.,1,第九章氧化還原反應(yīng),.,2,本章主要內(nèi)容,氧化還原反應(yīng)方程式的配平,原電池、電極和電極電勢(shì),氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性,氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),電極電勢(shì)圖解和應(yīng)用,重要氧化還原反應(yīng),氧化與還原,氧化數(shù),氧化還原電對(duì),.,3,9.1基本概念,.,4,9.1.1氧化與還原,氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物中某些元素氧化數(shù)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)。,氧化與還原,失電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)升高，稱為氧化；得電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)降低，稱為還原。,.,5,2Mg+O2=2MgO,一般的氧化還原反應(yīng),2KClO3=2KCl+3O2,自身氧化還原反應(yīng),Cl2+H2O=HCl+HClO,歧化反應(yīng),氧化數(shù)降低,氧化數(shù)升高,.,6,9.1.2氧化數(shù),氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的形式荷電數(shù)。是假設(shè)將成鍵電子對(duì)指定給電負(fù)性較大的原子而求得。,確定氧化數(shù)的規(guī)則：,單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；正常氧化物中，氧元素的氧化數(shù)為-2，過氧化物中為-1。氟氧化合物中為正值；氫在一般化合物中，氧化數(shù)為+1,在活潑金屬氫化物中為-1；在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素原子的離子電荷；在共價(jià)化合物中，氧化數(shù)是將兩原子的共用電子對(duì)給電負(fù)性較大的原子后的“形式電荷”；分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。,氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別,.,7,氧化還原反應(yīng)的通式*,在氧化還原反應(yīng)中，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)、氧化劑與還原劑同時(shí)存在，相互依存，為一對(duì)立統(tǒng)一體。,.,8,9.1.3氧化還原電對(duì),氧化還原電對(duì)1,氧化還原電對(duì)2,Fe+2H+=H2+Fe2+,.,9,9.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平,氧化數(shù)法,離子電子法,適用于水溶液中的離子反應(yīng)式的配平，又稱為半反應(yīng)法。,配平原則,.,10,離子電子法的配平步驟,拆分為兩個(gè)半反應(yīng),原子數(shù)配平,電荷配平,乘系數(shù),半反應(yīng)相加,.,11,使用離子電子法配平時(shí)的介質(zhì)條件因素,任何情況下不允許反應(yīng)式中同時(shí)出現(xiàn)H+和OH-。,.,12,例9-3寫出酸性介質(zhì)中，高錳酸鉀與草酸反應(yīng)的方程式。,MnO4-+H2C2O4Mn2+CO2,解：,拆半反應(yīng),配平原子數(shù),添加電子，配平電荷,2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+8H2O+10CO2,合并半反應(yīng),.,13,例9-4用離子電子法配平KMnO4與Na2SO3反應(yīng)的方程式(近中性條件)。,MnO4-+SO32-MnO2+SO42-,解：,.,14,例9-5堿性溶液中，H2O2與NaCr(OH)4反應(yīng)生成Na2CrO4,寫出配平的反應(yīng)方程式。,解：,(1)H2O2+Cr(OH)4-CrO42-+OH-,.,15,例9-6寫出I2在堿性介質(zhì)歧化為IO3-和I-的反應(yīng)式。,解：,(1)I2+OH-IO3-+I-,(4),6I2+12OH-=2IO3-+6H2O+10I-,3I2+6OH-=IO3-+3H2O+5I-,.,16,例*配平下列反應(yīng)式：(1)MnO4-+H2SO3-Mn2+SO42-(酸性介質(zhì))(2)ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-(堿性介質(zhì)),解：,(1),2+5:,2MnO4-+5H2SO3=2Mn2+5SO42-+4H+3H2O,.,17,(2),3+2：,3ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-=3Cl-+4CrO42-+5H2O,.,18,9.3原電池與電極電勢(shì),原電池反應(yīng),正極:Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)負(fù)極:Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-,.,19,電極和電對(duì),原電池由兩個(gè)電極組成,每個(gè)電極含有一個(gè)氧化還原電對(duì)。得電子的電極為正極發(fā)生還原反應(yīng)。失電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)。,電極電對(duì)：氧化態(tài)(Ox)/還原態(tài)(Red),電極反應(yīng)：氧化態(tài)(Ox)+ne-=還原態(tài)(Red),氧化態(tài)應(yīng)包括氧化態(tài)和其介質(zhì)條件，還原態(tài)包括還原態(tài)和其它產(chǎn)物。,書寫電極及電池反應(yīng)要滿足物料和電荷平衡，同時(shí)標(biāo)明溶液濃度、氣體分壓、純物質(zhì)相態(tài)等。,.,20,9.3.1原電池的組成和表示方法,c(Zn2+)=0.10molL-1,c(Cu2+)=0.10molL-1時(shí):,(-)Zn(s)|Zn2+(0.10molL-1)|Cu2+(0.10molL-1)|Cu(s)(+),(-)Pt|Fe3+(0.1molL-1),Fe2+(0.1molL-1)|MnO4-(1molL-1),Mn2+(0.1molL-1)|Pt(+),.,21,例9-7寫出下列電池反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電池符號(hào)。(1)5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O(2)Sn2+Hg2Cl2=Sn4+2Hg+2Cl-,解：,(1)(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+),(2)(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)|Cl-(c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+),.,22,例*利用反應(yīng)2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O組成原電池。說明電極及原電池組成，并寫出電極反應(yīng)。,解：,正極發(fā)生的反應(yīng)為還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)為還原反應(yīng)。,正極電對(duì)：MnO4-/Mn2+,負(fù)極電對(duì)：H2O2/O2,.,23,設(shè)計(jì)原電池的理論意義*,理論上任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池，但實(shí)際操作時(shí)會(huì)有許多困難，特別是對(duì)一些復(fù)雜反應(yīng)。,設(shè)計(jì)原電池的目的，并非為了提供電能，也并非只是驗(yàn)證反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的方向，而是要研究物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向和氧化還原反應(yīng)完成的程度等問題。,.,24,9.3.2原電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì),原電池電動(dòng)勢(shì)()和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)(),原電池的電動(dòng)勢(shì)()為電流強(qiáng)度為零時(shí)，原電池正負(fù)電極之間的電勢(shì)差，是原電池正負(fù)電極之間的最大電勢(shì)差。原電池的電動(dòng)勢(shì)與各物質(zhì)的組成有關(guān)，當(dāng)各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)()。,原電池的電動(dòng)勢(shì)可通過電位差計(jì)測(cè)得。,(-)Zn(s)|Zn2+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)|Cu(s)(+),銅鋅原電池在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：+1.10V。,.,25,電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),原電池中，電子轉(zhuǎn)移的方向是由負(fù)極流向正極，表明正極電勢(shì)高于負(fù)極，但是無論是正極的電勢(shì)還是負(fù)極電勢(shì)，其絕對(duì)值是不可測(cè)定的。對(duì)于原電池，僅能測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)數(shù)值。而電極電勢(shì)卻會(huì)更為直觀的反應(yīng)物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力。為了解決這一矛盾，人為選定一個(gè)電極作為參比電極，將其它電極一一與該參比電極組成原電池，測(cè)定該原電池的電動(dòng)勢(shì)，便可得到不同電極的電極電勢(shì)的相對(duì)值。,IUPAC規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極,并作為所組成原電池的負(fù)極,在實(shí)驗(yàn)溫度下任一電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為該電極的電極電勢(shì)()。若組成電極的各物質(zhì)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)的電極電勢(shì)為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)()。,.,26,任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0。,298K時(shí)：,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)|Cu(+)=+0.337V,(Cu2+/Cu)=+0.3419V,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Ag+(1molL-1)|Ag(+)=+0.799V,(Ag+/Ag)=+0.7996V,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Zn2+(1molL-1)|Zn(+)=-0.763V,(Zn2+/Zn)=-0.7618V,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)定量的表示了在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越高，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、水溶液中的氧化能力越強(qiáng)；越低，則還原態(tài)物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、水溶液中的還原能力越強(qiáng)。具體數(shù)值見附錄十五。,.,27,雙電層理論解釋電極電勢(shì)的形成過程,.,28,使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)的注意事項(xiàng),(1)注意介質(zhì)條件，根據(jù)實(shí)際情況確定是采用酸表數(shù)值還是堿表數(shù)值。電極半反應(yīng)出現(xiàn)H+，應(yīng)采用酸表數(shù)值，出現(xiàn)OH-，應(yīng)采用堿表數(shù)值；沒有明顯特征的，要根據(jù)電極半反應(yīng)穩(wěn)定存在的介質(zhì)條件確定。,Ag(NH3)2+/AgHg2+/Hg22+,(2)值只反應(yīng)物質(zhì)得失電子趨勢(shì)的大小，與電極半反應(yīng)書寫形式無關(guān)。,.,29,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用,判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的方向。,OX1+Red2=Red1+OX2,.,30,例9-8已知堿性介質(zhì)中，(Cl2/Cl-)=1.36V,(ClO-/Cl2)=0.40V,試分析Cl2,Cl-和ClO-中哪中物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑，那種物質(zhì)是最強(qiáng)的還原劑？,解：,因?yàn)?Cl2/Cl-)(ClO-/Cl2)，所以最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑都是Cl2。,.,31,幾種常見的電極,金屬-金屬電極,氣體-離子電極,均相氧化還原電極,金屬-金屬難溶鹽電極,.,32,9.4氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性,9.4.1氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系,根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，在等溫定壓條件下，氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變等于該反應(yīng)對(duì)環(huán)境所做的最大非體積功，若該反應(yīng)設(shè)計(jì)為可逆原電池，則為該原電池對(duì)環(huán)境所做的最大電功。,rG=Wmax,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的最大功為電動(dòng)勢(shì)與所通過電量的乘積q，q為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目n(單位：mol)與法拉第常數(shù)F(9.648104Cmol-1)的乘積。又熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)作功取負(fù)值，故：,rGm=Wmax=-nF(9-2),rGm=Wmax=-nF(9-3),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),.,33,判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性，可以比較兩個(gè)相關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值。,自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑作用生成弱氧化劑和弱還原劑。,.,34,例9-10已知反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),rGm=-262.4kJmol-1。求：(1)該反應(yīng)對(duì)應(yīng)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì);(2)(Cl2/Cl-)。,解：,rGm=-nF=-nF(Cl2/Cl-)-(H+/H2),將已知數(shù)據(jù)代入上式得：,該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.36V,(Cl2/Cl-)=1.36V。,.,35,例9-11已知銅鋅原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.11V，求該電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行1mol反應(yīng)所能做的最大電功。,Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,解：,rGm=Wmax=-nF=-2964801.11=-2.142105(Jmol-1),合214.2kJmol-1。,該電池進(jìn)行1mol反應(yīng)所做的最大電功為214.2kJ。,.,36,9.4.2標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系,rGm=-nF,rGm=-RTlnK,(9-4),(9-5),.,37,反應(yīng)進(jìn)行的很完全,0.2V,.,38,例9-12計(jì)算298K時(shí)，下面反應(yīng)的K，并判斷反應(yīng)的完全程度。,H3AsO4+2H+2I-=HAsO2+I2+2H2O,解：,查表得：,=0.580-0.534=0.046(V),K=35.8,反應(yīng)進(jìn)行不徹底。,.,39,例9-13計(jì)算說明在酸性溶液中，是否可以用已知濃度的KMnO4來測(cè)定FeSO4的含量。,解：,用上述方法測(cè)定FeSO4的含量，要求所涉及的反應(yīng)要非常完全。,K=3.21062,反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)完全，可用于定量測(cè)定。,.,40,例9-14設(shè)計(jì)原電池，測(cè)定AgCl的溶度積。,解：,設(shè)計(jì)如下電池：,(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(1.0molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(s)(+),K=6.3109,Ksp(AgCl)=(K)-1=1.610-10,.,41,9.5影響電極電勢(shì)的因素,.,42,9.5.1能斯特方程,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,rGm=rGm+RTlnQ,-nF=-nF+RTlnQ,將(2)代入(1)得：,可推出：,.,43,aOx1+ne-=aRed1,bRed2=bOx2+ne-,aOx1+ne-=aRed1,將式中自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化為常用對(duì)數(shù)：,.,44,使用能斯特方程的注意事項(xiàng),純固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中。,氣體以其相對(duì)壓力代入濃度項(xiàng)。,當(dāng)有其它物質(zhì)參加電極反應(yīng)時(shí)，其相應(yīng)濃度應(yīng)代入能斯特方程。,.,45,能斯特方程的物理意義,能斯特方程說明，在一定的溫度下，增大氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或減小還原態(tài)物質(zhì)的濃度，能使電極電勢(shì)升高，氧化態(tài)物質(zhì)在水溶液中的氧化能力增強(qiáng)；還原態(tài)物質(zhì)的濃度增高或氧化態(tài)物質(zhì)的濃度降低，則會(huì)減小電極電勢(shì)，使還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中的還原能力增強(qiáng)。這樣就可以通過改變反應(yīng)物濃度的方法控制物質(zhì)的氧化還原能力，甚至改變氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的方向。,氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度包括參與電極反應(yīng)的相關(guān)物質(zhì)濃度。,通過改變濃度的方法改變氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性只是指在特定條件下可行，對(duì)氧化還原電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相差較大的氧化還原反應(yīng)，只能引起平衡移動(dòng)，不能改變反應(yīng)方向。,.,46,例*判斷反應(yīng)Sn2+(1.0molL-1)+Pb(s)=Sn(s)+Pb2+(0.10molL-1)在298K時(shí)的自發(fā)性。,解：,利用該反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池：,正極反應(yīng)：Sn2+2e-=Sn負(fù)極反應(yīng)：Pb=Pb2+2e-,因?yàn)椋?Sn2+/Sn)(Pb2+/Pb)所以：反應(yīng)正向進(jìn)行。,.,47,靠通過改變物質(zhì)的投放量的辦法改變物質(zhì)的濃度，對(duì)電極電勢(shì)的變化影響不大。通常認(rèn)為當(dāng)兩對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差大于0.20.4V時(shí)，靠這種方法一般不會(huì)改變氧化還原反應(yīng)的方向。,若需要有效控制氧化還原反應(yīng)的方向，必須通過沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)或改變介質(zhì)的酸度等方法來改變氧化還原反應(yīng)的方向。,.,48,9.5.2濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響,電對(duì)物質(zhì)濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影響,酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,.,49,例9-15已知298K時(shí)電極反應(yīng)Sn4+2e=Sn2+的=0.15V，計(jì)算電極物質(zhì)為下列值時(shí)的電極電勢(shì)。,解：,根據(jù)能斯特方程：,代入數(shù)據(jù)得：,.,50,例9-16計(jì)算下列條件下Fe3+能否氧化I-。,T=298K,c(Fe3+)=5.010-4molL-1,c(Fe2+)=5.0molL-1,c(I-)=2.010-2molL-1,2Fe3+2I-=2Fe2+I2(s),解：,與上述情況相對(duì)應(yīng)的原電池的電極反應(yīng)為：,根據(jù)能斯特方程：,(I2/I-)(Fe3+/Fe2+),該條件下Fe3+不能氧化I-。,.,51,例9-17已知298K時(shí)，電極反應(yīng)Ag+e=Ag的(Ag+/Ag)=0.80V。現(xiàn)向該電極中加入KI，使其生成AgI沉淀，達(dá)到平衡后，使c(I-)=1.0molL-1，計(jì)算此時(shí)的(Ag+/Ag)。Ksp(AgI)=1.510-16。,解：,根據(jù)能斯特方程：,(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)/c,由于溶液中存在沉淀溶解平衡：,AgI(s)=Ag+I-,所以c(Ag+)/c=Ksp(AgI)/c(I-)/c=Ksp(AgI)=1.510-16,因此：,(Ag+/Ag)=0.80+0.0592lg1.510-16=-0.14(V),(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp(AgI),.,52,例9-18已知298K時(shí)，S+2e=S2-的(S/S2-)=-0.48VKsp(HgS)=4.010-53，Ksp(CuS)=8.010-45,Ksp(ZnS)=1.210-23分別計(jì)算(S/HgS),(S/CuS),(S/ZnS)。,解：,S+M2+2e=MS,電極反應(yīng)的通式為：,根據(jù)能斯特方程：,對(duì)上述電極：,代入相關(guān)數(shù)據(jù)得：,(S/HgS)=1.07V,(S/CuS)=0.82V,(S/ZnS)=0.20V。,.,53,例9-20計(jì)算說明為何在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向下列原電池體系內(nèi)加入NaF使之與Fe3+反應(yīng)生成FeF63-,且平衡后c(F-)=1.0molL-1,原電池反應(yīng)的方向會(huì)發(fā)生變化。(-)Pt|I2(s)|I-(1.0molL-1)|Fe3+(1.0molL-1),Fe2+(1.0molL-1)|Pt(+)KfFeF63-=1.251012,解：,FeF63-+e=Fe2+6F-,加入NaF后的電極反應(yīng)為：,根據(jù)能斯特方程：,解得：,(FeF63-/Fe2+)=0.054V(Cl2/Cl-),Cr2O72-能將Cl-氧化為Cl2。,.,59,例9-24298K時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)=0.39V(-)Pt|H2(p)|HA(0.10molL-1)|KCl(飽和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)已知(Hg2Cl2/Hg)=0.24V。求(1)弱酸溶液的pH值；(2)弱酸的Ka。,解：,(1)=(Hg2Cl2/Hg)-(H+/H2)(H+/H2)=0.24-0.39=-0.15(V),2H+2e=H2,根據(jù)能斯特方程：,c(H+)/c=2.910-3，pH=2.53。,(2),HA+H2O=H3O+A-,.,60,電極電勢(shì)圖解及其應(yīng)用,表示元素在水溶液中不同氧化態(tài)的氧化還原能力,表示電極電勢(shì)與介質(zhì)酸度的關(guān)系,.,61,元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖,將某種元素的不同氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低排列，以直線連接任意兩種物質(zhì)，在連線上標(biāo)出所構(gòu)成電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，得到該元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖。,分為酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)兩種情況,電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),歧化反應(yīng)的可能性,元素特定氧化態(tài)的穩(wěn)定性,(Au3+/Au+)=1.36V(Au+/Au)=1.83V(Au