湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,第二章綠色化學(xué)原理,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,本章目錄,2.1綠色化學(xué)的概念2.2大力發(fā)展綠色化學(xué)2.3化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性2.4原子經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效應(yīng)2.5綠色化學(xué)的研究?jī)?nèi)容2.6綠色化學(xué)的十二條原則,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念,GreenChemistryisinvestigatedworld-widely,如果沒(méi)有綠色化學(xué),在22世紀(jì)化學(xué)制造業(yè)將不復(fù)存在.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念,綠色化學(xué)是可以實(shí)現(xiàn)的,綠色化學(xué)不同于環(huán)境控制,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念,綠色化學(xué)是當(dāng)今國(guó)際化學(xué)科學(xué)研究的前沿。它吸收了當(dāng)代物理、生物、材料、信息等學(xué)科的最新理論和技術(shù)，是具有明確的科學(xué)目標(biāo)和明確的社會(huì)需求的新興交叉學(xué)科。傳統(tǒng)的環(huán)境保護(hù)方法是治理污染，或曰污染的末端治理，也就是研究已有污染物對(duì)環(huán)境的污染情況，研究治理這些已經(jīng)產(chǎn)生了的污染物的原理和方法，是一種治標(biāo)的方法。,2.1綠色化學(xué)的概念,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念目標(biāo),綠色化學(xué)的目標(biāo)是：化學(xué)過(guò)程不產(chǎn)生污染，即將污染消除于其產(chǎn)生之前。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)后就不需要治理污染，因其根本就不產(chǎn)生污染，是一種從源頭上治理污染的方法，是一種治本的方法。如何從源頭上防止污染，從根本上減少或消除污染，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”，這是綠色化學(xué)追求的首要目標(biāo)。綠色化學(xué)就是利用化學(xué)原理和方法來(lái)減少或消除對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應(yīng)原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的新興學(xué)科，是一門從源頭上、從根本上減少或消除污染的化學(xué)。,1.綠色化學(xué)的目標(biāo),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念目標(biāo),綠色化學(xué)的目標(biāo),對(duì)生產(chǎn)過(guò)程來(lái)說(shuō)，綠色化學(xué)包括：節(jié)約原材料和能源，淘汰有毒原材料，在生產(chǎn)過(guò)程排放廢物之前減降廢物的數(shù)量和毒性.對(duì)產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，綠色化學(xué)自在減少?gòu)脑系募庸さ疆a(chǎn)品的最終處置的全周期的不利影響。綠色化學(xué)不僅將為傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)帶來(lái)革命性的變化，而又必將推進(jìn)綠色能源工業(yè)及綠色農(nóng)業(yè)的建立與發(fā)展。因此,綠色化學(xué)是更高層次的化學(xué)，化學(xué)家不僅要研究化學(xué)品生產(chǎn)的可行性和現(xiàn)實(shí)用造，還型考慮和設(shè)計(jì)符合綠色化學(xué)要求、不產(chǎn)牛或減少污染的化學(xué)過(guò)程。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念可實(shí)現(xiàn)性,2.綠色化學(xué)是可以實(shí)現(xiàn)的,綠色化學(xué)的目標(biāo)就是追求完美(通過(guò)逐步一個(gè)一個(gè)地克服一系列的困難).在綠色化學(xué)中,合成效率十分重要，因?yàn)楹铣尚实母叩筒粌H體現(xiàn)了合成方法的先進(jìn)與否，同時(shí)也體現(xiàn)了該過(guò)程在經(jīng)濟(jì)上可行與否。相反意見(jiàn):很難就一種物質(zhì)對(duì)人類和環(huán)境的毒性和危害性定量化.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念可實(shí)現(xiàn)性,目前綠色化學(xué)領(lǐng)域取得的進(jìn)展已經(jīng)對(duì)此作出了否定的回答。這方面取得的成果不僅解決了傳統(tǒng)方法造成的對(duì)環(huán)境、對(duì)人類健康的危害，同時(shí)在經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)、原料有效利用、過(guò)程效益等方面均取得了良好效果，因此已成為市場(chǎng)驅(qū)動(dòng)和利益驅(qū)動(dòng)的技術(shù)。分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,可以很好地幫助人們預(yù)測(cè)物質(zhì)的害海性.我們可以在給定地特殊條件下比較和選擇適宜的物質(zhì).,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念與環(huán)境保護(hù)的差異,3.綠色化學(xué)與環(huán)境保護(hù)的差異發(fā)展了很多有創(chuàng)造性的處理化學(xué)廢物的方法；發(fā)展了許多減輕化學(xué)廢物堆放場(chǎng)所危險(xiǎn)性的方法以及彌補(bǔ)化學(xué)廢物造成危害的方法；發(fā)展了許多分析檢測(cè)空氣污染、水污染和土壤污染的方法和處理污染的技術(shù)；發(fā)展了許多控制污染物暴露的方法和技術(shù)。但這些并不能稱為是綠色化學(xué)。綠色化學(xué)是利用化學(xué)來(lái)預(yù)防污染，不讓污染產(chǎn)生，而不是處理已有的污染物.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念與環(huán)境保護(hù)的差異,綠色化學(xué)方法,臨時(shí)性解決,提供了永久性的治理,傳統(tǒng)方法,面對(duì)不斷增加的環(huán)境污染,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念進(jìn)一步認(rèn)識(shí),4.進(jìn)一步認(rèn)識(shí)綠色化學(xué),科學(xué)觀點(diǎn):綠色化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)新興領(lǐng)域,是化學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容的更新.從環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)可行的綠色化學(xué)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)出發(fā)，發(fā)展對(duì)環(huán)境友好、符合原于經(jīng)濟(jì)性的起始原料化學(xué)，提高化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性，或從新的起始原料出發(fā)，發(fā)展原子經(jīng)濟(jì)性的、高選擇性的新反應(yīng)來(lái)完成綠色目標(biāo)產(chǎn)物的合成。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.1綠色化學(xué)的概念進(jìn)一步認(rèn)識(shí),從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看:綠色化學(xué)為我們提供合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)成本、符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的原理和方法。從環(huán)境觀點(diǎn)看:綠色化學(xué)提供了從源頭上消除污染的原理和方法，把現(xiàn)有化學(xué)和化工生產(chǎn)的技術(shù)路線從“先污染，后治理”改變?yōu)椤安划a(chǎn)生污染，從源頭上根除污染”。End,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.2為什么要大力發(fā)展綠色化學(xué),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.2大力發(fā)展綠色化學(xué),是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然要求,是科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的內(nèi)在需要,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.2大力發(fā)展綠色化學(xué),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.2大力發(fā)展綠色化學(xué),環(huán)境與資源,同時(shí)存在,綠色化學(xué),解決,循環(huán)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展,危機(jī),需要,綠色化學(xué),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.2大力發(fā)展綠色化學(xué),大力發(fā)展綠色化學(xué)是科學(xué)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要,化學(xué)學(xué)科自身的發(fā)展應(yīng)適應(yīng)資源和社會(huì)需求的變化.也應(yīng)更新研究?jī)?nèi)容和方法.綠色化學(xué)產(chǎn)生了.,科學(xué)觀點(diǎn):,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.2大力發(fā)展綠色化學(xué),在整個(gè)工業(yè)體系中，化學(xué)工業(yè)占有很大的比例要發(fā)展化學(xué)工業(yè)從而發(fā)展經(jīng)濟(jì)，就必須尋求新的原理和方法，發(fā)展新的技術(shù)，以降低化學(xué)品生產(chǎn)的顯性成本和隱性成本。環(huán)境方面:綠色化學(xué)正好具有這個(gè)潛力。另外，對(duì)于一些行業(yè)，要治理其產(chǎn)生污染所需要的費(fèi)用可能比它本身產(chǎn)生的效益還大很多，如果沒(méi)有新的原理、新的技術(shù)，這些行業(yè)就只有破產(chǎn)關(guān)門。因此，必須大力發(fā)展綠色化學(xué)。,經(jīng)濟(jì)方面,End,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,2.3.1.原子利用率,原子利用率是一種定量的度量.在理論收率的基礎(chǔ)上來(lái)比較原子利用率，是衡里用不同路線合成同一特定產(chǎn)品時(shí),對(duì)環(huán)境影響的快速評(píng)估方法.具體的計(jì)算方法是:,RogerA.Sheldon1992,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,用原于利用率可以衡量在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，生產(chǎn)一定量目標(biāo)產(chǎn)物到底會(huì)生成多少?gòu)U物。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,具有100%原子利用率的化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)主要特點(diǎn):最大限度地利用了反應(yīng)原料,最大限度地節(jié)約了資源;最大限度地減少了廢物排放(因達(dá)到了零廢物排放)，因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說(shuō)從源頭上消除了由化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物引起的污染。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,Examples,Example3：甲基丙烯酸酯的合成,Example2：環(huán)氧丙烷的制備,Example1：從乙烯制備環(huán)氧乙烷,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,Example1,環(huán)氧乙烷的制備,傳統(tǒng)生產(chǎn)方法:氯乙醇水解法綠色生產(chǎn)方法:催化氧化法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,傳統(tǒng)方法:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,缺點(diǎn):,1.原子利用率僅為25%,即,1kg目標(biāo)產(chǎn)物/3kg廢物.2.反應(yīng)物Cl2為有毒有害氣體,它會(huì)腐蝕設(shè)備、危害人體，對(duì)設(shè)備有嚴(yán)格要求.3.需進(jìn)行分離與純化處理才能獲得目標(biāo)產(chǎn)物。,假定每步反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性均為100%:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,以銀為催化劑，用氧氣直接氧化乙烯一步合成環(huán)氧乙烷，反應(yīng)的原子利用串達(dá)到了100。,綠色方法：,分子量：281644目標(biāo)產(chǎn)物量：44廢物量：0,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,原子經(jīng)濟(jì)性高(100%)氧對(duì)于人類和環(huán)境是安全的.無(wú)需分離與純化.,綠色方法的優(yōu)點(diǎn),Iftheselectivityofthereactioncouldreach100%,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,Example2,環(huán)氧丙烷的制備,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,傳統(tǒng)方法,3,3,3,3,3,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn),若每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,1.原子利用率僅為31%,即,1kg目標(biāo)產(chǎn)物/2kg廢物.2.反應(yīng)物Cl2為有毒有害氣體,它會(huì)腐蝕設(shè)備、危害人體，對(duì)設(shè)備有嚴(yán)格要求.3.需進(jìn)行分離與純化處理才能獲得目標(biāo)產(chǎn)物。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,鈦硅分子篩直接催化氧化法,綠色方法,42,34,58,18,C3H6O+H2O,CH3CH=CH2+H2O2,Titania-sillicamolecularsieve,58,18,58,58+18,100%,=,58,42+34,100%,=,76%,=,Theamountoftargetproductformed,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,原子利用率高(76%)唯一的副產(chǎn)物-水,對(duì)環(huán)境是友好的.與氯氣相比,反應(yīng)物過(guò)氧化氫對(duì)人類和環(huán)境的安全性高.該方法的環(huán)境友好程度明顯高于傳統(tǒng)方法.,綠色方法的優(yōu)點(diǎn),若每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,Example3,甲基丙烯酸甲酯的合成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,利用制取苯酚的副產(chǎn)物丙酮和制取丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸經(jīng)兩步反應(yīng)制取。這雖然是一個(gè)廢物充分利用的典型例子，但其原料原子利用率僅為46，每生產(chǎn)lkg目標(biāo)產(chǎn)物相應(yīng)要生成1.15kg廢物硫酸氫銨，同時(shí)還涉及到劇毒物質(zhì)氫氰酸的使用。H3CCOCH3HCN,傳統(tǒng)方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,傳統(tǒng)方法,分子量：58273298100115,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn),1.原子利用率僅為46%,即,1kg目標(biāo)產(chǎn)物/1kg廢物.2.反應(yīng)物HCN劇毒有害,會(huì)腐蝕t設(shè)備，傷害人體，需特殊設(shè)備和防護(hù)措施。3.需要分離與純化，才能得到所需產(chǎn)品.,若每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,該方法利用的是石腦油裂解的副產(chǎn)物丙炔CH3CCH，及CO，以乙酸鉛Pb(OAc)2一步催化（20世紀(jì)如年代開發(fā)的）:,綠色新方法,上述反應(yīng)的原子利用率達(dá)100，化學(xué)產(chǎn)率達(dá)99，選擇性達(dá)99。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.1原子利用率,原子利用率高(100%)一氧化碳和甲醇對(duì)人體和環(huán)境的安全性氫氰酸高無(wú)廢物產(chǎn)生。,綠色方法的優(yōu)點(diǎn),若每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,1991，B.M.Trost，美國(guó)化學(xué)家（斯坦福大學(xué)教授，1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)得主）首次提出此概論。,在傳統(tǒng)有機(jī)合成中，不飽和鍵的簡(jiǎn)單加成反應(yīng)、成環(huán)加成反應(yīng)等屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，無(wú)機(jī)化學(xué)中的元素與元素作用生成化合物的反應(yīng)也屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。,定義：原子經(jīng)濟(jì)性是指反應(yīng)物中的原子有多少進(jìn)入了產(chǎn)物，一個(gè)理想的原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，就是反應(yīng)物中的所有原子都進(jìn)入了目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)，也就是原子利用率為100的反應(yīng)。這就要求目標(biāo)產(chǎn)物就是反應(yīng)物原子的結(jié)合。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,如何設(shè)計(jì)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),?,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,傳統(tǒng)合成方法的缺陷,廢物,目標(biāo)分子,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,對(duì)于目標(biāo)分子C，如果傳統(tǒng)方法是：,此過(guò)程步可避免地會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物D，對(duì)其應(yīng)當(dāng)進(jìn)行處理，D也許會(huì)是廢物。這是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，如果我們想利用它，將陷入兩難的境地。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),目標(biāo)產(chǎn)物,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,這樣我們應(yīng)將新的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)設(shè)計(jì)成：E+FC,優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)物E和F的所有原則都進(jìn)入了目標(biāo)分子C，原子利用率達(dá)到100%.,無(wú)副產(chǎn)物,無(wú)需處理廢物,無(wú)污染,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,3ROH+PX33RX+H3PO4,RX+NaXRX+NaX,RCH=CH2+HXRX,例子鹵代烷的合成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,研究原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),手性技術(shù),更有效地利用自然資源，延長(zhǎng)使用壽命,所有原子都從反應(yīng)物進(jìn)入產(chǎn)物,所有原子都從反應(yīng)物進(jìn)入目標(biāo)分子（立體取向）,如何面對(duì)自然資源的枯竭?,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,2.3.3盡量提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性,要使化學(xué)反應(yīng)盡可能最大限度地利用資源、減少環(huán)境污染，僅僅采用原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)還不能完全達(dá)到目的。原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是最大限度利用資源、最大限度減少污染的必要條件，但不是充分條件。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.3.2化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,可能有一些化學(xué)反應(yīng)，從計(jì)量式看，它是原子經(jīng)濟(jì)的，但若反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率很低，而反應(yīng)物與產(chǎn)物分離又有困難，反應(yīng)物難于循環(huán)使用，則這些未使用完的反應(yīng)物就會(huì)被當(dāng)作廢物排放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染及資源的浪費(fèi)。也有一些反應(yīng)，反應(yīng)本身是原子經(jīng)濟(jì)的，但兩反應(yīng)物還能同時(shí)發(fā)生其他平行反應(yīng)，生成不需要的副產(chǎn)物，這也會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，我們選擇的反應(yīng)還必須是高選擇性的。原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)、高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，是實(shí)現(xiàn)資源合理利用、避免污染缺一不可的。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.4原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境效應(yīng),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.4.1.環(huán)境因子（E因子）,2.4.1.環(huán)境因子（E因子）,用途：用以衡量生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響程度。,荷蘭有機(jī)化學(xué)家RogerA.Sheldon在1992年提出的概論.,廢物概念：:相對(duì)于每一種化工產(chǎn)品而言，目標(biāo)產(chǎn)物以外的任何物質(zhì)都是廢物,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.4.1.環(huán)境因子（E因子）,環(huán)境因子,廢物形成得越多污染就越嚴(yán)重E因子越大,若原子利用率=100%則E=0,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.4.1.環(huán)境因子（E因子）,一些工業(yè)部門的環(huán)境因子,可以看出，精細(xì)化工業(yè)(如染料業(yè))和制藥工業(yè)等廢物較多，這主要是這些行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中涉及了較多的原子利用率低的反應(yīng)，且步驟又較多。因此，如何減少合成步騾，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，開發(fā)無(wú)益生產(chǎn)工藝是目前化學(xué)化工界面臨的重要任務(wù)之一。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.4.2.環(huán)境商（EQ）,廢物對(duì)環(huán)境的影響和污染程度還與相應(yīng)廢物的性質(zhì)以及廢物在環(huán)境中的毒性行為有關(guān)。,2.4.2.環(huán)境商(EQ),環(huán)境因子僅僅體現(xiàn)了廢物與目標(biāo)產(chǎn)物的相對(duì)比例.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.4.2.環(huán)境商（EQ）,環(huán)境商：,E-環(huán)境因子Q-根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對(duì)環(huán)境的不友好程度。,EQEQ,例如，可將無(wú)害的氯化鈉的Q值定義為1，則可根據(jù)重金屬離子毒性的大小，推算出其Q值為1001000。盡管有時(shí)對(duì)不同地區(qū)、不同部門、不同生產(chǎn)領(lǐng)域而言，同一物質(zhì)的環(huán)境商值可能不相同，但EQ值仍然是化學(xué)化工工作者衡量和選擇環(huán)境友好生產(chǎn)過(guò)程的重要因素，如再加上溶劑等反應(yīng)條件、反應(yīng)物性質(zhì)、能耗大小等各種因素，則對(duì)合理選擇化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)過(guò)程更有意義。,End,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5綠色化學(xué)的任務(wù),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5綠色化學(xué)的任務(wù),綠色、安全,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.1.設(shè)計(jì)安全可靠的目標(biāo)分子,2.5.1.設(shè)計(jì)安全可靠的目標(biāo)分子,從源頭上消除污染，首先必須保證所需要的物質(zhì)分子目標(biāo)分子是完全安全有效的。綠色化學(xué)的一大關(guān)鍵任務(wù)就是設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子或設(shè)計(jì)比被替代的其他分子更安全有效的目標(biāo)分子。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.1.設(shè)計(jì)安全可靠的目標(biāo)分子,設(shè)計(jì)安全化學(xué)品就是“利用分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系(SAR)和分子控制方法，獲得最佳的所需功能的分子，且分子的毒性最低”。最理想的情況就是，分子具有最佳的使用功能且一點(diǎn)毒也沒(méi)有，這里所指的毒性當(dāng)然包括對(duì)人類、其他所有動(dòng)物、水生生物及植物和其他環(huán)境因素的毒性。,然而，有時(shí)需要在分子功效和毒性之間尋求某種平衡。設(shè)計(jì)安全有效化學(xué)品包括如下兩個(gè)方面的內(nèi)容：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.1.設(shè)計(jì)安全可靠的目標(biāo)分子,1.新的安全有效化學(xué)品的設(shè)計(jì),2.對(duì)已有的有效但不安全的分子進(jìn)行重新設(shè)計(jì),迄今，己擁有超過(guò)1800萬(wàn)個(gè)化合物，且每年還要增加約60萬(wàn)個(gè)。傳統(tǒng)方法是首先合成一個(gè)化合物，再試驗(yàn)其性質(zhì)，若不滿足需要?jiǎng)t另行合成。這樣，工作量十分龐大，花費(fèi)很多，對(duì)資源和環(huán)境都會(huì)造成不利影響。目前，由于計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的發(fā)展對(duì)分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的不斷深入，分子設(shè)計(jì)和分子模擬研究巳引起了人們的廣泛關(guān)注，“實(shí)驗(yàn)臺(tái)+通風(fēng)櫥+計(jì)算機(jī)”三位一體的新的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室已普及,安全有效化學(xué)品的設(shè)計(jì)將會(huì)得到更大更快的發(fā)展。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.1.設(shè)計(jì)安全可靠的目標(biāo)分子,發(fā)現(xiàn)有效分子的傳統(tǒng)方法,實(shí)際需要,合成,測(cè)試,合成,試驗(yàn),新的分子設(shè)計(jì)法,試差法,實(shí)際需要,根據(jù)SAR設(shè)計(jì),合成,理論指導(dǎo)下的分子設(shè)計(jì),試驗(yàn),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.1.設(shè)計(jì)安全可靠的目標(biāo)分子,設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,2.5.2.尋找新原料,用無(wú)毒無(wú)害原料取代有毒有害原料以可再生資源為原料,尋找安全有效的反應(yīng)原料,Example1用CO2代替有毒有害的光氣合成聚氨酯Example2消除有毒有害的氫氰酸的使用Example3改變?cè)仙a(chǎn)己二酸,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,在聚亞胺酯和聚碳酸酯合成中消除有毒的光氣,Example1,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,聚碳酸酯(Polycarbonate),光氣廣泛用于生產(chǎn)：,異氰酸酯(isocyanate),聚亞氨酯(polyurethane),聚氨酯是一種重要的高分子材料，廣泛用于涂料、粘合劑、合成纖維、合成橡膠或塑料等,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,異氰酸酯最早是由光氣和胺合成的，再由異氰酸酯合成聚氨酯.,傳統(tǒng)方法：,異氰酸酯的合成是生產(chǎn)關(guān)鍵,這一工藝不但要使用劇毒的光氣作為原料，而且還要生成對(duì)環(huán)境有害的副產(chǎn)物氯化氫，對(duì)人類的健康和環(huán)境均有較大的危害.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,哪些化合物可用來(lái)替代光氣產(chǎn)生上述官能團(tuán)?,-CO,在上述化學(xué)反應(yīng)中光氣提供了何種官能團(tuán),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,可用二氧化碳來(lái)代替光氣合成異氰酸酯（提供羰基）,光氣提供的官能團(tuán)是:-CO,新的綠色方法,這是孟山都公司的新工藝，用二氧化碳代替光氣與胺反應(yīng)生成異氰酸酯，不僅消除了劇毒物質(zhì)光氣的使用，其生成的副產(chǎn)物水也對(duì)環(huán)培不產(chǎn)生污染同時(shí)解決了兩方面的問(wèn)題。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,用CO2合成異氰酸酯：,二甲基碳酸酯的合成,傳產(chǎn)統(tǒng)方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,熱力學(xué),催化劑,反應(yīng)條件:溫度/壓力,新的綠色方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,改變工藝消除有毒有害氫氰酸的使用,Example2,己二腈(Hexanedinitrile);甲基丙烯酸系列(Seriesofmethylpropenoicacid);螯合劑(Seriesofintermediatechemicalssuchaschelator/chelatingagent),蛋氨酸(methionine)etc.,HCN廣泛用于下列生產(chǎn),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,亞氨基二乙酸二鈉（生產(chǎn)除草劑的中間體）,傳統(tǒng)方法：包括兩步,由于氫氰酸是劇毒的，生產(chǎn)過(guò)程中必須采用嚴(yán)格的保護(hù)措施，以確保生產(chǎn)操作者及環(huán)境的安全。該過(guò)程每生產(chǎn)7kg目標(biāo)產(chǎn)物亞氨基二乙酸二鈉就會(huì)產(chǎn)生1kg廢物，其中含有微量甲醛和氫氰酸，因此必須經(jīng)過(guò)處理后才能排放.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,采用替代原料二乙醇胺HOCH2CH2NHCH2CH2OH,新綠色方法,以無(wú)毒無(wú)害的二乙醇胺和氫氧化鈉為原料，在銅催化劑作用下而得目標(biāo)產(chǎn)物。這一方法不再使用氫氰酸等有毒有害物質(zhì)，產(chǎn)品無(wú)需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的分離程序就可使用，無(wú)需進(jìn)行廢物處理。為此，孟山都公司獲得了1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,替代HCN,己二酸和己二胺的合成,CH2=CHCH=CH2+HCN,NCCH2CH2CH2CH2CN,HOOC(CH2)4COOH,H2N(CH2)6NH2,Traditionalmethod,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,環(huán)己烷氧化法,丁二烯的碳水化,新綠色方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,替代HCN：苯乙酸的制備,傳統(tǒng)方法：,綠色新方法：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,我們還能設(shè)計(jì)其他綠色方法以乙苯和氧為原料來(lái)合成苯乙酸嗎？,Ifcant,why?,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,Example3,改變起始原料合成己二酸己二酸是一個(gè)重要的化學(xué)品，是生產(chǎn)尼龍6,6必不可少的原料。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,傳統(tǒng)工藝:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,光化學(xué)煙霧破壞求抽臭氧層,酸雨,缺點(diǎn):,起始原料苯是一個(gè)已知的致癌物;,釋放了多功能污染物氮氧化物,使用了重金屬鹽,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,這一過(guò)程不需要使用溶劑，不再使用有毒害的原料苯，過(guò)氧化氫氧化劑的腐蝕性也遠(yuǎn)比硝酸小，同時(shí)不產(chǎn)生其他有害污染物，因此足一條安全、清潔的己二酸生產(chǎn)途徑。,KamzuhikoSato,1998,Science,281:1646-1647,按照化學(xué),綠色新方法1,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,DrathandFrost,1990,1991,按照化學(xué),這一方法除不再采用有毒害的苯作原料之外，采用了可再生的生物資源葡萄糖，拓展了己二酸合成的原料路線。,綠色新方法2,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料,以可再生資源為原料,150年前，大多數(shù)工業(yè)有機(jī)化學(xué)品都是來(lái)自植物提供的生物質(zhì)，僅少數(shù)來(lái)動(dòng)物。后來(lái)，工業(yè)革命采用煤作為化工原料，在發(fā)明了從地下抽取石油的便宜方法后，石油就成了主要的化學(xué)化工原料，日前95以上的有機(jī)化學(xué)品都是由石油加工而得到的。石油、煤等均是不可再生的資源,除了要考慮這些資源的有效合理的使用外，還應(yīng)考慮用可再生的生物資源來(lái)代替煤和石油等生產(chǎn)人類需要的化學(xué)物質(zhì)。目前，用生物質(zhì)作化學(xué)化工原料的研究受到人們的普通重視.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料再生資源,煤,石油,天然氣,煤,原料:,生物質(zhì),工業(yè)革命,安全與能源,石油:30-50年,天然氣:50-100年,煤:200-400年,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.2.尋找新原料再生資源,一般生物質(zhì)都是出有機(jī)高分子或超分于組成的，在有效利用它們之前，通常需要首先把它們降解為小分子。,生物質(zhì)：淀粉(如:玉米、小麥、土豆等)木質(zhì)素(如玉米桿、麥苗桿、森林和草類等),木質(zhì)素再生速度:164億t/年僅利用24000000,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)合成路線,Itisnecessary!,計(jì)算科學(xué)的進(jìn)步,Itispossible,計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)合成路線,構(gòu)建一個(gè)盡可能完全的化學(xué)反應(yīng)資料庫(kù)，對(duì)計(jì)算機(jī)進(jìn)行訓(xùn)練，認(rèn)知物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件與種類。提出需要和要求，確定目標(biāo)產(chǎn)物和可能采用的原料。讓計(jì)算機(jī)給出能生成目標(biāo)分子的反應(yīng)及所需原料。以上一步的原料為目標(biāo)產(chǎn)物再做搜尋找出該目標(biāo)產(chǎn)物的合成反應(yīng)及原料。直到得出我們預(yù)定的原料。比較各條可能反應(yīng)路線的經(jīng)濟(jì)技術(shù)性及環(huán)境效應(yīng)，從中選出最佳途徑。,技術(shù)方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,催化等離子體方法電化學(xué)方法光和其它輻射轉(zhuǎn)化,尋找非傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,舉例：由二氧化碳和天然氣(甲烷)合成燃料油,劉昌?。ㄌ旖虼髮W(xué)）一步合成,傳統(tǒng)思維方式,CO2+CH4,燃料油,催化與等離子條件,等離子體:斷裂反應(yīng)物分子,催化劑：形成產(chǎn)物分子,1.催化等離子體方法,缺點(diǎn)：能耗大，催化劑易碳而失活。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,2.電化學(xué)方法,采用電化學(xué)過(guò)程也可以消除有毒有害原料的使用，而且還可以使反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。下列例子可以為我們提供一些直接信息。,自由基反應(yīng)是有機(jī)合成中一類非常重要的碳碳鍵形成反應(yīng)，傳統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)自由基環(huán)化的方法是，使用過(guò)量的三丁基錫烷。這樣的過(guò)程不但原子使用效率低，而且錫試劑是有毒又難于除去的，會(huì)造成污染。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,采用維生素B12作催化劑進(jìn)行電化學(xué)還原環(huán)化，就完全避免了傳統(tǒng)方法的缺陷。維生素B12是天然的無(wú)毒的手性合物，由它作催化劑進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)，產(chǎn)生自由基類中間體，從而實(shí)現(xiàn)溫和條件下的自由基環(huán)化反應(yīng)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,環(huán)氧丙烷的電合成,本路線的選擇性還不盡人意，尚未實(shí)行工業(yè)化。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,六氟環(huán)氧丙烷的合成,轉(zhuǎn)化率:65-75%,選擇性:90%該路線以在Hoechst公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,由苯胺電解合成對(duì)苯二胺,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,對(duì)苯二酚的電化學(xué)合成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,傳統(tǒng)的二噁烷、氧或硫雜環(huán)己烷的開環(huán)反應(yīng)要用重金屬作催化劑，在一定試劑作用下才能進(jìn)行.Epling采用可見(jiàn)光作為“反應(yīng)試劑”直接使保護(hù)基團(tuán)開環(huán)避免了使用重金屬造成的環(huán)境污染。,3.光與其它輻射轉(zhuǎn)化光和其他輻射的方法，也可革命性地改變傳統(tǒng)過(guò)程，消除有毒有害物質(zhì)的使用。例如：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,在合成化學(xué)品的過(guò)程中，采用的反應(yīng)條件對(duì)整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響大小起著決定性的作用。經(jīng)濟(jì)上比較容易評(píng)價(jià)而且目前考慮較多的是能耗。過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響程度由于評(píng)估比較困難，因此目前仍然考慮不多，化學(xué)化工產(chǎn)業(yè)對(duì)人類、對(duì)環(huán)境的影響不僅來(lái)自于其原料及產(chǎn)物，而且一切與整個(gè)過(guò)程相關(guān)的其他因素對(duì)人類和環(huán)境也都有很大的影響。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,尋找安全有效的催化劑活性組分的負(fù)載化用固體酸代替液體酸尋找安全有效的反應(yīng)介質(zhì)采用超臨界流體采用水溶液,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,在合成化學(xué)品的過(guò)程中，反應(yīng)條件對(duì)整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響大小起著決定性的作用。這種影響不僅來(lái)自于其原料及產(chǎn)物，而且一切與整個(gè)過(guò)程相關(guān)的其他因素對(duì)人類和環(huán)境也都有很大的影響。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,1.尋找安全有效的催化劑1）活性組分的負(fù)載化,傳統(tǒng)的Friedel-Crafts反應(yīng)：可用作為催化劑的酸氫氟酸、三氯化鋁、三氟化硼,缺點(diǎn):工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離；催化劑對(duì)設(shè)備有較大的腐蝕作用；對(duì)環(huán)境造成污染，危害人體健康和社區(qū)安全等。這就需要研究開發(fā)環(huán)境友好的催化劑來(lái)取代這些傳統(tǒng)的催化劑。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,必須在無(wú)水條件下操作，遇水會(huì)釋放出3molHCl；有腐蝕性，難于操作；在烷基化反應(yīng)中，由于會(huì)生成多烷基化產(chǎn)物和其他異構(gòu)化副產(chǎn)物，一烷基化產(chǎn)物選擇性不高；在?；??；?、苯甲?；?、磺?；?反應(yīng)中由于產(chǎn)物分子的復(fù)雜件，需大于化學(xué)計(jì)量的三氯化鋁;產(chǎn)物復(fù)合物的分解需要加入水，從而釋放出大量的氯化氫，也會(huì)產(chǎn)個(gè)不純有機(jī)氯化物。,三氯化鋁：優(yōu)點(diǎn)：容易獲得、價(jià)格便宜。缺點(diǎn)：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,負(fù)載處理：,把三氯化鋁負(fù)載于蒙脫土上后，構(gòu)成負(fù)載型催化劑。如K10AlCl3,用于芳香族化合物的烷基化反應(yīng)，不但有與傳統(tǒng)三氯化鋁同樣高的催化活性，且其單烷基化選擇性還高于三氯化鋁及其他傳統(tǒng)催化劑。在這一催化劑制備過(guò)程中，溶劑的選擇、載體的選擇、三氯化鋁的負(fù)載量等均對(duì)催化劑的活性和選擇性有很大的影響。通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾就可使催化劑復(fù)原，重新投人使用。把氯化鋅負(fù)載于蒙脫土上，得到一種新型的傅氏反應(yīng)催化劑，已構(gòu)成了一種新的工業(yè)催化劑基礎(chǔ)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,2）用固體酸代替液體酸這也是使有毒有害催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色催化劑的有效方法之一。利用酸性白土、混合氯化物、分子篩等代替液體酸是酸催化的一大轉(zhuǎn)折?？梢栽谝欢ǔ潭壬暇徑饣驈氐捉鉀Q均相反應(yīng)帶來(lái)的不可避免的問(wèn)題；可在高達(dá)700800K的溫度范圍內(nèi)使用，大大擴(kuò)展了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,例1:傳統(tǒng)的Fridel-Crafts?；磻?yīng):目標(biāo)產(chǎn)物/三氯化鋁,1/3,為克服傳統(tǒng)酸催化劑帶來(lái)的對(duì)環(huán)境的危害，人們致力于發(fā)展環(huán)境友好的催化劑，比較成功的有無(wú)毒的Envirocats系列。其中多相催化劑EPZG用于催化對(duì)氮二苯甲酮的合成反應(yīng)。對(duì)氮二米甲酮為一合成藥物中間體，由苯與對(duì)氮苯甲酰氮經(jīng)傅氏反應(yīng)生成：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,用該催化劑取代傳統(tǒng)的三氯化鋁，催化劑用量降為原來(lái)的l10，廢棄物氯化氫的排放量減少了34，而產(chǎn)率比傳統(tǒng)方法有較大提高，增大到70，且產(chǎn)物選擇性增大，鄰位產(chǎn)物量極少。,又如，由苯與乙烯烷基化生成乙苯的反應(yīng)，傳統(tǒng)方法是利用三氯化鋁、三氟化硼、氫氟酸作催化劑。Mobil公司與Badger公司共同開發(fā)的滲磷ZSM5分子篩克服了傳統(tǒng)催化劑的缺點(diǎn)。再如，中國(guó)石化股份有限公司石化研究院研制了鈷沸石氧化鋁固體酸催化劑用于苯的烷基化反應(yīng)也很好地克服了液體酸的缺點(diǎn)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,在化學(xué)反應(yīng)中，大量使用溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)分離過(guò)程、制劑過(guò)程等也要使用溶劑。許多情況下，化學(xué)化工過(guò)程中都要用到有機(jī)溶劑，而仔細(xì)研究就會(huì)發(fā)現(xiàn)，這些有機(jī)溶劑不僅危害人體健康，對(duì)水、大氣也有污染。為了減少對(duì)人、對(duì)環(huán)境的危害，必須研究對(duì)人、對(duì)環(huán)境友好的溶劑。當(dāng)前綠色化學(xué)研究中，在溶劑方面最活躍的是以超臨界流體，特別是超臨界二氧化碳、超臨界二氧化碳水以及水作溶劑的有機(jī)反應(yīng)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,以超臨界流體(scf.)為反應(yīng)介質(zhì),超臨界流體的特性:通常，超臨界流體具有價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害且其性質(zhì)可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。超臨界流體在不同的超臨界區(qū)域內(nèi)有不同的流體性質(zhì)，可以通過(guò)控制超臨界流體的超臨界條件來(lái)調(diào)整其性能，以滿足化學(xué)反應(yīng)所需要的介質(zhì)條件。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,超臨界二氧化碳:Tanko用超臨界CO2為介質(zhì),研究了烷基化芳香族化合物的溴化反應(yīng),其產(chǎn)率和選擇性均高于傳統(tǒng)溶劑.中科院廣州化學(xué)研究所在烯烴碳基化反應(yīng)中進(jìn)行了二氧化碳既作溶劑又作反應(yīng)物的研究，取得了可喜的結(jié)果；在丙烯酸自由基聚合反應(yīng)中，使用二氧化碳作溶劑，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移和交聯(lián)劑控制聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布取得了比較理想的效果。用二氧化碳作溶劑，四氫呋喃作共溶劑，研究了2，5對(duì)二十烷基苯乙烯和內(nèi)烯酸的聚合反應(yīng)，取得了一些新的結(jié)果。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,以水為介質(zhì)的兩相催化,水溶性配合物可作為催化劑，使反應(yīng)在水-有機(jī)相的界面處進(jìn)行;利用催化劑中心原子配體性質(zhì)、表面活性劑等，使體系在兩相界面上形成膠束，以增大兩相接觸界面,并增大界面上反應(yīng)物的局部濃度,利用膠束的結(jié)構(gòu)效應(yīng)還可控制產(chǎn)物的立體選擇性。反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好反應(yīng)之后有機(jī)相與水相也極易分離；同時(shí)，用水作溶劑也避免了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,傳統(tǒng)方法:AlCl3,BF3,HF作為催化劑嚴(yán)重腐蝕設(shè)備操作條件苛刻產(chǎn)率低難于消除HCl、RCl催化劑與產(chǎn)物的分離困難產(chǎn)生了廢水使用了有害物質(zhì)HF使用滲磷ZSM5分子篩克服了上述缺點(diǎn),舉例：烷基化反應(yīng)-苯與乙烷反應(yīng)生成苯乙烷,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.5.5尋求安全有效的反應(yīng)條件,舉例:丙烯的氫甲?；磻?yīng)傳統(tǒng)方法：采用Co基催化劑,反應(yīng)高壓下進(jìn)行.,Rh或Pd水溶性配合物催化劑兩相反應(yīng):,缺點(diǎn):催化劑與產(chǎn)物難分離,有鈷污染.,克服了上述缺點(diǎn)，生成正構(gòu)醛的選擇性也由90增大到98。TPPTS=三苯基膦三磺酸鈉,End,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則,1,3,5,7,9,11,2,4,6,8,10,12,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(1),1.防止污染優(yōu)于污染治理防止產(chǎn)生廢棄物，從源頭制止污染，而不是在末端治理沾染.,正常費(fèi)用：原料與試劑化學(xué)品的處理與貯存美國(guó)許多大化學(xué)工業(yè)公司：研究和開發(fā)的經(jīng)費(fèi)與其用于環(huán)境保護(hù)和安全的費(fèi)用相當(dāng)處理危險(xiǎn)物品的費(fèi)用一直呈上升趨勢(shì).,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(1),通?？紤]是否需要處理化學(xué)物品的標(biāo)準(zhǔn)是廢物的產(chǎn)生是否造成了“破壞”。在多數(shù)情況下，“破壞”就是無(wú)用地使其轉(zhuǎn)化，耗能、耗費(fèi)錢、耗費(fèi)時(shí)間來(lái)使其與產(chǎn)物分離，然后將它們拋棄或減小其危險(xiǎn)性。當(dāng)使用了可避免使用的危險(xiǎn)品，就產(chǎn)生了“危害”。最常見(jiàn)的廢物之一就是未轉(zhuǎn)化的原料和試劑。原料作為廢物排放是很不經(jīng)濟(jì)的，同時(shí)也會(huì)造成環(huán)境污染。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(1),如果一個(gè)過(guò)程產(chǎn)生廢物，比如說(shuō)目標(biāo)產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物，就說(shuō)明需要分離、處理和放置“危險(xiǎn)”品，需要采取特殊防范措施。這些費(fèi)用均應(yīng)計(jì)入成本中。因此，在可能情況下，應(yīng)盡可能把污染消除在源頭，即不讓其產(chǎn)生，而不是讓其產(chǎn)生以后再去處理。污染預(yù)防是解決環(huán)境污染與社會(huì)可持續(xù)發(fā)展矛盾的途徑。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(2),2.提高原子經(jīng)濟(jì)性合成方法應(yīng)具“原子經(jīng)濟(jì)性”，即盡量使參加過(guò)程的原了都進(jìn)入最終產(chǎn)物,20世紀(jì)的傳統(tǒng)化學(xué)通常沒(méi)有考慮化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，而量也并不在意化學(xué)反應(yīng)式標(biāo)明的合成過(guò)程的副產(chǎn)物等，有效性評(píng)價(jià)只是“產(chǎn)率”.注重產(chǎn)率往往會(huì)忽賂合成中使用的或產(chǎn)生的不必要的化學(xué)品。經(jīng)常會(huì)有這種情況出現(xiàn)，即一個(gè)合成路線，或一個(gè)合成步驟，可達(dá)到100產(chǎn)率，但是會(huì)產(chǎn)生比目標(biāo)產(chǎn)物更多的廢物。采用原子經(jīng)濟(jì)能更合理地度量一個(gè)合成反應(yīng)的合理性.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(2),一些常見(jiàn)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性：1）重排反應(yīng)重排反應(yīng)是組成分子的原子重組為新的分子的反應(yīng)，反應(yīng)物中的原子全部進(jìn)入新的分子。因此，這類反應(yīng)往往有很高的原子利用牢(通常為100)，是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。2）加成反應(yīng)加成反應(yīng)是新元素加到反應(yīng)物上的反應(yīng)，通常其原子利用牢為100，因此它也是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。3）消去反應(yīng)消去反應(yīng)中原子的數(shù)目要減少，因此也不是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，消去的原子就作為廢物消耗掉了。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(2),4）取代反應(yīng)取代反應(yīng)必然有一離去的基團(tuán)，而被取代的離去基團(tuán)必然是廢物，故不是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，其原子利用率根據(jù)底物和試劑的大小而定。從資源的有效利用、原子經(jīng)濟(jì)性方而考慮，應(yīng)盡可能采用重排反應(yīng)和加成反應(yīng)，盡可能不采用取代反應(yīng)和消去反應(yīng)。對(duì)一些復(fù)雜反應(yīng)，則通過(guò)改變反應(yīng)原料等方式，使其由各種加成反應(yīng)和重排反應(yīng)組合起來(lái)，在實(shí)在需要使用取代反應(yīng)和消去反應(yīng)時(shí)，應(yīng)盡可能使離(消)去基團(tuán)變小，使離(消)去產(chǎn)物對(duì)人類和環(huán)境無(wú)害；另外，也可以通過(guò)反應(yīng)偶聯(lián)，采用封閉循環(huán)等方法，實(shí)現(xiàn)過(guò)程的整合，把廢物消耗在過(guò)程中。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(3),3.無(wú)害化學(xué)合成在合成中盡里個(gè)使用和產(chǎn)生對(duì)人類健康和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)，減少有危險(xiǎn)的合成反應(yīng).,綠色化學(xué)的基礎(chǔ)就是要盡可能減少危險(xiǎn)品的使用。過(guò)去，曾采用限制使用、制定使用規(guī)則或減少化學(xué)品使用的方法來(lái)保護(hù)環(huán)境，而綠色化學(xué)則是要在滿足人們使用化學(xué)的要求的前提下給出解決這些問(wèn)題的方案。在為了環(huán)境效益而設(shè)計(jì)化學(xué)品時(shí)，必須考慮危險(xiǎn)品。只有兩種方法可避開被危險(xiǎn)品傷害的危險(xiǎn)：減少與危險(xiǎn)品的接觸或消除危險(xiǎn)品的使用。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(3),必須考慮危險(xiǎn)品有多種原因：首先，不可能在不增加費(fèi)用的情況下控制與危險(xiǎn)品的接觸。所有的預(yù)防方法，比如穿防護(hù)衣、工程控制等均需要費(fèi)用，這樣就增大了成本。其次，一旦控制失敗，人就有極大危險(xiǎn)。其三，目前我們還沒(méi)有足夠的能力控制，但已有了一些有效的控制方法。其四，別無(wú)選擇，必須這樣做。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(4),4.設(shè)汁安全化學(xué)品設(shè)計(jì)具有高使用效率、低環(huán)境毒性的化學(xué)產(chǎn)品.,設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品是可能的通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的有關(guān)知識(shí)，化學(xué)家能夠比較準(zhǔn)確地確定化合物的特性。并已發(fā)展了一些可行的估計(jì)和測(cè)量化學(xué)品性質(zhì)的方法。另一方向，毒物學(xué)家和藥學(xué)家也己開發(fā)了其他有效工具，利用化學(xué)結(jié)構(gòu)知識(shí)來(lái)表征分子的毒性。設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品的目的，就是要在獲得最大功效的前題下，把毒性和危險(xiǎn)性降到盡可能低的程度。出于目前已能有效地表征分子結(jié)構(gòu)，而且對(duì)化學(xué)毒性的認(rèn)識(shí)也有了很大的進(jìn)步，所以設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品是可能的。弄清了作用機(jī)理的細(xì)節(jié)，就可以改變分子結(jié)構(gòu)，使毒害反應(yīng)不再發(fā)生，從而減少毒性。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(4),設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品的方法如果知道了某種物質(zhì)的毒性機(jī)理，知道了是由某種反應(yīng)引發(fā)的毒性，就可以改變和修飾該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使其致毒反應(yīng)”不致于發(fā)生。當(dāng)然，修飾后，分子的功能不能發(fā)生改變。如果并個(gè)知道毒性的確切機(jī)理仍可以關(guān)聯(lián)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和毒性。此時(shí)，要設(shè)法除去分子中的“毒效”基團(tuán)。減少分子的“生物藥效性”。在改變分子的性質(zhì)從而減少其“生物藥效性”的同時(shí)又不影響所需要的分子的功能和對(duì)分子的使用，使分子既“有效”又“無(wú)毒”。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(5),5.采用安全的溶劑和助劑盡量不使用溶劑等輔助物質(zhì)，不得已使用時(shí)它們必須是無(wú)毒的.,輔助物質(zhì)面臨的困難普遍使用輔助物質(zhì)溶劑問(wèn)題溶劑對(duì)環(huán)境的影響消除輔助物質(zhì)的危害采用超臨界流體非溶劑化水作溶劑固定化,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(6),6.提高能源經(jīng)濟(jì)件-生產(chǎn)過(guò)程應(yīng)該在溫和的溫度和壓力F進(jìn)行，使能耗最低，高效率地使用能量.,化學(xué)工業(yè)中普遍使用能源能量的產(chǎn)生和消耗均伴有環(huán)境效應(yīng)在獲得能量，把物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量、把已存在的能量轉(zhuǎn)化為社會(huì)可用的其他形式方面，化學(xué)均起著十分重要的作用，很顯然，必須找到種可持續(xù)使用能量的方法。在目前情況下，工業(yè)化國(guó)家的工業(yè)用能十分巨大。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(6),化學(xué)與化學(xué)工業(yè)中能量的使用預(yù)反應(yīng)過(guò)程使用能量用熱能加速化學(xué)反應(yīng)用冷卻方法控制反應(yīng)分離需要的能量新的能量使用方式微波聲納光化學(xué)反應(yīng)和輻射促進(jìn)反應(yīng),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2020/5/27,2.6綠色化學(xué)的十二條原則(6),優(yōu)化反應(yīng)條件，使能耗最小,過(guò)去“優(yōu)化”是指提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率