化工工藝學(xué)Chemicalengineeringtechnics,化學(xué)工程與工藝專業(yè),第6章天然氣化工Chemicalengineeringofnaturalgas,6.1天然氣的組成與加工利用6.2天然氣的分離與凈化6.3天然氣提氦6.4天然氣制炭黑6.5天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇6.6天然氣氧化加工6.7天然氣的氯化加工6.8天然氣的其它直接化學(xué)加工,6.1天然氣的組成與加工利用Thecomponentsofnaturalgasanditsapplication,6.1.1天然氣的組成與分類6.1.1.1.組成主要成份：烷烴CH4,C2H6次要成份：非烴氣體CO2，H2S，H2，He微量成份：烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴有害成份：硫化氫等。,6.1.1.2.分類原油伴生氣根據(jù)礦藏特點(diǎn)，是否含非伴生氣原油伴氣來劃分。干氣按含C5以上重?zé)N液體多少來濕氣劃分貧氣按含C3以上烴類液體多少來富氣劃分酸性氣按是否顯著含有H2S,CO2潔氣等酸性氣體來劃分,按組成分類,6.1.2天然氣的物理化學(xué)性質(zhì)略講。,略講。突出天然氣作為化工原料比直接作為燃料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值高得多。插入天然氣加工利用圖6.1.,6.1.3天然氣的加工利用途徑,圖6.1,6.2天然氣的分離與凈化Separationandpurificationofnaturalgas,6.2.1采出氣的分離分離目的：分離采出氣中的液體、固體雜質(zhì)。重力分離法分離方法：旋風(fēng)分離法其它分離法6.2.1.1.重力分離重力分離器工作3個(gè)主要步驟：沿切線進(jìn)入分離器時(shí)有部分液、固體由于離心力作用可進(jìn)行初步離心分離。,由于重力作用進(jìn)行沉降分離(主要分離階段)。除霧(上部設(shè)除霧器除去霧滴)。除霧器主要形式：折流式和網(wǎng)狀式折流式除霧器工作原理改變流體流動(dòng)方向，由于慣性作用使液滴被折流板吸附，再沿板面流入搜集器中。網(wǎng)狀式除霧器工作原理主要使液滴在流動(dòng)中與網(wǎng)碰撞接觸后凝結(jié)。,重力分離器的工藝計(jì)算,(1)重力沉降速度化工原理課程已得出重力沉降速度公式：(6.2.1)注意：使用時(shí)需注意單位。,滯流區(qū)：過渡區(qū)：湍流區(qū)：(2)允許氣速允許氣速由實(shí)驗(yàn)得出的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系計(jì)算：u=(0.70.8)ut,(3)重力分離器的直徑由流量關(guān)系加經(jīng)驗(yàn)系數(shù)得出立式：注意：經(jīng)驗(yàn)公式的物理量的單位！臥式：式中的Q1與前式中的Q不同！這里是工作條件下的氣體流量，前式是標(biāo)準(zhǔn)體積流量。,(4)頂部絲網(wǎng)除霧器,水平絲網(wǎng)的最大允許氣速注意：u表示氣速。實(shí)際氣速約為最大氣速的3/4.u=0.75u絲網(wǎng)橫截面直徑可由氣速求,(5)分離器的高度和長度,高度：H=(46)D長度：L=(46)D(6)進(jìn)出口管徑常用重力分離器的結(jié)構(gòu)：插入立式和臥式重力分離器.,圖6.6,圖6.5,圖6.5,6.2.1.2.旋風(fēng)分離,離心分離原理和旋風(fēng)分離器的操作在化工原理都講過。簡要復(fù)習(xí)。旋風(fēng)分離器直徑可由流量及阻力損失計(jì)算。(標(biāo)準(zhǔn)旋風(fēng)分離器=8.0)注意式中系數(shù)是按公式中所用單位換算來的。實(shí)際計(jì)算過程：由D及經(jīng)驗(yàn)值分別計(jì)算最小流速、最小流量、壓力損失及最大流速、最大流量、壓力損失(max)，再比較范圍。,設(shè)P/g=70m(55-180m)，計(jì)算出直徑D。計(jì)算氣速u=4Q1/(D2)計(jì)算壓力降計(jì)算旋風(fēng)分離器的工作范圍根據(jù)D再取P/g=55m，計(jì)算最小流速umin,Qmin,Pmin;取壓降大值計(jì)算umax,Qmax,Pmax.計(jì)算進(jìn)出氣管徑正常范圍：進(jìn)口流速15-25m/s出口流速5-15m/s,3.其它類型的分離,擴(kuò)散式分離器、螺道式分離器、串級(jí)離心式分離器。（略）4.井場分離工藝流程原則：一般多用常溫分離。當(dāng)含凝析油多時(shí)，采用低溫分離流程。單井集氣常溫分離流程如圖。,圖6.8,圖6.9,6.2.2天然氣的脫水,由汽液平衡原理知，開采出的天然氣經(jīng)分離后仍然含有水分(操作溫度下的飽和蒸汽壓決定)。當(dāng)后續(xù)操作降溫時(shí)，水汽就可凝結(jié)產(chǎn)生不利影響。所以，要進(jìn)行脫水操作。天然氣含水量的表示絕對(duì)含水量：單位體積氣中所含水分質(zhì)量。露點(diǎn)溫度：壓力一定時(shí)，天然氣中水蒸氣開始凝結(jié)的溫度。(間接表示)天然氣脫水主要方法：溶劑吸收法、固體吸附法,6.2.2.1.溶劑吸收法,該法使用較普遍，關(guān)鍵是選擇脫水劑。天然氣脫水深度(程度)一般用露點(diǎn)降表示。露點(diǎn)降即脫水裝置操作溫度與脫水后干氣露點(diǎn)溫度之差。一般用它來評(píng)價(jià)脫水劑的脫水效率。常用的溶劑有：甘醇溶液和金屬氯化物溶液。不同脫水劑的效果和適用性不同，具體情況見表6.5.,T,x,表6.5,(1)甘醇脫水工藝流程,三甘醇溶液使用更廣泛，其露點(diǎn)降較大，但粘度大，吸收塔的操作溫度不宜低于10C.流程由吸收和再生兩部分構(gòu)成。再生方法主要有蒸餾和汽提。汽提原理在前面化學(xué)肥料一章中已講。(化學(xué)平衡移動(dòng)原理)插入圖6.10，說明工藝過程及關(guān)鍵。,圖6.10,(2)吸收塔工藝計(jì)算,進(jìn)塔貧液甘醇濃度的確定壓力影響一般可忽略。由于氣體流量遠(yuǎn)大于甘醇流量，所以取氣相操作溫度為有效吸收溫度。同時(shí)由于出塔氣體不可能達(dá)到平衡，所以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取它與平衡溫度的差值為811C,由此算出平衡溫度，再查圖6.11得出所需甘醇溶液的濃度。te=t-t平衡溫度氣體真實(shí)溫度平衡溫距插入圖6.11.,圖6.11,理論塔板數(shù)和貧液循環(huán)量的確定,增加塔板數(shù)和加大循環(huán)量都有利于吸收，使吸收過程露點(diǎn)降增大。理論塔板數(shù)的計(jì)算方法在化工原理中已講。對(duì)三甘醇溶液吸收天然氣中的水可用Kremser-Brown公式求：式中下標(biāo)0,1分別表示進(jìn)、出塔天然氣物料；ye表示與出塔天然氣與進(jìn)塔貧液呈平衡的氣相水濃度。吸收因子A=L/(KV)溶液循環(huán)量進(jìn)塔天然氣流量mol/s,吸收因子A可以查圖6.12,也可以按下法估算。插入圖6.12.說明平衡關(guān)系。在通常操作條件下，液氣比為常數(shù)。且一般可用下式估算汽液平衡常數(shù)K。K=y*活度系數(shù)可查圖6.13.插入圖6.13.得出K后便可計(jì)算吸收因子A=L/KV在工程實(shí)際中用水的質(zhì)量濃度表示較方便，計(jì)算時(shí)可用下式換算為摩爾濃度。W=803000y水汽質(zhì)量含量，mg/Nm3.,圖6.12,圖6.13,吸收塔選型和塔徑計(jì)算,大流量多選板式塔。且多采用泡罩塔和浮閥塔來提高傳質(zhì)系數(shù)。塔板數(shù)一般410塊，板效率范圍約為0.250.40.先計(jì)算最大空塔質(zhì)量流速Ga:最大空塔質(zhì)量流速，kg/(h.m2)再由它計(jì)算塔徑,再生系統(tǒng)工藝條件,方式：一般再沸器再生或汽提再生。再沸器操作溫度通常為191193C,最高不超過204C，因?yàn)槿蚀紵岱纸鉁囟葹?06C。汽提再生時(shí)，溫度也應(yīng)低于204C。要求汽提汽不溶于水，常用干天然氣或三甘醇富液的蒸汽作汽提劑。共沸蒸餾再生：適用于溫度低，要求甘醇濃度很高時(shí)。共沸劑常有異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。共沸劑與水一同蒸出后再冷凝分離循環(huán)。,再沸器加熱方式可直接或間接加熱，因天然氣為燃料，通常用天然氣燃燒直接加熱。再沸器流出的甘醇溶液溫度很高，必須通過換熱冷卻后才能進(jìn)入吸收塔吸收。在吸收塔內(nèi)烴類物質(zhì)也可被甘醇吸收，但壓力降低后它們就會(huì)逃逸出來腐蝕管道。所以富液進(jìn)入再生塔前設(shè)一閃蒸器，先將烴類氣體釋放出來，防止腐蝕。酸性天然氣脫水工藝中，在富液進(jìn)入再生塔前加一個(gè)酸氣汽提塔，以除去其中的H2S。插入圖6.14.,圖6.14,氯化鈣溶液脫水工藝,氯化鈣溶液脫水工藝十分簡單，只用一個(gè)塔就行。塔上部為氯化鈣床層，中部為氯化鈣溶液，下部為空塔。天然氣先經(jīng)空塔分離水滴，再到中部與氯化鈣溶液接觸脫去部分水，然后到上部經(jīng)氯化鈣床層時(shí)脫除剩余水分。水溶解氯化鈣后作為補(bǔ)充溶液下降。所以操作中要不斷補(bǔ)充氯化鈣固體。,圖6.15,圖6.15,圖6.15,2.固體吸附法,(1)吸附過程和常用吸附劑吸附基本過程：多用固定床吸附塔。塔內(nèi)一般為三段，上段為飽和吸附層，氣體從塔頂進(jìn)入后在此被大量吸附；中段為吸附傳質(zhì)層，未吸附的水分在此進(jìn)一步被吸附；下段吸附量微小,稱未吸附段，用以保證出塔氣體達(dá)到規(guī)定的脫水要求。操作中飽和吸附段和傳質(zhì)吸附段的下邊界會(huì)逐步下移。當(dāng)吸附傳質(zhì)段下邊界移至床層下端時(shí)，未吸附段消失。出口氣中水分將迅速增加，此時(shí)刻被稱為吸附過程的轉(zhuǎn)效點(diǎn)。通常此時(shí)就需對(duì)吸附床進(jìn)行再生。當(dāng)飽和吸附段移至床層下端時(shí)，稱床層吸附達(dá)到飽和點(diǎn)。,常用吸附劑：活性鋁土礦、硅膠、活性氧化鋁、分子篩等。特性見表6.6。要求吸附劑表面積大、選擇性好、傳質(zhì)速率高、壽命長能再生、孔隙率大等。,圖6.16,(2)吸附脫水工藝流程,吸附脫水流程有二塔、多塔流程。二塔流程時(shí)，一塔脫水，一塔再生。三塔流程時(shí)，一塔脫水，一塔再生，另一塔冷卻。一典型雙塔流程如圖6.17.,圖6.17,圖6.17,操作條件：溫度3850C壓力輸氣管線壓力，注意穩(wěn)定。壽命13年操作周期8、16、24小時(shí)加熱方式加熱濕天然氣再生再生溫度175260C，因吸附劑而異。再生氣流量515再生時(shí)間6575用以加熱，2535冷卻。冷卻器：流量與再生氣流量同，冷卻后溫度為4055C。,吸附,再生,(3)工藝計(jì)算,吸附劑的濕容量式中x吸附劑有效濕容量,kgH2O/100kg吸附劑；xs吸附劑的動(dòng)態(tài)平衡飽和濕容量,kgH2O/100kg吸附劑；hT飽和段與傳質(zhì)段床層高度,m；hZ傳質(zhì)段床層高度,m.其中傳質(zhì)段床層高度用下式計(jì)算,式中q吸附劑床層的水負(fù)荷,kg/(m2.h);ug空塔線速，m/min;進(jìn)口氣相對(duì)濕度，；A吸附劑常數(shù)；P、T、Z分別表示壓力、溫度和壓縮系數(shù)，下標(biāo)f表示操作條件下的值，P的單位為MPa；Q濕原料氣標(biāo)準(zhǔn)體積流量，m3/h;W濕原料氣含水量，kg/m3;D吸附床直徑，m。,計(jì)算出有效濕容量后應(yīng)與相對(duì)濕度達(dá)100時(shí)該吸附劑的設(shè)計(jì)濕容量比較。一些吸附劑設(shè)計(jì)濕容量：硅膠79kgH2O/100kg;活性氧化鋁47kgH2O/100kg;A型分子篩912kgH2O/100kg。吸附劑的再生一般用高溫氣體反吹進(jìn)行。再生氣反吹溫度通常175260C,用分子篩深度脫水時(shí)，反吹溫度可高些260371C。吸附劑再生一般為常壓操作。,吸附塔的計(jì)算,吸附劑裝填體積吸附劑操作周期，h堆密度，kg/m3空塔線速度式中S以空氣比重為1的氣體相對(duì)比重；C常數(shù)，常用值0.250.32;dP平均粒徑，m;ug的單位為m/min.,塔徑的計(jì)算上述各式中壓縮因子可查圖6.18得出。,圖6.18,圖6.18,(4)其它吸附凈化過程,可以采用抗酸分子篩同時(shí)脫除H2S，CO2等。其典型流程如圖6.19EFCO流程。吸附時(shí)重?zé)N類容易與水一起被吸附，再生氣經(jīng)冷凝將其中重?zé)N和水冷凝后再分離。這種流程需要較長的再生冷卻時(shí)間，通常三塔操作。插入EFCO流程圖。,圖6.19,6.2.3天然氣脫硫與硫磺回收,天然氣的脫硫方法在合成氨一章中已講述。請同學(xué)們自己復(fù)習(xí)。本節(jié)主要討論硫磺回收。6.2.3.1硫磺的回收脫硫后的含硫氣體通常用克勞斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。(1)Claus法原理含硫氣體在燃燒爐中發(fā)生如下反應(yīng)H2S+1.5O2H2O+SO2H=-519.16kJ/mol,2H2S+SO22H2O+(3/x)Sx(轉(zhuǎn)化)x=2H=51.71kJ/molx=6H=-84.99kJ/molx=8H=-100.65kJ/mol在常溫下硫蒸汽的形態(tài)主要是S6,S8900CS21700CS操作條件不同可得出不同單質(zhì)硫形態(tài)。含硫氣中少量其它組分可發(fā)生一些副反應(yīng)：CH4+2O2CO2+2H2O2C2H6+7O24CO2+6H2O,各種形態(tài)的S也有相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)：3S2S64S2S84S63S8反應(yīng)十分復(fù)雜，但主要反應(yīng)還是燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。按化學(xué)需氧量計(jì)算，主要反應(yīng)的理論平衡曲線如圖6.20.圖中可分兩個(gè)區(qū)域：900K熱反應(yīng)區(qū)900K催化反應(yīng)區(qū)(需催化劑速度才可觀)曲線先降后升原因？影響因素是什么？,800-900K區(qū)域平衡轉(zhuǎn)化率最低，應(yīng)避免在此條件下操作。,圖6.20,(2)硫磺回收的催化劑活性氧化鋁：由氧化鋁水合物脫水得到?？刂茰囟仍?00C以下可得所需活性氧化鋁。600C生成高溫氧化鋁，無活性。目前較多應(yīng)用鋁土礦催化劑，主要成分是氧化鋁水合物。通常將其制成塊狀或條狀以降低床層阻力，脫水活化溫度控制在400500C.使用過程中，催化劑可能結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型而降低活性?；蛘咭虮砻嬲成狭?、焦油或生成硫酸鋁都可使催化劑活性降低。使用一定時(shí)期后要進(jìn)行活化再生以恢復(fù)活性。使用較長時(shí)期，再生次數(shù)多后應(yīng)更換催化劑。,(3)回收工藝流程,單流法流程如圖6.21.插入圖6.21單流法流程圖。流程特點(diǎn)：處理H2S含量高于25%,回收率可達(dá)95%.控制進(jìn)氧量使燃燒爐中烴類全部反應(yīng)而H2S只反應(yīng)1/3，以便進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。燃燒爐中已有60-70%H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。燃燒氣體經(jīng)熱能回收、冷凝分硫后進(jìn)轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器一般分二級(jí)，一級(jí)轉(zhuǎn)化冷卻后再進(jìn)入二級(jí)。因?yàn)榭偡磻?yīng)為放熱反應(yīng)，原理前面已講。末級(jí)冷凝器溫度應(yīng)足夠低，以保證平衡收率。,插入單流法流程圖。,圖6.21,分流法流程如圖6.22.插入圖6.22分流法流程圖。流程特點(diǎn)：處理H2S含量低于25%,回收率可達(dá)92%.控制酸性氣體入燃燒爐量(1/3),使烴類全部反應(yīng)，H2S全生成SO2。其余2/3酸性氣體直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，以下操作與單流法同。要求氣體不含重?zé)N類，否則可破壞催化劑。,分流法流程圖5-22.,圖6.22,阿莫科流程流程如圖6.23。流程特點(diǎn)：處理H2S含量15，回收率90。酸性氣與空氣混合加熱后再進(jìn)入特殊設(shè)計(jì)的燃燒爐，且爐內(nèi)補(bǔ)充部分燃料氣以維持溫度。后續(xù)操作與前面流程相同。,圖6.23,(4)影響硫磺回收率的因素,轉(zhuǎn)化級(jí)數(shù)和操作溫度一般用二、三級(jí)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度不宜過高，但溫度又不能太低，若接近露點(diǎn)很危險(xiǎn)。從較低溫度的主要反應(yīng)、反應(yīng)熱及平衡來分析。配風(fēng)比理論上是氧完全耗盡，烴完全反應(yīng)，H2S只反應(yīng)1/3。但實(shí)際操作不可能達(dá)到。必須隨時(shí)監(jiān)測進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的H2S/SO2=2?根據(jù)測定值隨時(shí)調(diào)節(jié)空氣量。,有機(jī)硫損失燃燒時(shí)可生成COS，CS2，若不處理則隨尾氣排出造成S損失。采取的措施是：提高一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度至371C，使發(fā)生下列反應(yīng)COS+H2OH2S+CO2CS2+2H2O2H2S+CO2轉(zhuǎn)化氣的冷凝和液硫霧滴的捕集末級(jí)冷凝器出口溫度應(yīng)盡可能低，一般為127C,一定要安裝除霧器。該部分操作能否將硫較完全回收是影響轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。也是S損失的主要部位。,6.2.3.2硫磺回收的尾氣處理,克勞斯法回收硫磺后，尾氣中仍含37%的硫化物，必須處理后才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。處理方法常有兩類：斯科特法和克勞斯波爾法。(1)斯科特法使用較多，技術(shù)較成熟。CO240%的尾氣都可處理。硫的總回收率可達(dá)99.9%?；驹恚河肅oO-MoO3-Al2O3作催化劑將尾氣中SO2等硫化物轉(zhuǎn)化成H2S，再用二異丙醇胺溶液吸收H2S，然后經(jīng)再生返回燃燒爐。流程圖如圖6.24.,(2)克勞斯波爾法在羧酸鹽催化劑作用下，低溫下用聚乙二醇等溶劑與尾氣反應(yīng)，使H2S與SO2轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。然后再分離循環(huán)。實(shí)際上是克勞斯法回收硫磺的延續(xù)過程，液相反應(yīng)得到單質(zhì)硫。生成的液相產(chǎn)品還可根據(jù)市場需要調(diào)整。也可不生成或少生成單質(zhì)硫，生成硫代硫酸鈉等產(chǎn)品?？偦厥章士蛇_(dá)98.599.3%。但尾氣中的有機(jī)硫不能回收。流程圖如圖6.25.冷床吸附法,圖6.25,6.3天然氣提氦Heliumpickedupfromnaturalgas,6.3.1氦氣的性質(zhì)、用途及來源稀有惰性氣體、擴(kuò)散性和導(dǎo)熱性好，密度和溶解度低，蒸發(fā)潛熱低。高溫加工保護(hù)劑、低溫超導(dǎo)技術(shù)的致冷劑、激光源、火箭和導(dǎo)彈技術(shù)中的燃料壓送劑、冷式核反應(yīng)堆的導(dǎo)熱劑。氦的來源主要有：空氣分離、從天然氣提取后者為重要來源。因?yàn)榭諝庵泻ず亢苌佟?6.3.2天然氣提氦工藝,1.低溫冷凝法提氦工藝主要工序：加壓降溫液化分離粗氦精制(1)工藝流程分為提濃部分和精制部分，兩部分流程如圖6.26,6.27.提濃部分操作過程：含氦天然氣經(jīng)分離脫水脫硫脫CO2提氦系統(tǒng)進(jìn)一步脫水分子篩脫CO2冷卻到-107-112C氦氣提濃塔塔頂粗氦塔底蒸發(fā)出溶解的氦后作冷源。,圖6.26,精制部分操作過程：先用鈀活性氧化鋁作催化劑除去粗氦中的氫加壓到15MPa冷凝除去氮和殘余甲烷用活性碳吸附殘余氦得99.99%精氦。,圖6.27,(2)主要技術(shù)參數(shù),凈化部分：原料氣干燥后水含量10-5分子篩吸附凈化后CO2含量510-610-5提濃部分：原料氣壓力3.03.3MPa粗氦冷凝分餾塔壓力1.82.0MPa預(yù)冷溫度-40-45C兩級(jí)氨冷頂部溫度-155C、-168-170C粗氦濃度7075%，氦收率9097%殘氦10-5210-6,精制部分：粗氦冷凝及吸附壓力15MPa溫度-196C產(chǎn)品氦純度99.99%精制系統(tǒng)氦收率95%,氦總收率95%(3)主要設(shè)備及技術(shù)要求插入表6.8.,表6.8,2.膜分離法提氦工藝,(1)膜分離的原理分離氦的膜主要有醋酸纖維素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有機(jī)高分子膜和硅膜。膜型式有多孔膜、均質(zhì)膜、非對(duì)稱膜等。多孔膜：孔徑與待分離氣體分子平均自由程接近，大分子量的氣體就很難通過這種孔，只有較小分子才能通過，以此達(dá)到分離目的。插入膜分離原理動(dòng)畫。均質(zhì)膜：利用氣體組分在膜中溶解度不一，擴(kuò)散速度不同達(dá)到分離目的。,幾種膜的比較：多孔膜滲透性好，處理能力大，但選擇性低。均質(zhì)膜選擇性好，但滲透系數(shù)太低，處理能力差。非對(duì)稱膜結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn)，在多孔膜上布一層極薄的均質(zhì)膜。(2)分離工藝從天然氣中分離氦的膜分離工藝如圖6.29。一般必須用多級(jí)分離方式。生產(chǎn)中往往使用中空纖維膜，最典型的為Prism膜分離器。插入圖6.30Prism膜分離器。,圖6.30,供給氣體,殘余氣體,P1,P2,P3,S,D,產(chǎn)品,再循環(huán),(3)分離計(jì)算,穩(wěn)定時(shí)，透過膜的氣體量之比與濃度比相等式中y,x分別為低、高壓側(cè)分離組分的摩爾分率；P1，P2分別為高、低壓側(cè)壓力；Q1，Q2分別為相應(yīng)的滲透系數(shù)；A為膜的有效面積；為膜的有效厚度。令分離系數(shù)=Q1/Q2操作壓力比為=P1/P2對(duì)分離器作物料衡算：,F0=F1+F2F0 x0=F1x+F2y再令透過分率=F2/F0操作因子=+-可得x0=(1-)x+yx=(x0-y)/(1-)滲透系數(shù)的值可查表6.9。由公式6.3.7可計(jì)算出分離后低壓側(cè)分離組分的濃度。,表6.9,6.4天然氣制炭黑Charcoalblackfromnaturalgas,6.4.1炭黑的性質(zhì)和用途炭黑是與石墨、金剛石等同為元素C組成的同素異形體。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可達(dá)近納米級(jí)。因此有很多特殊性質(zhì)，如在橡膠中加入炭黑制成輪胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加劑。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和著色力。炭黑還可制造電極、電阻，還用在鑄造工業(yè)中作離型劑。,6.4.2炭黑生產(chǎn)工藝,1.炭黑的生產(chǎn)方法主要有接觸法、爐法和熱裂法。接觸法：天然氣燃燒時(shí)用金屬切斷火焰，使火焰內(nèi)部裂解的炭被冷卻附在金屬表面，然后收集。爐法：烴類與一定比例空氣混合引入燃燒爐內(nèi)，一部分烴與空氣燃燒產(chǎn)生高溫，另一部分烴在高溫下裂解生成炭黑。熱裂法：先燃燒提高爐溫至13001400C,然后不通空氣只通烴類(天然氣)使之在爐內(nèi)高溫條件下裂解成炭黑。屬于間接生產(chǎn)。,2.天然氣槽法炭黑生產(chǎn)工藝,槽法屬一種接觸法。其流程如圖6.31.火嘴是槽炭黑生產(chǎn)的基本部件，用泡皂石機(jī)械加工或瓷質(zhì)素?zé)瞥?。火嘴有條形口縫，每臺(tái)火房布17001900個(gè)火嘴，通常以2024臺(tái)火房為一生產(chǎn)單元，可日產(chǎn)炭黑15001800公斤。影響產(chǎn)品質(zhì)量因素：空氣進(jìn)入量、槽架運(yùn)行周期。適當(dāng)調(diào)節(jié)這些量可得不同品種的炭黑。優(yōu)點(diǎn)：用于橡膠時(shí)補(bǔ)強(qiáng)性和著色強(qiáng)度高。缺點(diǎn)：生產(chǎn)效率低，原料氣消耗大，投資高，污染重。,主要工藝參數(shù)：火嘴槽口寬度0.81.0mm,火嘴與槽鋼距離6580mm；每個(gè)火嘴耗氣量2.02.5m3/d;每個(gè)火嘴產(chǎn)炭黑量4050g/d.氣體進(jìn)火嘴壓力98242Pa(表壓)炭黑生成率1820g/m3干天然氣槽鋼溫度500C，排出余氣溫度340360C,火焰溫度1350450C圖6.31.,圖6.31,3.天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑生產(chǎn)工藝,天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法如圖6.32。過程：天然氣與空氣以1：44.5的比例通入爐內(nèi)，由于不完全燃燒生成炭黑，炭黑在燃余氣中懸浮。將其引入冷卻塔用噴霧水冷卻，將燃余氣過濾后可得炭黑。工業(yè)產(chǎn)品還需造粒。主要工藝參數(shù)見書。生產(chǎn)中必須較好地利用余熱，才能提高效益。通常設(shè)置廢熱鍋爐回收熱量發(fā)電.,圖6.32,6.5天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇Methanolsynthesizedfromnaturalgasconvertmethod,6.5.1甲醇的性質(zhì)及制備原理1.性質(zhì)和用途性質(zhì)如表6.10.特別注意甲醇有劇毒、空氣中允許濃度為0.05ml/L,爆炸極限為6.036.5%。用途：化工原料、燃料、溶劑、防凍劑等。插入表6.10.,表6.10,2.合成甲醇的制備原理用天然氣作原料合成甲醇的主要反應(yīng)：CO+2H2CH3OHH=102.5kJ/molCO2+3H2CH3OH+H2OH=49.5kJ/mol由熱力學(xué)原理知，增加壓力、降低溫度對(duì)合成甲醇有利。這兩反應(yīng)中第一反應(yīng)最重要，原料配比H2/CO比值很重要。,5.5.2合成甲醇生產(chǎn)工藝,1.高壓法自1923年德國發(fā)明高壓法生產(chǎn)工藝以來，已有很多工藝，目前最廣泛使用的是德國的UKW流程。操作條件：壓力30MPa溫度320370C催化劑氧化鋅、氧化鉻過程：合成氣脫除五羰基碳CO+H2反應(yīng)換熱后分離末反應(yīng)氣循環(huán)特點(diǎn)：催化劑耐硫、抗熱性好。選擇性差、副產(chǎn)物較多、收率較低、高溫高壓條件設(shè)備要求高。,圖6.33,2.低壓法,低壓法合成甲醇工藝1960年由英國魯奇公司開發(fā)成功，目前在此法基礎(chǔ)上改進(jìn)。魯奇法工藝流程如圖6.34.操作條件：壓力45MPa溫度200300C催化劑銅基催化劑(銅、鋅、鉻)過程：合成氣直接進(jìn)入合成塔在催化劑作用下生成甲醇冷凝分離三級(jí)精餾產(chǎn)品特點(diǎn)：利用反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽作動(dòng)力、催化劑活性高、選擇性好、收率高、成本下降。設(shè)備體積龐大，只適于中小規(guī)模生產(chǎn)；催化劑耐硫性差，對(duì)合成氣脫硫要求高。,圖6.34,3.中壓法,中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。催化劑為三元銅系催化劑。壓力815MPa,溫度230280C.中壓法兼有高壓法和低壓法的優(yōu)點(diǎn)。工藝流程如圖6.35.,圖6.35,6.6天然氣制乙炔ProcessofmakingEthynefromnaturalgas,氧化加工主要是制乙炔和甲醛。6.6.1乙炔的性質(zhì)、用途及生產(chǎn)方法1.乙炔的性質(zhì)和用途主要性質(zhì)見表6.11.插入表6.11.用途：有機(jī)化工原料、產(chǎn)生高溫火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。,2.乙炔生產(chǎn)方法,天然氣生產(chǎn)乙炔都是利用烴類氧化熱解原理。烴類部分氧化產(chǎn)生高溫，甲烷在高溫下裂解生成乙炔。如有其它熱源也可用電和其它能源產(chǎn)生高溫使烴類裂解。氧化熱解方法使用最多。1.工藝原理主要反應(yīng)為：CH4+O2CO+H2+H2OH=277.6kJ/mol2CH4C2H2+3H2H=381.0kJ/mol烴類裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，要得到乙炔，必須控制反應(yīng)時(shí)間。一般在高溫區(qū)停留時(shí)間要很短(0.01s),然后用水迅速冷卻，以防止生成的乙炔進(jìn)一步反應(yīng)。,6.6.2.部分氧化法,2.工藝流程,流程分兩部分：稀乙炔制備、稀乙炔提濃。工藝流程如圖6.36.(1)稀乙炔的制備過程：天然氣和氧氣分別預(yù)熱至650C,然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合器內(nèi)混合，經(jīng)旋焰導(dǎo)嘴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在高溫下進(jìn)行部分氧化和熱解反應(yīng)。反應(yīng)后氣體經(jīng)淬冷至90C.由于熱解過程中有炭黑生成，需經(jīng)沉降、淋洗、電除塵等操作才能制得稀乙炔氣。關(guān)鍵部件旋焰爐結(jié)構(gòu)如圖6.37.,圖6.36,圖6.37,(2)稀乙炔的提濃,乙炔提濃主要用N甲基吡咯烷酮為乙炔吸收劑進(jìn)行吸收富集。過程：稀乙炔與回收氣、返回氣混合后經(jīng)壓縮到1.2MPa進(jìn)預(yù)吸收塔以除去少量水、萘及高級(jí)炔烴；然后進(jìn)入主吸收塔在2035C下用N甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾氣CO和H2含量很高，可作合成氣。主、預(yù)吸收塔出富液必須循環(huán)使用：經(jīng)換熱、節(jié)流后進(jìn)預(yù)解吸塔主吸收塔尾氣反吹上部回收氣送壓縮機(jī)塔下部在80%真空度下解吸高級(jí)炔烴貧液循環(huán)。,主吸收塔出富液循環(huán)過程：節(jié)流后進(jìn)入逆流解吸塔二解塔部分乙炔氣反吹回收氣返回壓縮機(jī)中部出濃乙炔氣。逆流解吸塔富液預(yù)熱后送入二解塔進(jìn)行乙炔二次解吸吸收液進(jìn)真空解吸塔在116C將殘余氣體解吸貧液返回主吸收塔尾氣處理后放空。,6.6.3電弧法在電弧爐內(nèi)的兩電極間通入高電壓強(qiáng)電流形成電弧，電弧產(chǎn)生的高溫可使甲烷及其他烴類裂解而生成乙炔。所采用的電弧電壓為7kV，電流強(qiáng)度為1150A，電弧區(qū)最高溫度可達(dá)1800。圖6.38為電弧法制乙炔的工藝流程圖。天然氣以螺旋切線方向進(jìn)入電弧爐的渦流室，氣流在電弧區(qū)進(jìn)行裂解，其停留時(shí)間僅有0.002s。裂解氣先經(jīng)沉降、旋風(fēng)分離和泡沫洗滌除去產(chǎn)生的炭黑，然后經(jīng)堿液洗、油洗去掉其他雜質(zhì)。凈化后的裂解氣暫存于氣柜，再送后續(xù)工段進(jìn)行乙炔提濃。電弧法要求天然氣中的甲烷含量較高。電弧法生產(chǎn)乙炔的優(yōu)點(diǎn)是可以使用各種烴類原料，開車方便；缺點(diǎn)是電耗高，超過10kW.h/kg，而且電極損耗快，生產(chǎn)中需要雙爐切換操作。,1電弧爐；2炭黑沉降器；3旋風(fēng)分離器；4泡沫洗滌塔；5濕式電濾器；6堿洗塔；7油洗塔；8氣柜；9解吸塔；10加熱器；11冷卻器12貯槽；13泵,圖6.38電弧法制乙炔工藝流程示意圖,6.7天然氣的氯化加工Chloridizeprocessofnaturalgas,天然氣氯化加工產(chǎn)品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。這些產(chǎn)品都是有機(jī)合成原料或溶劑。6.7.1甲烷氯化物的性質(zhì)和用途甲烷氯化物的主要性質(zhì)見表6.14,6.15.注意：主要是溶劑。,6.7.2甲烷的氯化反應(yīng),甲烷氯化反應(yīng)為連鎖反應(yīng)。其主要過程：加熱或引入光鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止1.熱氯化與光氯化反應(yīng)機(jī)理Cl2Cl+Cl(熱或光)Cl2+M(金屬或器壁)2Cl+MCl+RHR+HClR+Cl2RCl+Cl以上都不是與甲烷反應(yīng)，得到自由基的過程都稱鏈引發(fā)。,Cl+CH4CH3+HClCH3+Cl2CH3Cl+ClCl+CH3ClClCH2+HClClCH2+Cl2CH2Cl2+ClCl+CH2Cl2Cl2CH+HClCl2CH+Cl2CHCl3+ClCl+CHCl3Cl3C+HClCl3C+Cl2CCl4+Cl鏈終止可由下列情況引起：氯原子與器壁碰撞、自由基之間相互碰撞、氯原子發(fā)生氯化反應(yīng)、阻止劑作用。,鏈傳遞,2.甲烷的氧化氯化,由于熱氯化和光氯化都要產(chǎn)生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。實(shí)際氯化工藝都是采用氧化氯化方法，它可以將HCl重新變成可利用的氯。氧化氯化反應(yīng)主要過程(Deacon反應(yīng))CH4+nCl2CH4-nCln+nHCl4HCl+O22Cl2+2H2O總反應(yīng)CH4+(n/2)O2+nHClCH4-nCln+nH2O關(guān)鍵反應(yīng)是氯化氫氧化生成氯氣，其催化反應(yīng)機(jī)理如下,CumCln+O2CumClnO2-CumClnO2-+4HClCumCln+2Cl2+2H2OCumCln+Cl2CumClnCl2產(chǎn)物中四種氯化物都有，溫度高時(shí)高氯化物多，進(jìn)氣氯氣含量高時(shí)高氯化物多。進(jìn)料組成與產(chǎn)物組成的關(guān)系見圖5-41.特別應(yīng)注意反應(yīng)溫度，若反應(yīng)溫度超過500C,則體系可能發(fā)生爆炸生成HCl.插入圖6.39.,圖6.39,6.7.3甲烷氯化生產(chǎn)工藝,1.綜合氯化生產(chǎn)工藝同時(shí)用熱氯化和光氯化的方法稱綜合氯化。主要反應(yīng)階段：先在較低溫度下進(jìn)行熱氯化，此時(shí)生成低氯化物多。然后再用石英水銀燈產(chǎn)生的光照射進(jìn)行光氯化，以提高高氯化物比例。工藝流程：如圖6.40.,圖6.40,主要工藝過程：一定比例原料氣進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器，在400C下進(jìn)行熱氯化反應(yīng)換熱器換熱降溫后用-20-30C的三氯甲烷和四氯化碳混合液吸收余氣經(jīng)洗滌、中和、干燥后與原料氣混合吸收液進(jìn)汽提塔解吸解吸氣經(jīng)洗滌、中和、干燥后送至蒸餾塔蒸餾出一、二氯甲烷汽提塔和第二蒸餾殘余物送二級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行液相常溫光氯化反應(yīng)中間產(chǎn)物塔分離出二氯甲烷返回二級(jí)反應(yīng)器，余液送氯仿精餾塔蒸出三氯甲烷其殘液再經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行光氯化生成四氯化碳送四氯化塔精餾塔提純得四氯化碳產(chǎn)品。,2.氧化氯化工藝,氧化氯化工藝一般采用移動(dòng)床催化氧化氯化工藝。其工藝流程如圖6.41.工藝過程：先將含氯烴裂解再進(jìn)行氧化反應(yīng).裂解