 、 中國科學院成都有機所、天津電源研究所、 清華大學、 上海交通大學、 哈爾濱工程大學、 成都 電子科技大學 等 公司、科研單位 和 高校都開展了 超級電容器的研究工作。 其中， 上海奧威科技 開發(fā)有限 公司 生產(chǎn)的超級電容器 在電動汽車上得到應用 ； 哈爾濱巨容 新能源 有限 公司生產(chǎn)的 超級電容電動車在 110 線路上通過 試驗已達到設(shè)計要求。超級電容儲能式電動車 投入市場后 ，將大幅度 降低運營成本， 并且 解決 了高寒地區(qū)電動車無法行駛的難題 。 2011 年 9 月 ， 在 天津 由中國工程院 周國泰 院士領(lǐng)銜的科研團隊 ，經(jīng)過 3 年刻苦攻關(guān) ， 成功 研制 并 開發(fā) 出 高能鎳碳 超級電容器 ， 該項技術(shù)達到國際先進、國內(nèi)領(lǐng)先水平， 取得了 我國 純電動車動力電源 研究 的重大突破 。但從整體上看， 我國在超級電 容器研發(fā)方面近幾年取得了很大的進步，但在產(chǎn)品市場方面 與同行業(yè)的發(fā)達國家 相比 仍然處于下風 。電動車在 持續(xù) 供電和加速、減速等 過程中， 對超級電容器 的能量供應提出了很 高的要求，也為 超級電容器 的實用化提供了 重要的指導方向 和廣闊 的發(fā)展空間 。 美國探索雜志 2007 年 1 月號，將超級電容器列為 2006 年世界七大科技發(fā)展之一，認為超級電容器是能源存儲領(lǐng)域的一項技術(shù)性革命，將在某些領(lǐng)域取得傳統(tǒng)蓄電池。美國能源部制定 的 超級電容器研究計劃，在 2004 年 超級 電容器的能量密度達到 9Wh/率密度大于 900W/2006 年能量密度和功率密度分別達到 18Wh/1800W/環(huán)使用壽命高于 40 萬次。 當下 ， 日本的 下 、 田 公司 ， 美國的 司 ， 俄羅斯的司 ， 法國 的 司 及 韓國 的 司等 均有系列超級電容器產(chǎn)品，憑借多年的研究開發(fā)和技術(shù)積累， 一直處于主導 地位 ，占據(jù)了 大片 超級電容器市場。 同 國外 發(fā)展情況 相比，目前國內(nèi) 有比較成熟的生產(chǎn)線、形成系列化產(chǎn)品、年蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 5 產(chǎn)量較高的企業(yè)主要 錦州凱美能源、 上海奧威科技、北京集星電子、哈爾濱巨容新能源等 ，這些公司的產(chǎn)品在汽車、電動車、新能源以及電子領(lǐng)域有廣泛的市場，并且相互之間形成了較強的競爭趨勢。 其中，錦州凱美能源 有 限公司 與美國司合作，產(chǎn)品性能 處于 國內(nèi)領(lǐng)先 的地位。 近年來，混合電容器具有比純對稱型的電容器更加優(yōu)良的儲能特性，已經(jīng)被世界各國列為今后重點的研究對象。 級電容器的研究內(nèi)容 超級電容器從誕生至今 ， 一直籠罩在蓄電池的陰影之下。超級電容器成本高、能量密度底的現(xiàn)狀，使它在很多領(lǐng)域備受冷落。 為 了 讓 超級電容器 在制造和使用方面上升到一個新的臺階，打破市場的僵局， 如何提高 超級電容器能量密度是目前 首要解決的 技術(shù)難題 。 各國 公司都在積極 探索 各種電解液中有較高 能量 密度 的電極材料 ， 為研 發(fā) 新型 超級電容器電極材料 和 電解 質(zhì)溶液 提 供了強大的后備力量 。 由能量 密度 公式 ： M (1) 式中： 超級電容器 存儲的能量 密度 （ Wh/； M 超級電容器單體電極的總質(zhì)量 （ ； C 超級電容器的電容值 （ F） ； U 超級電容器的工作電壓 （ V） 。 從上式中可以得出結(jié)論：尋求 具有更高 電容 值 的電極 材料和研發(fā) 具有更高工作電壓的電解液 ， 都能 提高超級電容器的能量密度 ， 特別是 能量密度將 隨著工作電壓的提升呈現(xiàn) 二次方的量級增加。 電極材料是 超級電容器 的 重要組成 部分 ， 對于改進超級電容器的性能起到關(guān)鍵的作用， 研發(fā) 高 性能的電極材料對于超級電容器的研究意義重大 。 目前 超級電容器電極材料 的主要研究方向：碳材料、過渡金屬氧化物和 導電聚合物 。碳 材料是 人們最早研究的 超級電容器電極材料，也是技術(shù)最成熟的材料 ，性能比較穩(wěn)定，但 是 電容量較低 ；過渡 金屬氧化物 中 很大的比容量，但是釕金屬資源有限、 價格昂貴 ， 限制了它的商業(yè)化。為了降低成本，尋找其他廉價的、存儲豐富的材料代替 究較多的有 。導 電聚合物有聚苯胺、聚 吡咯 、聚 噻吩 等。 其中，具 有代表性的 聚苯胺 是一種新型的有機導電高分子 聚合物 材料，具有 快速脫摻雜的能力 、環(huán)境穩(wěn)定性好 、價格低廉 等優(yōu)點。雖然過渡金屬氧化物和導電聚合物的電容量比碳材料高出 許多 ，但是它們兩者的循環(huán)使用蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 6 壽命較低。 超級電容器所使用的電解質(zhì)可以分為 液體電解液和固體 /膠體電解質(zhì) ：水系電解質(zhì) 配制簡單， 導電性好， 但 是工作電壓偏低（ 1V 左右 ） ； 有機電解質(zhì) 工作電壓可以達到 3V，但是導電性差、有毒、易揮發(fā)、 安全性差 。 固體 /膠體電解質(zhì)解決了漏液、溶劑揮發(fā) 、 使用溫度范圍窄等一系列問題，但其電導率和工作電壓存在不一致性，且與電極界面的接觸不佳。 近年來 ,室溫離子液體 （ 在超級 電容器 中 的應用受到 廣泛 關(guān)注 和重視 。 室溫離子液體（簡稱離子液體）是一類由于陰、陽離子極不對稱和空間阻礙，導致離子靜電勢較低，完全由離子組成的液態(tài)物質(zhì)。 離子液體 具有 一系列的突出優(yōu)點：（ 1） 良好 的 熱穩(wěn)定性 和化學穩(wěn)定性 ， 可在高于 400 的溫度 下保持不分解 、 變質(zhì) ；（ 2）蒸汽壓極低， 無味、 不燃燒、不揮發(fā)，并且可以循環(huán)使用， 環(huán)境友好型； （ 3）液態(tài)范圍寬，低于或接近室溫到 300 以上；（ 4） 電導率高 ，一般 大于 10mS/電化學窗口大 ， 在 3V 到 6V 之間 ；（ 5） 對 大量 有機和無機物都有良好的溶解性 ；（ 6） 通過改變陰離子、陽 離子 的不同 組合 ，可以設(shè)計出各種 性質(zhì)的離子液體 。它被 認為與雙水相，和超臨界 起構(gòu)成三大綠色溶劑， 作為超級電容器 的新型 電解液展現(xiàn)出 可觀 的應用前景。 近年來，市場上商品化的超級電容器主要還是采用有機電解質(zhì)，但是 用 離子液體 作 為 電解 質(zhì) 制備 超級電容器 的研究 ，已經(jīng)引起了各國科研工作者濃厚的興趣 。 究 目的 和主要 工作 隨著電子儀器迅速向小型化方向發(fā)展，大容量超級電容器在軍事和民用方面有著廣泛的應用價值 和巨大的市場前景 。 在影響超 級電容器性能的各種因素中，電極材料和電解液的選擇起著決定性的作用。因此本論文研究的目的旨在制備和研究具有良好性能的電極材料 和離子液體。研究的主要內(nèi)容有： （ 1） 結(jié)合 碳材料的 循環(huán)穩(wěn)定特性和聚苯胺的氧化還原特性， 使用化學方法聚合和機械物理混合制備電極材料 。 （ 2）利用泡沫鎳的三圍空間結(jié)構(gòu)，在 其上使用 單電極脈沖 電鍍聚合二氧化錳電極材料。 （ 3）在組裝的超級電容器模型中， 使用 離子液體 提升電容器的工作電壓。 （ 4）運用循環(huán)伏安和恒流充放電的測試方法 對電極及電容器進行相關(guān)性能測試。 蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 7 第二章 超級電容器工作原理、組成和 測試 方案 級電容器 工作 原理 超級電容器研究領(lǐng)域的國際權(quán)威 據(jù)儲能原理 將超級電容器分為三大類 ：第一類是基于高比表面碳材料和電解液 界面 間 形成 雙電層 存儲能量的雙電層電容器；第二類是基于 活性物質(zhì)表面及體相所發(fā)生 的欠電位沉積或 快速可逆的氧化還原反應 的法拉第贗電容器；第三類是采用不同電極材料分別做電容器的兩極，使所制備的電容器同時具有雙電層電容和法拉第贗電容，即所謂的混合電容器 4。 電層電容 器 當 一對電極插入到電解液中，所施加的電壓低于電解液的分解電壓時 ，由于固相與液 相兩相物質(zhì)的電化學電勢不同，電極表面上的凈電荷將從電解液中吸引部分不規(guī)則分配的帶異種電荷的離子，使它們在電極與電解液所產(chǎn)生的界面上匯聚， 形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量 相等 而符號相反的界面 層 5。由于界面上存在一個位壘，在電極和電解液界面兩側(cè)極性相反的 電荷 都不能越過邊界彼此中和， 從而 在電極和電解液界面間 形成 了 緊密的 雙電層 。 1雙電層； 2 電解液； 3電極； 4負載； 5無外加電源時電位； 6有外加電源時電位 圖 2雙電層電容器 的原理示意圖 蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 8 雙電層電容器原理如圖 2示：充電時 ， 與普通電容器一樣， 電 子通過外電源從正極流到負極， 在兩極板上電荷產(chǎn)生的電場作用下： 正電極一端存儲 的 正電荷， 將吸引電解液中的 游離負離子 ， 而 負電極一端存儲 的 負電荷， 將吸引電解液中的 游離 正離子 。最終隨著離子的遷移，電解液的內(nèi)電場與外部電場達到動態(tài)平衡， 使得電解液中的正負 離子分別聚集在電極的表面 形成 兩個 電荷 層 。 當外 加電源斷開 后， 雙電層 界面間 的 正負電荷相互吸引， 界面上 的離子不會遷移回電解液本體 彼此中和 ， 超級 電容器兩端的 電壓得以保持。 放電時， 電極上存儲的 電子流入外電路的 負載 ， 電極中匯聚的電荷發(fā)生定向移動， 隨著兩極板間電位差的降低 ， 界面上的 正 負 離子 電荷 返回到電解液 本體 中， 從而實現(xiàn)了電荷 的儲存和釋放 。雙電層 電容器 充放電 的整個過程基本 是 一個電荷的 物理 遷移 過程， 通過電解液的電化學極化實現(xiàn)的， 不涉及 電 化學反應，故其 性能穩(wěn)定，循環(huán) 使用 壽命長 。 為了使離子能快速的遷移到電極表面，可以使用大電流充電；為了盡快的釋放電容器中存儲的電能，可以直接短路放電。 雙電層電容器的電極材料主要由高比表面積的碳材料構(gòu)成 。 根據(jù)電容量公式C= S/4 d： 雙電層電容與雙電層厚度成反比，與電極實際表面積成正比。 另外，其電容的大小還與電極的極化電位和電解液的分解電壓有關(guān)。 活性碳材料具 有 較高 的比表面積 （ 2000g） ，可以 獲得極大的 有效 電極面積 ， 而且 兩電極材料間的厚度僅有幾個埃米厚 ，可以 獲得極小的 電極間距 ， 形成這種 雙電層結(jié)構(gòu)的超級電容器 電容量 比 靜電電容器 容量 高出 3 拉第贗電容 器 在 快速發(fā)展 雙電層電容器 的 同時， 法拉第贗電容器也受到了人們的極大關(guān)注。在 電極表面 上 或 其 體相中的二維或準二維空間上 ， 進行 電極活性物質(zhì) 的 欠電位沉 積 ， 形成 高度可逆的化學吸附 、 脫附或氧化還原反應 所 產(chǎn)生 的 與 電極充電電位有關(guān)的電容 ，稱為 法拉第 贗 電容 或 法拉第準電容 6。 對于 贗 電容，其 存儲電荷的過程包括雙電層電荷和電解液中離子在電極材料中由于氧化還原反應而產(chǎn)生的電荷。 法拉第贗電容器的儲能機理同電池相似，將電能轉(zhuǎn)化為化學能 ， 但其充放電行為類似電容器而非電池，表現(xiàn)為：（ 1）電極上的電壓與電量幾乎成線性關(guān)系 Q= 2）線性電壓掃描時， 電壓與時間 幾乎 成線性關(guān)系 dU/,電容器的充放電電流為一恒定值 I=dQ/dU/K。 此時系統(tǒng)的充分電過程是動力學高度可逆的， 所以一般 贗 電容 電容量 比 雙電層電容量 高一到幾個數(shù)量級 。 法拉第贗電容在整個儲能的 過程中電解液的濃度保持相對穩(wěn)定，而雙電層 電容在充 放 電的過程中需要消耗電解液，這是兩者的主要區(qū)別。 目前 法拉第贗電容器 的電極材料主要有有 渡金屬氧化物 和 導電聚合物兩大蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 9 類 。 過渡金屬氧化物： 充電時 ， 電解液中的 游離 離子 （ H+或 在外加電場的作用下 ， 由 電解液 中 擴散 到電極 和 電解液 界面，隨后 通過界面 的 電化學反應進入到電極 表面 活性氧化物的體相中 ； 放電時 ，進入到氧化物中的離子 又會重新返回到電解液 本體 中， 并且 所存儲的電荷通過外電路釋放出來 。 導電聚合物 在 充放電的過程中，由于 氧化還原反應 而 產(chǎn)生快速 可逆的 去摻雜，從而使聚合物存儲較高密度的電荷，獲得較 大 的法拉第 贗 電容。 在電極比表面積相同的條件下，法拉第贗電容 器 的電容量是 雙電層電容器電容量的 10 100倍 7。 合電容器 雖然雙電層電容器和法拉第贗電容器的能量密度遠大于普通的電容器，但是其能量密度與充電電池相比還是偏低。 混合電容器是利用兩種 不同 儲能 機理的電極材料作為電容器的正負兩極，常見的是贗電容電極材料 作為正極， 活性 碳材料作為負極 。 這種電容器在充放電的過程中 ， 同時兼具兩者的特點： 正極是基于法拉第贗電容原理產(chǎn)生的贗電容 ， 負極是基于雙電層原理產(chǎn)生的雙電層電容 。充電時，負極 碳材料 通過靜電吸附在兩 電極間引起電荷對峙，進而在兩電極之間形成電勢差，實現(xiàn)能量的存儲。與此同時， 正極的 過渡金屬氧化物 通過 在電極和電解液界面間發(fā)生快速、可逆的 化學吸附 、 脫附或氧化還原反應 來實現(xiàn)能量的存儲?；旌想娙萜鞑粌H具有雙電層電容器大電流快速充放電的特點，而且 還通過電化學反應獲得 法拉第贗電容， 將兩者結(jié)合后會產(chǎn)生更高的工作電壓，因此混合電容器具有更 高 的能量密度。 級電容器 組成 目前超級電容器的結(jié)構(gòu)形式 主要有兩種類型：三明治疊層結(jié)構(gòu)的平板式電容器、卷繞式結(jié)構(gòu)電容器。兩種電容器各有自己的優(yōu)缺點：平板式電容器的封裝密度要求高， 便于多個單體電容器的串聯(lián)以滿足高電壓需求，但可容納的電極面積較小，并且封裝外殼要承受較大的壓力；卷繞式電容器的封裝密度低，它將電極片和隔膜卷繞在一起，為了達到較高的工作電壓，將多個單體電容器串聯(lián)時占用空間較大。 超級電容器的基本結(jié)構(gòu)如圖 2示， 主要由三部分組成：一對電極、電解液、隔膜 。此外還有集流體和外殼等組件。為了獲得較高的電容量，應該選擇比表面積盡可能大的活性材料作為電極、介電常數(shù)大且工作電壓高的液體作為電解液。此外，各部件的裝備應具有高的機械完整性。 蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 10 圖 2超級電容器結(jié)構(gòu)圖 極材料 電極 材料是超級電容器最重要 的組成部分，與電解液不反應，在同電解液相交的界面上發(fā)生極化，承擔著產(chǎn)生雙電荷層、積累電荷的作用。電極材料應具有的性能：（ 1）導電性 好 ，穩(wěn)定性強，以減少漏電流；（ 2）比表面積高，可以形成更大的接觸面積，從而增大電容量 。 （ 3）化學惰性，不發(fā)生電極反應，產(chǎn)生穩(wěn)定的雙電荷層，提高循環(huán)使用壽命。 到 目前 的研究為止， 超級電容器的電極材料主要 有三大類：高比表面積的碳材料、 金屬氧化物 或金屬復合氧化物、以及 導電聚合物材料 。 碳材料主要依靠 雙電層電容 存儲電荷 ， 是目前超級電容器中使用 最廣泛的電極。 其 價格低廉、 表面積高、資源豐富、 穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長， 有成熟電極的生產(chǎn)工藝，但導電性略差， 電容 量 較低。過渡金屬氧化物和導電聚合物主要 依靠 氧化還原 反應形成 贗電容 ， 被普遍看好提高超級電容器電容量的材料。 解 液 表 2超級電容器 的電解液分類及 性能對比 水系電解液 非水系電解液 固體 /膠體電解液 電導率（ mS/ 1001000 120 00 工作電壓 （ V） 1500m2/g）、河南滑縣碳（ 比表面積 2600m2/g）、自制活性碳（ 比表面積 800m2/g）等三種碳材料作為超級電容器單電極，在 1M 液和 6M 液中測試了它們的電容特性。 （ A） 1M 液中 （ B） 6M 液中 圖 4不同活性碳的循環(huán)伏安曲線 三種碳材料在酸、堿電解液中的循環(huán)伏安曲線如圖 4示，測試所用的循環(huán)掃描速率為 50mV/s。從圖中可以看出，不同活性碳在酸、堿溶液中的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出了一定的電容特性，并未形成理想矩形而表現(xiàn)為梭形。 圖（ A） 在1M 液中，河南滑縣碳（ 108F/g）的比容量高于超級電容器活性炭 (98F/g)、蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 21 自制活性碳 (95F/g)，電容量正比于碳材料的比表面積。當掃描電壓為 ，從曲線可以看出河南滑縣碳的反應程度更加負向， 而自制活性碳曲線趨于平緩，超級電容器活性炭介于兩者之間。圖（ B）在 6M 液中，相比于酸性溶液循環(huán)曲線向矩形偏移。 超級電容器活性炭 (138F/g)的比容量高于河南滑縣碳(122F/g)、自制活性碳 (126F/g)， 不在正比于比表面積。在負向掃描范圍內(nèi)， 超級電容器活性炭曲線有二次偏移的過程，不像河南滑縣碳和自制活性碳曲線是一個平滑的過程。 這可能與電解液的有效接觸和陰陽離子在電極中的浸入程度有一定的關(guān)系。 同電解液體系下超級電容器單電極 循環(huán)伏安 測試 圖 4河南滑縣碳 電極在不同電解液 中的循環(huán)伏安曲線 循環(huán)伏安法是衡量電極材料性能最重要的實驗方法之一，通過循環(huán)伏安曲線形狀可以反映出電極材料的可逆程度。循環(huán)伏安曲線越接近矩形，測試兩端曲線越陡，所圍成的面積區(qū)域越大，則該電極材料中間過渡時間短、反應越迅速，產(chǎn)生的電容量越大，穩(wěn)定性能高，可重復性好。圖 4察了河南滑縣碳電極在 1M 1M 6M 離子液體 電解液中的循環(huán)伏安特性。從圖中可以看出，在不同的參比電極中活性碳的循環(huán)伏安曲線都偏離理想的矩形，在這四種電解液中表現(xiàn)出一定的電容特性。在堿性溶液中 活性碳的比電容較高，其中 1M 170F/g， 6M 128F/g；而在酸性溶液和離子液體中比電容較小，其中 1M 110F/g， 120F/g。這說明活性碳在堿性溶液中獲得了更高的導電性和離子匹配性。同時可以看出活性碳電極的線性掃描電位有極大的變化：在水性電解液中較窄，只能達到 1V；而在離子液體中較寬，可以達到 3V。通過提高超級電容器的工作電壓，能更快速的提高超級電容器的能量密度。 蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 22 苯胺及 其混合 滑縣碳 材料在酸性 電解液中 單電極測試 （ 1） 苯胺蒸餾提純 采 用減壓蒸餾苯胺 （沸點： 184：（ 1）安裝好減壓蒸餾裝置 （圓底燒瓶250加入苯胺 100入 蒸餾頭 ，下方接入 蛇形 冷凝管，在接入 尾接管 ，末端接錐形瓶） ，在 器件 磨口上部涂少量凡士林旋緊 保證密封性；（ 2） 在 蛇形 冷凝管 外壁兩小口處 接抽水泵 軟管， 通冷凝水 由下往上流 ， 尾接管外壁 小口處接真空泵軟管， 開啟真空泵，這時能看到 尾接管 真空端 有均勻的水蒸氣 產(chǎn)生；（ 3）在油浴 100加熱圓底燒瓶 ，在另外一端用錐形瓶收集苯胺餾分 ；（ 4）蒸至瓶內(nèi)有少量液體剩余時，關(guān)閉真空泵，停止加熱，待尾接管 真空端無蒸汽 產(chǎn)生時，取下錐 形瓶 ， 將 蒸餾出的苯胺餾分 （白色透明液體） 裝入干凈瓶中，密閉放入冰箱待用。 （ 2） 聚苯胺的制備 由于化學聚合是放熱反應， 為了在生成聚苯胺的過程中 使 反應充分， 故需要在 不斷攪拌的 冰浴中進行 。 取 一個 100形瓶， 用量筒量取 1胺 加入 ，之后 在 加入 1 鹽酸 溶液 30錐形瓶蓋好后放入超聲儀器中超聲 20一只 50底燒杯，加入 1 鹽酸溶液 30用電子天平稱量 硫酸銨 加入，完全溶解后在冰浴中 先 冷卻。取一個干凈的小磁子放入錐形瓶中，通過鐵架臺 將錐形瓶固定在用圓形玻璃 槽盛 冰的 冰浴中，在磁力攪拌器上方 先 攪拌 20將過硫酸銨酸性溶液裝入恒壓點液漏斗 中，固定在錐形瓶上方，通過調(diào)整轉(zhuǎn)伐控制流速在 20能 滴完 。之后，在冰浴中 繼續(xù) 攪拌 8h。 然后 通過過濾漏斗 分別用乙醇和蒸餾水洗滌 3 次，以除去殘留的酸根離子和苯胺單體。最后將制備好的聚苯胺 在 80件下放置 24 小時，烘干待用。 （ 3） 聚苯胺 納米纖維 的制備 典型的 化學聚合合成聚苯胺使用苯胺，強氧化劑，以及強酸 （摻雜劑） 。 而合成聚苯胺納米結(jié)構(gòu)材料（直徑 600mS/,但是電化學窗口低（ 易揮發(fā)。離子液體作為超級電容器的電解液，具有比較明顯的優(yōu)勢，可以有很高的工作電壓，能較大的提升超級電容器的能量密度。 我們分別以 四種常規(guī)離子液體為電解液，組裝對稱超級電容器單層模型，測試離子液體作為電解液對碳基超級電容器性能的影響。使用 池 測試系統(tǒng)，在電流密度為 5mA/測得的 恒流充放電曲 線如圖 5A）所示 。從圖中可以看到，充放電曲線表現(xiàn)為等腰三角形，說明碳基超級電容器在離子液體中具有良好的電容特性。通過恒流充放電曲線計算電容器的比電容分別為 g,g，g， g。由此我們推測出，離子液體的電導率越高，黏度越低，對碳基超級電容器性能的效果越好。 圖 5B） 所示為離子液體 裝電容器在電流密度分別為 20、 10、 5mA/測的充放電曲線。電流密度越高，碳電極與離子液體的界面間離子的遷移變快，反應不能深入到電極內(nèi)部。離子液體中的阻 力變大，故放電瞬間的電壓降越大，測得的比電容分別為 g，g， g。 （ A）四種離子液體 在 對稱 碳基 超級電容器中 （ B） 離子液體 圖 5恒流充放電曲線 對稱超級電容器在離子液體 試 我們以離子液體 電解液，組裝 非對稱 超級電容器單層模型 25 正極為聚苯胺 /滑縣碳，負極為滑縣碳 ，測試 聚苯胺 作為 電極 材料 對超級電容器性能的影響。在電流密度為 5mA/測得的恒流充放電曲線如圖 5圖中可以看到， 作為對比的對稱碳基電容器的 充放電曲線表現(xiàn)為等腰三角形，而非對稱超級電容器的充分電曲線出現(xiàn)了氧化還原現(xiàn)象。機械混合的聚苯胺 /滑蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 32 縣碳電極曲線在 間內(nèi)出現(xiàn)了拐點， 其它區(qū)間表現(xiàn)極為對稱； 而化學聚合的聚苯胺 /滑縣碳 別是放電曲線 尤其明顯。這種非對稱超級電容器的充放電曲線能很好的同之前的單電極測試相吻合，更加一步證明了聚苯胺的氧化還原特性能提高超級電容器的比電容。在工作電壓達到 2V 時，通過恒流放電曲線，我們計算的碳電極對稱超級電容器、機械 混合非對稱超級電容器、化學聚合非對稱超級電容器比電容分別為 g、g、 g。但我們進 一步提高測試的工作電壓達到 3V 時，發(fā)現(xiàn)電 容器的比電容有一定的增加。但是電解液中出現(xiàn)墨黑色的顆粒，拆開單體 電容器后，發(fā)現(xiàn)聚苯胺 /滑縣碳電極片脫落現(xiàn)象比較嚴重。我們由此推測， 3苯胺在這個過程中已經(jīng)出現(xiàn)了變性。 在高工作電壓下，聚苯胺材料在超級電容器中受到了限制。 圖 5離子液體 對稱超級 電容器 的充放電曲線 加 劑在離子液體 實驗室中受電極材料可選性的限制，我們在母液 添加不同的 添加劑 ， 希望通過改變母液的黏度和導電性，在不影響工作電壓的前提下，經(jīng)一步提升超級電容器的比電容。當前這種發(fā)展趨勢，已經(jīng)得到了越來越多工作者的青睞，而且目前市場化的超級電容器所使用的電解液也不是單一的液體。 通過 池 系統(tǒng)，測試 基 對稱 超級電容器性能的影響。 （ 1） 碳酸丙烯酯（ 離子液體 使用離子液體作為超級電容 器電解液在提高電容器工作電壓方面有很好的發(fā)展?jié)摿?。由于不同離子液體特有的相對高黏度和低電導率，使得超級電容器的等效串聯(lián)電阻高于普通的電解液，在常溫下限制了超級電容器的功率密度。 商品化的雙電層電容器使用的電解液由 季銨 鹽和一定量的碳酸丙烯酯（ 乙腈蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 33 （ 合，工作電壓可以達到 6。 無色無氣味或淡黃色透明液體，溶 于水和四氯化碳，與乙醚，丙酮，苯等混溶 ， 是一種優(yōu)良的極性溶劑。 我們以離子液體 其中添加 液，按質(zhì)量比（ C） 10： 0， 9： 1， 8： 2， 7： 3； 6： 4； 5：5，在工作電壓為 3V、 電流密度為 5mA/ 組數(shù)據(jù)如圖 5A）所示。 從 圖中，我們看出不同質(zhì)量比的 C 電解液恒流充放電曲線趨勢一致，說明有機溶劑 超級電容器的電容性影響沒有副作用 27。通過計算得出的比電容分別為 g， g， g， g， g， g。比電容的趨勢圖如 5B）所示，當 液在母液 電容先快速提升達到最大值，隨后開始 下降趨于 穩(wěn)定。我們還從中觀察到，加入 混合電解液的比電容都高于純的離子液體 明 變了混合液體的黏度，促進了電解液中離子的移動。同時，在工作電壓為 3V 時測得的純離子液體 g，高于 2V 時的比電容 g，但并沒有形成正比關(guān)系。電解液與電極接觸的有效性和儲能過程的深度，決定了超級電容器比電容所能達到的高度?？梢姡诩冸x子液體中通過提高工作電壓來提升超級電容器的比電容，難度很大。 （ A） 不同質(zhì)量比 C 下 的充放電曲線 （ B）比電容趨勢 圖 圖 5碳基對稱超級電容器 （ 2） 高氯酸鋰 在離子液體 聚苯胺材料摻雜鋰鹽（如 混合材料有望成為鋰離子可充電電池的備選材料，主要是因為該混合材料在空氣中穩(wěn)定，并且擁有相當高的導電性 28。我們在離子液體 液 中加入一定量的高氯酸鋰（ ，希望通過溶液中 碳電極中可逆嵌入 /脫嵌活動來增強液體的導電性 29。 蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 34 電解液的配制：（ 1） 1 的 2離子液體中加入 氯酸鋰，通過加熱，快速溶解高氯酸鋰，降至室溫后備用。（ 2）配制 1 的 以離子液體為母液，配制 2M 的 然 后 以 該 混 合 液 為 母 液 ， 配 制 1M 的0。 在工作電壓 分別 為 2V、 3V， 電流密度為 5mA/流充分電曲線如圖 5示。 從圖中可以看出，恒流充放電曲線并沒有出現(xiàn)氧化還原峰，表現(xiàn)出了雙電層的特性。 當工作電壓為 2V 時，滑縣碳電極在兩種混合液離子 液體中的 充放電曲線表現(xiàn)為 規(guī)則的等腰 三角形 ，說明 具有 較 好的電容特性 。當工作電壓達到 3V 時，充放電曲線略有彎曲，這可能由于活性碳表面局部區(qū)域引起了混合液體的電解。 在 1 的 g（ 2V）； g（ 3V） 。可見， 引入高氯酸鋰后，通過 作用增強了離子液體的導電性。當在其中加入有機溶劑 果更加顯著，在放電的瞬間電壓降明顯減小。 圖 5工作電壓分別 為 2V， 3V 在不同混合液中碳基 超級 電容器 的充放電曲線 基超級電容器 組 單體 電容器所能輸出的電壓 、電流以及電容量都是有限的，為了提高端電壓和脈沖電流，需要將單體 電容器按串聯(lián)和并聯(lián)的方式進行連接，組成超級電容器組 31。 由于電極片在壓膜過程中存在著差異，對每個單體電容器電容有一定的影響，使得每個單體的電容不一致；同時每個單體的等效串聯(lián)電阻也會有一定的差別，在放電瞬間導致電壓降不同。圖 5示了在 1M 7 個不同單體電容器在充放電電流為 250 次充分電電容值。我們以第 10 次為基礎(chǔ)，測得的電容量分別為 1#）、 2#）、 3#）、4#）、 5#）、 #)、 7#）。 蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 35 圖 5七個 單體電容器在充放電電流為 25的 10 次放電電容值 將 上述 七對電極以疊片形式堆積在一起， 電極之間按一定的順序排列，構(gòu)成并聯(lián)電容器組 ， 這種方式可以大大的提高電極的有效面積 。根據(jù)并聯(lián)電容器組的電容特性，電容器組的總電容應為單體 電容器電容之和，有利于提高電容器組 的充放電電流；同理， 由電阻特性可知，電容器組的總電阻要比任何一個單體 電容器的內(nèi)阻小，有利于改善電容器組的內(nèi)阻。 超級電容器組的電容量和等效串聯(lián)電阻如圖 5示。 （ A） 10 次放電電容值 （ B）第 10 次的等效串聯(lián)電阻值 圖 5超級電容器組與七個單體電容器在充放電電流為 25的對比情況 由于手工制作過程中的差異，使得 7 個單體電容器的電容有一定的區(qū)別，最大的與最小的電容之差達到 電容的不一致性，將造成電流在各個單體電容器之間的電流分布不均衡，進而對電容器組的總電容 產(chǎn)生 影響。 圖 5A）為并聯(lián)電容器組與 7 個單體電容器在充分電電流為 25的 10 次測試的電容對比圖。 我們同樣以第 10 次為基準， 并聯(lián)電容器 組 的 測得 值為 同理論計算值 有一些偏差。出現(xiàn)這種情況的原因是多方面的，既有制備電極蘭州大學 碩士 研究生學位論文 離子液體與贗電容電極材料在超級電容器中的研究 36 時的因素，也有電極自身的原因。 圖 5B）為并聯(lián)電容器組與 7 個單體電容器 在充放電 電流 為 25計算出的等效串聯(lián)內(nèi)阻 。 從中我們可以看出，單體電容器 2#的等效串聯(lián)內(nèi)阻相比其它單體電容器要低，但是它的電容量卻不是最高，電容量還跟單體電容器的質(zhì)量有關(guān)系。 而并聯(lián)電容器組的 總內(nèi)阻小于任何一個單體電容器的內(nèi)阻，得益于并聯(lián)方式使得有效電極面積遠高于一個單體電極的幾何面積。充電時，充電電荷分布到各個單體電容器的電極之中；放電時，由多電極電荷匯集形成電容器組的總電流進入外