第一章半導(dǎo)體中的電子狀態(tài),半導(dǎo)體的晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)合性質(zhì)半導(dǎo)體中電子狀態(tài)和能帶半導(dǎo)體中電子的運(yùn)動(dòng)和有效質(zhì)量半導(dǎo)體中載流子的產(chǎn)生及導(dǎo)電機(jī)構(gòu)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu),1、金剛石型結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵,化學(xué)鍵:構(gòu)成晶體的結(jié)合力.共價(jià)鍵:由同種晶體組成的元素半導(dǎo)體,其原子間無(wú)電負(fù)性差,它們通過(guò)共用一對(duì)自旋相反而配對(duì)的價(jià)電子結(jié)合在一起.,11半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)合性質(zhì),共價(jià)鍵的特點(diǎn),飽和性方向性正四面體結(jié)構(gòu),金剛石型結(jié)構(gòu)的晶胞,Ge:a=5.43089埃Si:a=5.65754埃,金剛石型結(jié)構(gòu)100面上的投影：,金剛石結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體：金剛石、硅、鍺,2、閃鋅礦結(jié)構(gòu)和混合鍵,材料:-族和-族二元化合物半導(dǎo)體,例:ZnS、ZnSe、GaAs、GaP,化學(xué)鍵:共價(jià)鍵+離子鍵(共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì)）,閃鋅礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶學(xué)原胞,極性半導(dǎo)體,沿著111方向看，（111）面以雙原子層的形式按ABCABCA順序堆積起來(lái)。,立方對(duì)稱性,3、纖鋅礦型結(jié)構(gòu),材料:-族二元化合物半導(dǎo)體,例:ZnS、ZnSe、CdS、CdSe,化學(xué)鍵:共價(jià)鍵+離子鍵(離子鍵占優(yōu)勢(shì)）,(001)面是兩類(lèi)原子各自組成的六方排列的雙原子層按ABABA順序堆積,六方對(duì)稱性,4、氯化鈉型結(jié)構(gòu),不以四面體結(jié)構(gòu)結(jié)晶,材料:IV-族二元化合物半導(dǎo)體,例:硫化鉛、硒化鉛、碲化鉛等,1.2半導(dǎo)體中電子的狀態(tài)與能帶的形成,研究固態(tài)晶體中電子的能量狀態(tài)的方法,單電子近似,假設(shè)每個(gè)電子是在周期性排列且固定不動(dòng)的原子核勢(shì)場(chǎng)及其他電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，,單電子近似,能帶論,用單電子近似法研究晶體中電子狀態(tài)的理論。,該勢(shì)場(chǎng)是具有與晶格同周期的周期性勢(shì)場(chǎng)。,一.能帶論的定性敘述,1.孤立原子中的電子狀態(tài),主量子數(shù)n:1,2,3,，決定能量的主要因素,角量子數(shù)l：0，1，2，（n1），決定角動(dòng)量，對(duì)能量有一定影響,磁量子數(shù)ml：0，1，2，l，決定L的空間取向，引起磁場(chǎng)中的能級(jí)分裂,自旋量子數(shù)ms：1/2，產(chǎn)生能級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu),2.晶體中的電子,（1）電子的共有化運(yùn)動(dòng),在晶體中，電子由一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子去，因而，電子將可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)。,2p,2p,2p,2p,3s,3s,3s,3s,電子共有化運(yùn)動(dòng)示意圖,2p,3s,(2)能級(jí)分裂,a.s能級(jí),設(shè)有A、B兩個(gè)原子,孤立時(shí),波函數(shù)（描述微觀粒子的狀態(tài)）為A和B,不重疊.,簡(jiǎn)并度=狀態(tài)/能級(jí)數(shù)=2/1=2,孤立原子的能級(jí),A.B兩原子相互靠近,電子波函數(shù)應(yīng)是A和B的線性疊加:,1=A+BE1,2=A-BE2,四個(gè)原子的能級(jí)的分裂,相互靠近組成晶體后：,相互間隔得很遠(yuǎn)時(shí)：是N度簡(jiǎn)并的。,它們的能級(jí)便分裂成N個(gè)彼此靠得很近的能級(jí)準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)，簡(jiǎn)并消失。這N個(gè)能級(jí)組成一個(gè)能帶，稱為允帶。,N10221023/cm3,b.p能級(jí)（l=1,ml=0,1）,c.d能級(jí)（l=2,ml=0,1,2）,允帶,能帶,原子級(jí)能,禁帶,禁帶,原子軌道,原子能級(jí)分裂為能帶的示意圖,d,p,s,能量E,實(shí)際晶體的能帶不一定同孤立原子的某個(gè)能級(jí)相當(dāng)。,例如金剛石結(jié)構(gòu)晶體的能帶,金剛石型結(jié)構(gòu)價(jià)電子的能帶對(duì)N個(gè)原子組成的晶體:共有4N個(gè)價(jià)電子,空帶，即導(dǎo)帶滿帶，即價(jià)帶,2s和2p能級(jí)分裂的兩個(gè)能帶,波函數(shù)：描述微觀粒子的狀態(tài),薛定諤方程：描述粒子運(yùn)動(dòng)的方程,二、半導(dǎo)體中電子的狀態(tài)和能帶,1.自由電子,電子在空間是等幾率分布的，即自由電子在空間作自由運(yùn)動(dòng)。,微觀粒子具有波粒二象性,由粒子性,由德布羅意關(guān)系,波矢k描述自由電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,自由電子的能量是連續(xù)的,2.晶體中的電子,一維理想晶格,（1）一維理想晶格的勢(shì)場(chǎng)和電子能量E（）,孤立原子的勢(shì)場(chǎng)是：,N個(gè)原子有規(guī)則的沿x軸方向排列：,x,v,a,晶體的勢(shì)能曲線,電子的運(yùn)動(dòng)方程（薛定諤方程）為,其中：,晶體中電子是以調(diào)幅平面波在晶體中傳播,布洛赫函數(shù)uk(x),是一個(gè)具有晶格周期的周期函數(shù),n為任意整數(shù),a為晶格周期.,分布幾率是晶格的周期函數(shù)，但對(duì)每個(gè)原胞的相應(yīng)位置，電子的分布幾率一樣的。波矢k描述晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,3.布里淵區(qū)與能帶,解薛氏方程，得電子在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)其能量不連續(xù)，形成一系列允帶和禁帶。,一個(gè)允帶對(duì)應(yīng)的K值范圍稱為布里淵區(qū)。,(a)E(k)k關(guān)系(b)能帶(c)第一布里淵區(qū),晶體中電子的E(k)k關(guān)系,能量不連續(xù)，形成允帶和禁帶。,允帶出現(xiàn)在以下幾個(gè)區(qū)（布里淵區(qū)）中：,第一布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)第三布里淵區(qū),-/1,E（k）,0,/1,k,允帶,允帶,允帶,自由電子,稱第一布里淵區(qū)為簡(jiǎn)約布里淵區(qū),禁帶出現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界（k=n/2a）上。每一布里淵區(qū)對(duì)應(yīng)于每一能帶。,E(k)是k的周期性函數(shù),布里淵區(qū)的特征：（1）每隔1/a的k表示的是同一個(gè)電子態(tài)；（2）波矢k只能取一系列分立的值，對(duì)有限晶體，每個(gè)k占有的線度為1/L；,E（k）-k的對(duì)應(yīng)意義：,（1）一個(gè)k值與一個(gè)能級(jí)（能量狀態(tài)）相對(duì)應(yīng)；（2）每個(gè)布里淵區(qū)有N（N：晶體的固體物理學(xué)原胞數(shù)）個(gè)k狀態(tài)，故每個(gè)能帶中有N個(gè)能級(jí)；（3）每個(gè)能級(jí)最多可容納自旋相反的兩個(gè)電子，故每個(gè)能帶中最多可容納2N個(gè)電子。,能帶的寬窄由晶體的性質(zhì)決定,與晶體中含的原子數(shù)目無(wú)關(guān),但每個(gè)能帶中所含的能級(jí)數(shù)目與晶體中的原子數(shù)有關(guān)。,注意:,電子剛好填滿最后一個(gè)帶,電子填充允許帶時(shí),可能出現(xiàn):,最后一個(gè)帶僅僅是部分被電子占有,導(dǎo)體,絕緣體和半導(dǎo)體,11#Na,它的電子組態(tài)是:1s22s22p63s1,1.導(dǎo)體的能帶,三、導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶,2.絕緣體和半導(dǎo)體的能帶,6#C電子組態(tài)是:1s22s22p2,禁帶,禁帶,禁帶,（1）滿帶中的電子不導(dǎo)電I（k）=-I（-k）即是說(shuō)，+k態(tài)和-k態(tài)的電子電流互相抵消。（2）對(duì)部分填充的能帶，將產(chǎn)生宏觀電流。,電子能量,能帶圖可簡(jiǎn)化成:,禁帶寬度,導(dǎo)帶,導(dǎo)帶,半滿帶,禁帶,價(jià)帶,禁帶,價(jià)帶,滿帶,絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體的能帶示意圖,絕緣體,半導(dǎo)體,導(dǎo)體,常溫下：Si：Eg=1.12eVGe:Eg=0.67eVGaAs:Eg=1.43eV,本征激發(fā)當(dāng)溫度一定時(shí)，價(jià)帶電子受到激發(fā)而成為導(dǎo)帶電子的過(guò)程。,激發(fā)后：,空的量子態(tài)（空穴）,價(jià)帶電子,激發(fā)前：,導(dǎo)帶電子,空穴將價(jià)帶電子的導(dǎo)電作用等效為帶正電荷的準(zhǔn)粒子的導(dǎo)電作用。,空穴的主要特征：A、荷正電：+q；B、空穴濃度表示為p（電子濃度表示為n）；C、EP=-EnD、mP*=-mn*,因此，在半導(dǎo)體中存在兩種載流子：（1）電子；（2）空穴；而在本征半導(dǎo)體中，n=p。,空穴與電子,1.2半導(dǎo)體中電子的運(yùn)動(dòng)有效質(zhì)量,從粒子性出發(fā),它具有一定的質(zhì)量m0和運(yùn)動(dòng)速度V,它的能量E和動(dòng)量P分別為:,一、自由空間的電子,從波動(dòng)性出發(fā),電子的運(yùn)動(dòng)看成頻率為、波矢為K的平面波在波矢方向的傳波過(guò)程.,自由電子E與k的關(guān)系,k,0,對(duì)E(k)微分,得到,當(dāng)有外力F作用于電子時(shí),在dt時(shí)間內(nèi),電子位移了ds距離,那么外力對(duì)電子所作的功等于能量的變化,即:,2.速度V(k),3.加速度a,二、半導(dǎo)體中的電子：,晶體中作共有化運(yùn)動(dòng)的電子平均速度:,1.速度V,設(shè)導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂位于k=0,則,以一維情況為例：,設(shè)E(k)在k=0處取得極值，在極值附近按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)：,得到能帶極值附近電子的速度為,m*為導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂電子的有效質(zhì)量,(1)在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)，VK不是線性關(guān)系.,(2)正負(fù)K態(tài)電子的運(yùn)動(dòng)速度大小相等,符號(hào)相反，但能量相等,(3)V(k)的大小與能帶的寬窄有關(guān).,內(nèi)層:能帶窄,E(k)的變化比較慢,V(k)小.,外層:能帶寬,E(k)的變化比較陡,V(k)大.,2.加速度,設(shè)E(k)在k=k0處取得極值,令,稱m*為電子的有效質(zhì)量,F外=m*a,F外+F內(nèi)=m0a,概括了半導(dǎo)體內(nèi)部勢(shì)場(chǎng)作用，使得在解決半導(dǎo)體中電子在外力作用的運(yùn)動(dòng)規(guī)律時(shí)，可以不涉及到半導(dǎo)體內(nèi)部勢(shì)場(chǎng)的作用。,有效質(zhì)量的意義,三.m*的特點(diǎn),1.決定于材料,2.與電子的運(yùn)動(dòng)方向有關(guān),3.與能帶的寬窄有關(guān),內(nèi)層:帶窄,小,m*大.,外層:帶寬,大,m*小.,4.是一張量,因而，外層電子，在外力作用下可以獲得較大的加速度。,內(nèi)層電子的能帶窄，有效質(zhì)量大；外層電子的能帶寬，有效質(zhì)量小。,4.對(duì)于帶頂和帶底的電子,有效質(zhì)量恒定,在導(dǎo)帶底電子的有效質(zhì)量為正恒量;,在價(jià)帶頂電子的有效質(zhì)量為負(fù)恒量;,0,m*0。,空態(tài)數(shù),導(dǎo)帶：電子數(shù)ml,為扁形旋轉(zhuǎn)橢球,(3)極值點(diǎn)k0在原點(diǎn),能量E在波矢空間的分布為球形曲面,等能面的形狀與有效質(zhì)量密切相關(guān),球形等能面-有效質(zhì)量各向同性（1個(gè)）,橢球等能面-有效質(zhì)量各向異性(不止1個(gè)）,球面等能面或某特殊方向，v才與k同向,一維電子速度,三維電子速度,V方向?yàn)閗空間中能量梯度的方向，等能面,電子的運(yùn)動(dòng)方向決定于等能面的形狀,一般，V的方向不是k的方向,將一半導(dǎo)體樣品放在一均勻恒定的磁場(chǎng)B中,電子在磁場(chǎng)中作螺旋運(yùn)動(dòng),它的回旋頻率c與有效質(zhì)量(對(duì)于球形等能面)的關(guān)系為:,2.回旋共振法,測(cè)出共振吸收時(shí)電磁波的頻率和磁感應(yīng)強(qiáng)度B，便可算出有效質(zhì)量m*。,再以電磁波通過(guò)半導(dǎo)體樣品，當(dāng)交變電磁場(chǎng)頻率等于c時(shí)，就可以發(fā)生共振吸收。,確定能帶極值附近E(k)與k的關(guān)系。,E(k)等能面的球半徑為:,設(shè)B沿kx,ky,kz軸的方向余弦分別為，則,如果等能面是橢球面，則有效質(zhì)量是各向異性的。沿kx,ky,kz軸方向分別為mx*,my*,mz*。,二.半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu),1.元素半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu),金剛石結(jié)構(gòu),能帶圖給出k空間布里淵區(qū)中各點(diǎn)的電子軌道的能量。,晶體的電子結(jié)構(gòu)用能帶圖來(lái)描述,導(dǎo)帶,價(jià)帶,硅和鍺的能帶結(jié)構(gòu),00,100,00,010,00,001,硅導(dǎo)帶等能面示意圖,極大值點(diǎn)k0在坐標(biāo)軸上。共有6個(gè)形狀一樣的旋轉(zhuǎn)橢球等能面。,(1)導(dǎo)帶,A,B,C,D,導(dǎo)帶最低能值,100方向,硅的能帶結(jié)構(gòu),價(jià)帶極大值,位于布里淵區(qū)的中心（坐標(biāo)原點(diǎn)K=0）,存在極大值相重合的兩個(gè)價(jià)帶,外面的能帶曲率小，對(duì)應(yīng)的有效質(zhì)量大，稱該能帶中的空穴為重空穴，(mp*)h。,內(nèi)能帶的曲率大，對(duì)應(yīng)的有效質(zhì)量小，稱此能帶中的空穴為輕空穴，（mp*)l。,E(k)為球形等能面,（2）價(jià)帶,鍺的能帶結(jié)構(gòu),導(dǎo)帶最低能值,111方向布里淵區(qū)邊界,存在有四個(gè)這種能量最小值,E(k)為以111方向?yàn)樾D(zhuǎn)軸的橢圓等能面,價(jià)帶極大值,位于布里淵區(qū)的中心（K=0）,存在極大值相重合的兩個(gè)價(jià)帶,外面的能帶曲率小，對(duì)應(yīng)的有效質(zhì)量大，稱該能帶中的空穴為重空穴。,內(nèi)能帶的曲率大，對(duì)應(yīng)的有效質(zhì)量小，稱此能帶中的空穴為輕空穴。,禁帶寬度Eg隨溫度增加而減小,且Si：dEg/dT=-2.810-4eV/KGe:dEg/dT=-3.910-4eV/K,Eg:T=0:Eg(Si)=1.7437eVEg(Ge)=1.170eV,Ge、Si能帶結(jié)構(gòu)的主要特征,多能谷結(jié)構(gòu)：硅、鍺的導(dǎo)帶分別存在六個(gè)和四個(gè)這種能量最小值，導(dǎo)帶電子主要分布在這些極值附近，通常稱鍺、硅的導(dǎo)帶具有。,間接帶隙半導(dǎo)體：硅和鍺的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在k空間處于不同的k值。,2.IIIV族化合物的能帶結(jié)構(gòu),GaAs的能帶結(jié)構(gòu),閃鋅礦結(jié)構(gòu),E,GaAs,Eg,036eV,L,X,111,100,導(dǎo)帶有兩個(gè)極小值：一個(gè)在k=0處，為球形等能面，,另一個(gè)在100方向，為橢球等能面，能量比k=0處的高0.36eV，,價(jià)帶頂也在坐標(biāo)原點(diǎn)，k=0，球形等能面，也有兩個(gè)價(jià)帶，存在重、輕空穴。,GaAs的導(dǎo)帶的極小值點(diǎn)和價(jià)帶的極大值點(diǎn)位于K空間的同一點(diǎn)，這種半導(dǎo)體稱為直接帶隙半導(dǎo)體。,銻化銦的能帶結(jié)構(gòu),導(dǎo)帶極小值在k=0處,球形等能面,mn*=0.0135m0非拋物線型,V3,價(jià)帶包含三個(gè)能帶：重空穴帶V1輕空穴帶V2能帶V3（L-S耦合）,20K時(shí),輕空穴有效質(zhì)量0.016m0,沿1110.44m0沿1100.42m0沿1000.32m0,重空穴有效質(zhì)量,價(jià)帶頂在k=0,III-V族能帶結(jié)構(gòu)的主要特征,能帶在布里淵區(qū)中心簡(jiǎn)并，一重空穴帶、輕空穴帶及第三個(gè)能帶（LS）價(jià)帶極大值稍偏離布里淵區(qū)中心導(dǎo)帶極小值在100、111方向和布里淵區(qū)中心導(dǎo)帶電子的有效質(zhì)量不同重空穴有效質(zhì)量相差很少原子序數(shù)較高的化合物，禁帶寬度較窄,IIIV族混合晶體的能帶結(jié)構(gòu),GaAs1-xPx的Eg與組分的關(guān)系,連續(xù)固溶體,混合晶體,能帶結(jié)構(gòu)隨成分的變化而連續(xù)變化,Ga1-xInxP1-yAsy的禁帶寬度隨x、y的變化,y,x,混合晶體的Eg隨組分變化的特性,發(fā)光器件GaAs1-xPx發(fā)光二極管x=0.380.40時(shí)，Eg=1.841.94eV電空復(fù)合發(fā)出640680nm紅光,激光器件Ga1-xInxP1-yAsy長(zhǎng)波長(zhǎng)激光器調(diào)節(jié)x、y組分可獲得1.31.6m紅外光,3.IIVI族化合物半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu),二元化合物的能帶結(jié)構(gòu),導(dǎo)帶極小值和價(jià)帶極大值位于k=0價(jià)帶包含三個(gè)能帶：重空穴帶V1輕空穴帶V2能帶V3（L-S耦合）禁帶寬度較寬,禁帶寬度ZnS3.6eVZnSe2.58eVZnTe2.28eV,電子有效質(zhì)量ZnS0.39m0ZnSe0.17m0ZnTe0.15m0,碲化鎘的能帶,室溫下，Eg1.50eV,8,6,導(dǎo)帶極小,價(jià)帶極大,碲化汞的能帶,Eg極小且為負(fù)值,室溫下，Eg0.15eV,半金屬或零帶隙材料,8,導(dǎo)帶極小,價(jià)帶極大,混合晶體的能帶結(jié)構(gòu),半導(dǎo)體半金屬：如Hg1-xCdxTe的能帶結(jié)構(gòu)由半金屬向半導(dǎo)體過(guò)渡,Hg1-xCdxTe的Eg隨x的變化,遠(yuǎn)紅外探測(cè)器,4.Si1-xGex合金的能帶,Vegard定律,(0x1),Si1-xGex與Si的晶格失配為,Si1-xGex合金的能帶特點(diǎn),間接帶隙當(dāng)x01.0,能帶結(jié)構(gòu)從Si的漸變到Ge的x0.85，能帶結(jié)構(gòu)與Si的類(lèi)似0.85x1.00,能帶結(jié)構(gòu)與Ge的類(lèi)似在Si中X點(diǎn)二度簡(jiǎn)并，而Si1-xGex在X點(diǎn)簡(jiǎn)并消失,贗晶（共格）生長(zhǎng),用分子束外（MBE）延法，在Si上外延生長(zhǎng)Si1-xGex合金薄膜，當(dāng)外延層厚度在適當(dāng)?shù)姆秶鷷r(shí)，晶格的失配可通過(guò)Si1-xGex合金層的應(yīng)變補(bǔ)償或調(diào)節(jié)，則得到無(wú)界面失配的Si1-xGex合金薄膜。,無(wú)應(yīng)變的體Si1-xGex合金的禁帶寬度（4.2K）,應(yīng)變Si1-xGex合金的禁帶寬度,改變Ge組分x和應(yīng)變的大小，則可調(diào)整應(yīng)變Si1-xGex合金的禁帶寬度。,應(yīng)變和無(wú)應(yīng)變的Si1-xGex的Eg與Ge組分的關(guān)系,輕空穴帶,重空穴帶,SiGe/Si應(yīng)變層超晶格材料,新一代通信,5.寬禁帶半導(dǎo)體材料（Eg2.3）的能帶,SiC、金剛石、II族氧化物、II族硫化物、II族硒化物、III氮化物及其合金,高頻、高功率、高溫、抗輻射和高密度集成的電子器件藍(lán)光、綠光、紫外光的發(fā)光器件和光探測(cè)器件,SiC的晶格結(jié)構(gòu)和能帶,同質(zhì)多象變體（同質(zhì)多型體