.,1,第九章氧化還原反應,.,2,本章主要內容,氧化還原反應方程式的配平,原電池、電極和電極電勢,氧化還原反應的自發(fā)性,氧化還原反應的標準平衡常數(shù),電極電勢圖解和應用,重要氧化還原反應,氧化與還原,氧化數(shù),氧化還原電對,.,3,9.1基本概念,.,4,9.1.1氧化與還原,氧化還原反應是反應物中某些元素氧化數(shù)發(fā)生變化的化學反應。,氧化與還原,失電子的過程，物質的氧化數(shù)升高，稱為氧化；得電子的過程，物質的氧化數(shù)降低，稱為還原。,.,5,2Mg+O2=2MgO,一般的氧化還原反應,2KClO3=2KCl+3O2,自身氧化還原反應,Cl2+H2O=HCl+HClO,歧化反應,氧化數(shù)降低,氧化數(shù)升高,.,6,9.1.2氧化數(shù),氧化數(shù)是某元素一個原子的形式荷電數(shù)。是假設將成鍵電子對指定給電負性較大的原子而求得。,確定氧化數(shù)的規(guī)則：,單質中元素的氧化數(shù)為零；正常氧化物中，氧元素的氧化數(shù)為-2，過氧化物中為-1。氟氧化合物中為正值；氫在一般化合物中，氧化數(shù)為+1,在活潑金屬氫化物中為-1；在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素原子的離子電荷；在共價化合物中，氧化數(shù)是將兩原子的共用電子對給電負性較大的原子后的“形式電荷”；分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。,氧化數(shù)與化合價的區(qū)別,.,7,氧化還原反應的通式*,在氧化還原反應中，氧化反應與還原反應、氧化劑與還原劑同時存在，相互依存，為一對立統(tǒng)一體。,.,8,9.1.3氧化還原電對,氧化還原電對1,氧化還原電對2,Fe+2H+=H2+Fe2+,.,9,9.2氧化還原反應方程式的配平,氧化數(shù)法,離子電子法,適用于水溶液中的離子反應式的配平，又稱為半反應法。,配平原則,.,10,離子電子法的配平步驟,拆分為兩個半反應,原子數(shù)配平,電荷配平,乘系數(shù),半反應相加,.,11,使用離子電子法配平時的介質條件因素,任何情況下不允許反應式中同時出現(xiàn)H+和OH-。,.,12,例9-3寫出酸性介質中，高錳酸鉀與草酸反應的方程式。,MnO4-+H2C2O4Mn2+CO2,解：,拆半反應,配平原子數(shù),添加電子，配平電荷,2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+8H2O+10CO2,合并半反應,.,13,例9-4用離子電子法配平KMnO4與Na2SO3反應的方程式(近中性條件)。,MnO4-+SO32-MnO2+SO42-,解：,.,14,例9-5堿性溶液中，H2O2與NaCr(OH)4反應生成Na2CrO4,寫出配平的反應方程式。,解：,(1)H2O2+Cr(OH)4-CrO42-+OH-,.,15,例9-6寫出I2在堿性介質歧化為IO3-和I-的反應式。,解：,(1)I2+OH-IO3-+I-,(4),6I2+12OH-=2IO3-+6H2O+10I-,3I2+6OH-=IO3-+3H2O+5I-,.,16,例*配平下列反應式：(1)MnO4-+H2SO3-Mn2+SO42-(酸性介質)(2)ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-(堿性介質),解：,(1),2+5:,2MnO4-+5H2SO3=2Mn2+5SO42-+4H+3H2O,.,17,(2),3+2：,3ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-=3Cl-+4CrO42-+5H2O,.,18,9.3原電池與電極電勢,原電池反應,正極:Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)負極:Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-,.,19,電極和電對,原電池由兩個電極組成,每個電極含有一個氧化還原電對。得電子的電極為正極發(fā)生還原反應。失電子的電極為負極，發(fā)生氧化反應。,電極電對：氧化態(tài)(Ox)/還原態(tài)(Red),電極反應：氧化態(tài)(Ox)+ne-=還原態(tài)(Red),氧化態(tài)應包括氧化態(tài)和其介質條件，還原態(tài)包括還原態(tài)和其它產(chǎn)物。,書寫電極及電池反應要滿足物料和電荷平衡，同時標明溶液濃度、氣體分壓、純物質相態(tài)等。,.,20,9.3.1原電池的組成和表示方法,c(Zn2+)=0.10molL-1,c(Cu2+)=0.10molL-1時:,(-)Zn(s)|Zn2+(0.10molL-1)|Cu2+(0.10molL-1)|Cu(s)(+),(-)Pt|Fe3+(0.1molL-1),Fe2+(0.1molL-1)|MnO4-(1molL-1),Mn2+(0.1molL-1)|Pt(+),.,21,例9-7寫出下列電池反應對應的電池符號。(1)5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O(2)Sn2+Hg2Cl2=Sn4+2Hg+2Cl-,解：,(1)(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+),(2)(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)|Cl-(c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+),.,22,例*利用反應2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O組成原電池。說明電極及原電池組成，并寫出電極反應。,解：,正極發(fā)生的反應為還原反應，負極發(fā)生的反應為還原反應。,正極電對：MnO4-/Mn2+,負極電對：H2O2/O2,.,23,設計原電池的理論意義*,理論上任何一個氧化還原反應都可以設計成原電池，但實際操作時會有許多困難，特別是對一些復雜反應。,設計原電池的目的，并非為了提供電能，也并非只是驗證反應電子轉移的方向，而是要研究物質氧化還原能力的強弱、氧化還原反應的方向和氧化還原反應完成的程度等問題。,.,24,9.3.2原電池電動勢和電極電勢,原電池電動勢()和標準電動勢(),原電池的電動勢()為電流強度為零時，原電池正負電極之間的電勢差，是原電池正負電極之間的最大電勢差。原電池的電動勢與各物質的組成有關，當各物質都處于標準狀態(tài)時，原電池的電動勢稱為標準電動勢()。,原電池的電動勢可通過電位差計測得。,(-)Zn(s)|Zn2+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)|Cu(s)(+),銅鋅原電池在298K時的標準電動勢為：+1.10V。,.,25,電極電勢和標準電極電勢,原電池中，電子轉移的方向是由負極流向正極，表明正極電勢高于負極，但是無論是正極的電勢還是負極電勢，其絕對值是不可測定的。對于原電池，僅能測得其電動勢數(shù)值。而電極電勢卻會更為直觀的反應物質在水溶液中的氧化還原能力。為了解決這一矛盾，人為選定一個電極作為參比電極，將其它電極一一與該參比電極組成原電池，測定該原電池的電動勢，便可得到不同電極的電極電勢的相對值。,IUPAC規(guī)定標準氫電極為參比電極,并作為所組成原電池的負極,在實驗溫度下任一電池與標準氫電極所組成原電池的電動勢為該電極的電極電勢()。若組成電極的各物質為熱力學標準狀態(tài)，此時的電極電勢為該電極的標準電極電勢()。,.,26,任意溫度下標準氫電極的電極電勢為0。,298K時：,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)|Cu(+)=+0.337V,(Cu2+/Cu)=+0.3419V,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Ag+(1molL-1)|Ag(+)=+0.799V,(Ag+/Ag)=+0.7996V,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Zn2+(1molL-1)|Zn(+)=-0.763V,(Zn2+/Zn)=-0.7618V,標準電極電勢定量的表示了在標準狀態(tài)下,物質在水溶液中的氧化還原能力:標準電極電勢越高，電對中的氧化態(tài)物質在標準狀態(tài)下、水溶液中的氧化能力越強；越低，則還原態(tài)物質在標準狀態(tài)下、水溶液中的還原能力越強。具體數(shù)值見附錄十五。,.,27,雙電層理論解釋電極電勢的形成過程,.,28,使用標準電極電勢時的注意事項,(1)注意介質條件，根據(jù)實際情況確定是采用酸表數(shù)值還是堿表數(shù)值。電極半反應出現(xiàn)H+，應采用酸表數(shù)值，出現(xiàn)OH-，應采用堿表數(shù)值；沒有明顯特征的，要根據(jù)電極半反應穩(wěn)定存在的介質條件確定。,Ag(NH3)2+/AgHg2+/Hg22+,(2)值只反應物質得失電子趨勢的大小，與電極半反應書寫形式無關。,.,29,標準電極電勢的應用,判斷標準狀態(tài)下氧化還原反應自發(fā)性的方向。,OX1+Red2=Red1+OX2,.,30,例9-8已知堿性介質中，(Cl2/Cl-)=1.36V,(ClO-/Cl2)=0.40V,試分析Cl2,Cl-和ClO-中哪中物質是最強的氧化劑，那種物質是最強的還原劑？,解：,因為(Cl2/Cl-)(ClO-/Cl2)，所以最強的氧化劑和最強的還原劑都是Cl2。,.,31,幾種常見的電極,金屬-金屬電極,氣體-離子電極,均相氧化還原電極,金屬-金屬難溶鹽電極,.,32,9.4氧化還原反應的自發(fā)性,9.4.1氧化還原反應的吉布斯自由能與原電池電動勢的關系,根據(jù)化學熱力學原理，在等溫定壓條件下，氧化還原反應的摩爾吉布斯自由能變等于該反應對環(huán)境所做的最大非體積功，若該反應設計為可逆原電池，則為該原電池對環(huán)境所做的最大電功。,rG=Wmax,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,反應進度為1mol時，系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大功為電動勢與所通過電量的乘積q，q為反應中電子轉移數(shù)目n(單位：mol)與法拉第常數(shù)F(9.648104Cmol-1)的乘積。又熱力學規(guī)定系統(tǒng)作功取負值，故：,rGm=Wmax=-nF(9-2),rGm=Wmax=-nF(9-3),標準狀態(tài)時,.,33,判斷標準狀態(tài)下氧化還原反應的自發(fā)性，可以比較兩個相關電對的標準電極電勢數(shù)值。,自發(fā)進行的氧化還原反應總是由強氧化劑和強還原劑作用生成弱氧化劑和弱還原劑。,.,34,例9-10已知反應H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),rGm=-262.4kJmol-1。求：(1)該反應對應電池的標準電動勢;(2)(Cl2/Cl-)。,解：,rGm=-nF=-nF(Cl2/Cl-)-(H+/H2),將已知數(shù)據(jù)代入上式得：,該電池的標準電動勢為1.36V,(Cl2/Cl-)=1.36V。,.,35,例9-11已知銅鋅原電池的標準電動勢為1.11V，求該電池在標準狀態(tài)下進行1mol反應所能做的最大電功。,Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,解：,rGm=Wmax=-nF=-2964801.11=-2.142105(Jmol-1),合214.2kJmol-1。,該電池進行1mol反應所做的最大電功為214.2kJ。,.,36,9.4.2標準電池電動勢與標準平衡常數(shù)的關系,rGm=-nF,rGm=-RTlnK,(9-4),(9-5),.,37,反應進行的很完全,0.2V,.,38,例9-12計算298K時，下面反應的K，并判斷反應的完全程度。,H3AsO4+2H+2I-=HAsO2+I2+2H2O,解：,查表得：,=0.580-0.534=0.046(V),K=35.8,反應進行不徹底。,.,39,例9-13計算說明在酸性溶液中，是否可以用已知濃度的KMnO4來測定FeSO4的含量。,解：,用上述方法測定FeSO4的含量，要求所涉及的反應要非常完全。,K=3.21062,反應進行的相當完全，可用于定量測定。,.,40,例9-14設計原電池，測定AgCl的溶度積。,解：,設計如下電池：,(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(1.0molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(s)(+),K=6.3109,Ksp(AgCl)=(K)-1=1.610-10,.,41,9.5影響電極電勢的因素,.,42,9.5.1能斯特方程,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,rGm=rGm+RTlnQ,-nF=-nF+RTlnQ,將(2)代入(1)得：,可推出：,.,43,aOx1+ne-=aRed1,bRed2=bOx2+ne-,aOx1+ne-=aRed1,將式中自然對數(shù)轉化為常用對數(shù)：,.,44,使用能斯特方程的注意事項,純固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項中。,氣體以其相對壓力代入濃度項。,當有其它物質參加電極反應時，其相應濃度應代入能斯特方程。,.,45,能斯特方程的物理意義,能斯特方程說明，在一定的溫度下，增大氧化態(tài)物質的濃度或減小還原態(tài)物質的濃度，能使電極電勢升高，氧化態(tài)物質在水溶液中的氧化能力增強；還原態(tài)物質的濃度增高或氧化態(tài)物質的濃度降低，則會減小電極電勢，使還原態(tài)物質在水溶液中的還原能力增強。這樣就可以通過改變反應物濃度的方法控制物質的氧化還原能力，甚至改變氧化還原反應自發(fā)性的方向。,氧化態(tài)或還原態(tài)物質的濃度包括參與電極反應的相關物質濃度。,通過改變濃度的方法改變氧化還原反應的自發(fā)性只是指在特定條件下可行，對氧化還原電對標準電極電勢相差較大的氧化還原反應，只能引起平衡移動，不能改變反應方向。,.,46,例*判斷反應Sn2+(1.0molL-1)+Pb(s)=Sn(s)+Pb2+(0.10molL-1)在298K時的自發(fā)性。,解：,利用該反應設計原電池：,正極反應：Sn2+2e-=Sn負極反應：Pb=Pb2+2e-,因為：(Sn2+/Sn)(Pb2+/Pb)所以：反應正向進行。,.,47,靠通過改變物質的投放量的辦法改變物質的濃度，對電極電勢的變化影響不大。通常認為當兩對電極的標準電極電勢差大于0.20.4V時，靠這種方法一般不會改變氧化還原反應的方向。,若需要有效控制氧化還原反應的方向，必須通過沉淀反應、配位反應或改變介質的酸度等方法來改變氧化還原反應的方向。,.,48,9.5.2濃度對電極電勢的影響,電對物質濃度改變對電極電勢的影響,酸度對電極電勢的影響,.,49,例9-15已知298K時電極反應Sn4+2e=Sn2+的=0.15V，計算電極物質為下列值時的電極電勢。,解：,根據(jù)能斯特方程：,代入數(shù)據(jù)得：,.,50,例9-16計算下列條件下Fe3+能否氧化I-。,T=298K,c(Fe3+)=5.010-4molL-1,c(Fe2+)=5.0molL-1,c(I-)=2.010-2molL-1,2Fe3+2I-=2Fe2+I2(s),解：,與上述情況相對應的原電池的電極反應為：,根據(jù)能斯特方程：,(I2/I-)(Fe3+/Fe2+),該條件下Fe3+不能氧化I-。,.,51,例9-17已知298K時，電極反應Ag+e=Ag的(Ag+/Ag)=0.80V?，F(xiàn)向該電極中加入KI，使其生成AgI沉淀，達到平衡后，使c(I-)=1.0molL-1，計算此時的(Ag+/Ag)。Ksp(AgI)=1.510-16。,解：,根據(jù)能斯特方程：,(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)/c,由于溶液中存在沉淀溶解平衡：,AgI(s)=Ag+I-,所以c(Ag+)/c=Ksp(AgI)/c(I-)/c=Ksp(AgI)=1.510-16,因此：,(Ag+/Ag)=0.80+0.0592lg1.510-16=-0.14(V),(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp(AgI),.,52,例9-18已知298K時，S+2e=S2-的(S/S2-)=-0.48VKsp(HgS)=4.010-53，Ksp(CuS)=8.010-45,Ksp(ZnS)=1.210-23分別計算(S/HgS),(S/CuS),(S/ZnS)。,解：,S+M2+2e=MS,電極反應的通式為：,根據(jù)能斯特方程：,對上述電極：,代入相關數(shù)據(jù)得：,(S/HgS)=1.07V,(S/CuS)=0.82V,(S/ZnS)=0.20V。,.,53,例9-20計算說明為何在標準狀態(tài)下向下列原電池體系內加入NaF使之與Fe3+反應生成FeF63-,且平衡后c(F-)=1.0molL-1,原電池反應的方向會發(fā)生變化。(-)Pt|I2(s)|I-(1.0molL-1)|Fe3+(1.0molL-1),Fe2+(1.0molL-1)|Pt(+)KfFeF63-=1.251012,解：,FeF63-+e=Fe2+6F-,加入NaF后的電極反應為：,根據(jù)能斯特方程：,解得：,(FeF63-/Fe2+)=0.054V(Cl2/Cl-),Cr2O72-能將Cl-氧化為Cl2。,.,59,例9-24298K時，實驗測得下列電池的電動勢=0.39V(-)Pt|H2(p)|HA(0.10molL-1)|KCl(飽和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)已知(Hg2Cl2/Hg)=0.24V。求(1)弱酸溶液的pH值；(2)弱酸的Ka。,解：,(1)=(Hg2Cl2/Hg)-(H+/H2)(H+/H2)=0.24-0.39=-0.15(V),2H+2e=H2,根據(jù)能斯特方程：,c(H+)/c=2.910-3，pH=2.53。,(2),HA+H2O=H3O+A-,.,60,電極電勢圖解及其應用,表示元素在水溶液中不同氧化態(tài)的氧化還原能力,表示電極電勢與介質酸度的關系,.,61,元素的標準電極電勢圖,將某種元素的不同氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低排列，以直線連接任意兩種物質，在連線上標出所構成電對的標準電極電勢，得到該元素的標準電極電勢圖。,分為酸性介質和堿性介質兩種情況,電極的標準電極電勢,歧化反應的可能性,元素特定氧化態(tài)的穩(wěn)定性,(Au3+/Au+)=1.36V(Au+/Au)=1.83V(Au