第一章基本概念,第一節(jié)膠體與表面,一、膠體與膠體分散體系目前科學(xué)地將顆粒大小在10-610-9m這樣的物質(zhì)（不管其聚集狀態(tài)是氣態(tài)、液態(tài)還是固態(tài)）稱為膠體。膠體與其分散在其中的介質(zhì)組成分散體系，介質(zhì)可以是氣、液和固體并與膠體顆粒間存在相界面，因此它還是高分散的多相的分散體系。膠體分散體系一般是兩個組分以上的多組分體系，不過也存在極為罕見的單組分膠體分散體系，這類分散體系是液體，但由于分子的熱運動而出現(xiàn)的漲落現(xiàn)象，一些分子會在液態(tài)內(nèi)部聚集成較大的聚集體，這種分散體系稱為類膠體（iso-colloid）分散體系。,聚合物或大分子量物質(zhì),聚合物或大分子量物質(zhì)過去也稱之為膠體分散體系的物質(zhì)。如蛋白質(zhì)，纖維素以及各種天然的和人工合成的聚合物，其尺寸也在膠體范圍、并具有膠體的某些性質(zhì)，比如慢擴(kuò)散性，不透過半透膜，電泳行為等。因此過去也把它們作為膠體與表面化學(xué)的講解內(nèi)容。但由于其迅速的發(fā)展，形成一個龐大的大分子家族，而成為一個獨立學(xué)科去研究，不過它的某些理論和研究方法確系膠體的理論和研究方法。,二、表面和界面,表面（surface）：是指凝聚相與真空，空氣或其蒸氣間的交界界面（interface）：是指凝聚相與其他相間的交界面。水的表面張力是水的表面（與空氣或蒸汽的交界面）上的表面張力，約為72.810-3N/m；水和苯間界面張力為3510-3N/m；水與汞間界面張力為37510-3N/m。由此可見，界面張力值決定于相鄰相的物質(zhì)。,相邊界上“面”的含義,這里所說的“面”是指相邊界上的化學(xué)概念上的而非數(shù)學(xué)概念上的面。數(shù)學(xué)面只有面積而無厚度，而化學(xué)面是有一定厚度的，起碼有幾個分子大小的厚度（圖1-1B），,圖11A所示在面上相的性質(zhì)（如密度、濃度等）發(fā)生突變是不可思議的，而相的性質(zhì)逐漸變化才是可理解的。如圖1-1B所示。但在描述它時，由于其厚度值與兩相本體尺寸比較可忽略不計近似為零。,（一）比表面能,隨物質(zhì)分散程度的增加，其表面積和比表面積要增加。物質(zhì)的細(xì)分過程需要外界做功，并以表面能的形式儲存于表面之上，因此物質(zhì)表面分子較內(nèi)部分子有更高的能量，其差值稱為表面過剩自由能，或表面能。關(guān)于液體表面上的過剩自由能,液體表面層分子的受力情況就不同于液體內(nèi)分子的受力情況如圖所示：,圖1-2表面相與體相分子受力情況示意圖,表面分子較內(nèi)部分子有較高的能量，這個差值就是表面（過剩自由）能。,比表面過剩自由能或比表面能,在恒溫、恒壓和恒組成時，可逆地增加表面積所做的表面功等于表面自由能增量：,表面積增加越多，所消耗功也越多，表面能增量越大，故：,寫成等式：,的物理意義：在恒溫、恒壓和恒組成時,每增加單位表面積所引起的表面能增量。其單位是J/m2或N/m。稱為比表面過剩自由能或比表面能。,（二）表面張力,圖13示出在鐵絲圓框之中有松散的當(dāng)中封閉的連線，并蘸上肥皂膜，當(dāng)用燒熱的鐵絲，將線中的膜刺破時，發(fā)現(xiàn)連線當(dāng)中的封閉線立即緊繃起來成為環(huán)形線，仿佛四周有均勻的力拉動這個線似的。圖14示出一個用金屬絲彎成的矩形框架，其中一個邊是可滑動的，且認(rèn)為滑動時不存在任何阻力，并蘸取肥皂液形成具有前后兩個表面的膜。,圖14,圖13,從力的角度分析其物理意義,圖1-4去掉下面的力F時，滑動邊就因液膜的收縮拉回一個距離，（以減少表面能）。這個回縮力與F大小相等而方向相反?，F(xiàn)在假定加上力F，滑動邊往下運動的距離。在此過程中，表面積增量為（2表示液膜有兩個表面）。環(huán)境對體系做功為，這個功為等于表面能增量：這樣比表面能又有了新的定義表面張力，即垂直作用在單位邊長且與液面相切的力，這個力力圖使液面收縮。由定義可知，其單位為N/m。,需要注意的幾點：,1.務(wù)必區(qū)分表面張力與界面張力。2.務(wù)必注意溫度的影響。3.壓力和體系運動情況等其他因素對的影響。4.任何界面和表面，包括固體表面，固液界面均存在界面張力。由于固體中分子間作用力遠(yuǎn)大于液體分子間作用力，因此固體的界面張力大得多。的兩個物理概念即比表面能和表面張力是一個實質(zhì)（從單位可看出）的兩個方面，前者從能量出發(fā)，后者從力出發(fā)，以便更方便的解釋一些問題。比如，解釋液膜問題用力方便，而解釋液面收縮趨勢從能量角度分析更方便，但這決不意味著前者不能用能量后者不能用力分析。,三、膠體與表面的聯(lián)系橋梁,隨著顆粒因分散而變小，表面積越來越大，表面能也越來越大，表面功就不容忽視了?，F(xiàn)以數(shù)據(jù)說明：如邊長各為1m的1m3的水，表面積為6m2，其表面能6=0.437J，與體系的幾千千焦的能量相比，這個能量完全可以不考慮。若將這一噸水分散成邊長為10-7m的小立方體，則其總表面積增至6107m2，表面能增至4370kJ，這個能量顯然不能忽略，因為它與體系的能量處于相同的數(shù)量級。由此可見，微小尺寸的物質(zhì)表面有很大的表面能，因此表面張力就是聯(lián)系二者之橋梁。,四、膠體與表面化學(xué)的應(yīng)用,分析化學(xué)：吸附指示劑，離子交換，濁度法，沉淀過濾性能，凝膠色譜。物理化學(xué)：成核過程，過冷，過熱，過飽和等亞穩(wěn)狀態(tài)。生物化學(xué)和分子生物學(xué)：電泳，滲透與平衡，病毒，核酸，蛋白質(zhì)及血液學(xué)。環(huán)?？茖W(xué)：氣溶膠，煙霧，煙塵，泡沫，污水處理。材料科學(xué)：粉末冶金，合金，陶瓷，特種纖維以及目前得到廣泛應(yīng)用、前景廣闊的納米材料?；どa(chǎn)：催化劑，染料、顏料、洗滌劑、吸附劑，潤滑劑。石油科學(xué)，地質(zhì)學(xué)和土壤科學(xué)：石油工業(yè)中的三次采油，乳化，土壤保墑，浮選礦物。日用消費品：牛奶，乳制品，豆?jié){，啤酒，日用化妝品，裝飾用品。,第二節(jié)分散體系,一、分散體系的分類及其特性比較一些分散體系舉例,分散體系的分散程度的量度，即可用分散相的大小表示，又可以用分散度D表示，還有一種方法就是用比表面積Asp表示。比表面積，就是單位體積V（或單位質(zhì)量m）物質(zhì)所具有的表面積A：,或,式中是物質(zhì)的密度。立方體和球體的表達(dá)式最簡單：,或,立方體,球體,或,若分散相粒子直徑或當(dāng)量直徑小于10-9m，稱為低分子分散體系；若大于10-6m，稱為粗分散體系；那些分散相粒子處于10-610-9m之間的分散體系稱為膠體分散體系。由于大分子量物質(zhì)也處在膠體分散相尺寸范圍內(nèi)，故聚合物也是膠體。,二、膠體分散體系的分類,（一）按分散相和分散介質(zhì)物質(zhì)的狀態(tài)分類,（二）按分散相與分散介質(zhì)的相互作用分類,這種分類法只適用于分散介質(zhì)為液體（主要是水）的膠體分散體系，按分散相與介質(zhì)的親和力劃分。,還有一類物質(zhì)，如日常所用的肥皂和洗衣粉等，這類物質(zhì)的分子由兩部分組成，一端是親油的烷基、苯烷基等，而另一端是親水基，如羧基、磺酸基等，這樣的物質(zhì)稱為兩親物質(zhì)。,（三）按分散程度分類,粒徑大于0.2m光學(xué)顯微鏡可見的最小顆粒為微粒子。而d0.2m顯微鏡不可見者為超微粒子，這其中粒徑在5200nm（即0.2m）者稱顯微粒子，而粒徑小于5nm者，超級顯微鏡也不可見者為次微粒子。如果分散相粒子形狀、大小和化學(xué)組成晶體結(jié)構(gòu)完全一樣的為單分散體系或均分散體系，否則為多分散體系。,（四）按分散相粒子間作用分類,1.自由分散體系這類分散體系中，分散相粒子的濃度很低，粒子間距很大，分散相粒子之間作用力很小，故彼此獨立，不形成結(jié)構(gòu)，粒子可進(jìn)行布朗運動、重力沉降等獨立運動。2.內(nèi)聚分散體系在這類分散相濃度很大的分散體系中，因分散相粒子間具有較大作用力而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粒子不能獨立運動，只能在網(wǎng)絡(luò)點（類似晶格點）附近振動。大分子溶液、不規(guī)則形狀（尤其是針狀和片狀）粒子的濃溶膠和懸濁液等均屬于這類體系，往往具有固體的某些性質(zhì)如彈性等。,三、小粒子表面的重要性,隨物質(zhì)的的細(xì)化，其表面積迅速增大，比表面積也增大，表面能的增加使其與體系的能量相比達(dá)不容忽視的地步。,第三節(jié)分散相粒子的形態(tài)特征,一、粒子形狀及描述方法規(guī)則形狀的粒子可以用某些特定量規(guī)范。例如，球形用半徑R；橢球形用長軸a和短軸b；立方體用邊長；棒狀用棒長和其圓形截面半徑R。（一）單參數(shù)法。即把所有的粒子視為球體，并用當(dāng)量球的直徑描述之。1.平分面積直徑法2.面積比較法,平分面積直徑法面積比較法,（二）雙參數(shù)法,若用兩個參數(shù)描述更合理些，尤其對如下圖所示的長橢雙參數(shù)法。由左至右：球形、長橢球形、扁橢球形、棒狀或針狀和平盤形球、扁橢球、棒狀和盤狀粒子，用兩個半徑參數(shù)描述十分準(zhǔn)確：為球形、為長橢球形（如橄欖球）、為扁橢球形（如鐵餅）、為棒狀（如圓柱體）、為平盤形（如食用餅）。,雙參數(shù)法。由左至右：球形、長橢球形、扁橢球形、棒狀或針狀和平盤形,（三）多參數(shù)法,無疑參數(shù)越多，描述粒子形狀越準(zhǔn)確。但從實驗角度和數(shù)學(xué)處理角度分析也越發(fā)困難了。在描述團(tuán)狀粒子形狀和大小時，那些長鏈大分子具有很強(qiáng)的柔韌性，會在劇烈的熱撞碰而不能伸展開來，形成無規(guī)線團(tuán)（randomcoil）。用線團(tuán)的半徑來描述大分子的伸展程度，其數(shù)學(xué)模型有兩種，一種是令線團(tuán)一端在坐標(biāo)原點，另一端在體積元中（下圖A）；另一種線團(tuán)一端在原點，另一端在的體積元中（下圖B）。溶劑化作用以及不包容體積的存在，使這種“任意纏繞”受到限制，見下圖C。,二、多分散性,若分散相粒子在化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、形狀和大小完全一致，則為單分散體系，否則為多分散體系。應(yīng)用的是統(tǒng)計平均方法，由每個粒子的當(dāng)量直徑，其數(shù)學(xué)平均值公式為：,比如這400個粒子的直徑范圍01.2m，則不妨將其分成12級，每級級差為0.1m，級標(biāo)數(shù)據(jù)是這一級分中粒徑的中間值。,粒子尺寸分布曲線的繪制,所謂分布曲線就是dini或difi圖。如果這些粒子劃分的級數(shù)較少，如例中只分成12級，則會得到如下圖A所示的矩形圖，將每個矩形上邊中點即級標(biāo)處連接成線就是所謂分布曲線。,（A）（B）粒子尺寸分布曲線,所謂肩值是指曲線峰值一半時曲線的寬度，顯然肩值越小，曲線越瘦長，表明粒子主要分布在一更狹小尺寸范圍內(nèi)，粒子尺寸分布越均勻，如右圖（B）中曲線1，相反曲線越矮寬，如曲線2，肩值越寬，粒子尺寸分布在一較寬范圍內(nèi)，說明粒子均勻性越差。,三、平均值,（一）平均直徑數(shù)均直徑的定義式為式中ni是第i級分的粒子數(shù)目，也是這個平均值的加權(quán)因子。是第級分中的粒子級標(biāo)直徑。由于ni為粒子總數(shù)（固定值），所以第i級分中粒子數(shù)目在整個粒子數(shù)目中所占的分?jǐn)?shù)為：故上式也可寫為：,正確的求標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法,方均根值在數(shù)學(xué)上有更簡單的近似公式：有了平均直徑和直徑的偏差后，粒子直徑可表示為：面均直徑體均直徑,（二）平均分子量,1.數(shù)均分子量式中是按照分子量的大小劃分的第i級分中的粒子數(shù)量，Mi是第i級分中粒子的級標(biāo)分子量，fi是第i級分內(nèi)粒子數(shù)目占總粒子數(shù)的分?jǐn)?shù)。2.重均分子量式中ni是第i級分中粒子數(shù)量，Mi是第i級分中粒子的級標(biāo)分子量，Wi為第i級分中粒子總重量。,實踐與理論均可證明：可見比值與1的差值越大，標(biāo)志這個體系越不均勻。不同的實驗方法可求出不同的值。用光散射實驗數(shù)據(jù)求出的是，而用滲透壓方法求出的是。,3.Z均分子量，用沉降平衡方法得到的是Z均分子量對均分散體系對多分散體系,小結(jié),判斷體系的多分散性的三種方法：（1）作尺寸分布曲線，視曲線肩值大小判斷（肩值越小越均勻）；（2）求及，由大小判斷（一般而言為均勻）；（3）分別用不同實驗方法求出和，求，由此值與1差距判斷（比值越接近1越均勻）。,第四節(jié)膠體分散體系的一般制備方法和凈化,一、分散法（一）機(jī)械分散1球磨機(jī)：2膠體磨：3氣流粉碎機(jī)：（二）電弧法（三）超聲波法：,膠體磨示意圖,電弧法制備膠體示意圖,二、凝聚法,（一）物理凝聚法：將蒸汽狀態(tài)或溶解狀態(tài)的分子或離子大小物質(zhì)通過凝聚的方法而成為膠體尺寸的顆粒。1蒸汽凝聚法先將分散相物質(zhì)和分散介質(zhì)物質(zhì)苯加熱汽化。汽化后的混合汽體在內(nèi)含液態(tài)空氣的管外壁液化和凝固。形成膠體大小的鈉分散在固體苯中的固溶膠。2溶液過飽和法應(yīng)用冷卻方法或改變?nèi)軇┙M成的方法，使接近飽和的溶液過飽和或者說使溶質(zhì)的溶解度降低，而凝聚成溶膠。,圖112蒸氣凝聚法制備鈉分散在苯中的分散體系,（二）化學(xué)凝聚法,1.一般沉淀反應(yīng)將能夠生成沉淀物質(zhì)的兩溶液如和稀溶液混合攪拌，生成沉淀，依一種反應(yīng)組分適當(dāng)過量而成為穩(wěn)定劑，制得分別帶不同穩(wěn)定的電荷的溶膠。,2.絡(luò)合物高溫分解鐵、鈷、鎳等離子與EDTA、TEA等形成絡(luò)合物在常溫下很穩(wěn)定，但在高溫（250）及強(qiáng)堿性條件下，絡(luò)合物要分解，逐漸取代原配位體，若溶液中存在氧化劑（如H2O2或溶解的O2）或還原劑（如N2H4或NaBH4）則會生成不同氧化狀態(tài)的金屬氧化物或金屬單質(zhì)，這些分散相大小在膠體范圍內(nèi)。3.升溫強(qiáng)迫水解如將FeCl3酸性低濃度水溶液，于100時升溫水解：,依FeCl3濃度、溶液pH值和所加入酸的種類不同，可生成棒狀-FeOOH，球狀，橢球形，立方形-Fe2O3均勻膠體粒子,右圖為氯化鐵酸性溶液升溫水解制備的球形-Fe2O3；橢球形-Fe2O3；立方體-Fe2O3和棒狀FeOOH的電子顯微鏡照片,三、溶膠的凈化,(一）離心清洗將粒子用純介質(zhì)借助于機(jī)械震蕩或機(jī)械攪拌以及超聲波使二者充分分散混合，此過程是粒子所吸附的離子和分子解吸的過程。然后在離心場的作用下，分散相粒子沉積于離心管底部，而含有各種雜質(zhì)離子和分子的分散介質(zhì)處于離心管上部，棄去上層清液。此過程反復(fù)幾次可達(dá)到清洗的效果。（二）滲析與電滲析半透膜(semi-permiablemembrane)具有阻止膠粒和大分子通過，卻不能阻止離子、小分子通過的功能，因此可利用半透膜對溶膠清洗。,膠體粒子的（A）滲析和(B)電滲析凈化示意圖,電動機(jī),*第五節(jié)沉析過程與均勻膠體粒子的制備,沉析過程如方塊圖表示：成核過程成長過程陳化過程成核過程發(fā)生在過飽和溶液中，成核可分為均相成核和多相成核。成長過程是在已生成的結(jié)晶核的基礎(chǔ)上繼續(xù)長大的過程（由于溶液仍處于過飽和狀態(tài)，可能發(fā)生“二次成核過程”。從生成均分散體系的觀點考慮，自然不希望發(fā)生二次成核過程）。陳化過程是成長的微晶粒中較大顆粒在重力場作用下的直接沉降，或數(shù)個微晶粒聚集在一起形成的絮凝體。,一、過飽和溶液,過飽和溶液(supersatuatedsolution)是發(fā)生沉析過程的必要條件和過程的推動力。結(jié)晶過程表示為：此過程的自由能變化可用等溫方程描述：上式還可以表示為：,例如，均勻球形粒子是在含有，硫代乙酰胺溶液中，經(jīng)16小時陳化而得到的。在酸性溶液中，硫代乙酰胺發(fā)生如下水解反應(yīng)：水解產(chǎn)物H2S與Cd2+生成沉析產(chǎn)物CdS，此沉析組分只能在已成核的基礎(chǔ)上加入晶核而成長。實驗還發(fā)現(xiàn)，硫代乙酰胺必須分兩批加入方有均分散溶膠生成。否則有二次成核現(xiàn)象發(fā)生，所生成膠粒不僅極不均勻，而且許多粒子會在器壁生成而成為半球形粒子。,A)（B）CdS膠體粒子電鏡照片（A）分批加入（B）一次足量加入硫代乙酰胺,二、成核過程（nucleation）,微小晶體的溶解度比具有同樣化學(xué)組成的大晶體為大，亦即小晶體與溶液的平衡濃度要比大晶體的相應(yīng)的平衡濃度大，而且這種差別要隨小晶體尺寸的減小而增大。OstwardFreundlich方程描述了小晶體的當(dāng)量半徑r與其溶解度Cr間的關(guān)系：式中M和分別為沉析物質(zhì)的分子量和密度，l-s為固液界面張力。,（一）臨界晶核的形成,成核過程的Gibss自由能的變化，包括兩部分，一部分是化學(xué)反應(yīng)生成晶核的自由能變化GV（其中包括體積變化項），另一個是表面自由能變化GA，因此成核過程Gibss自由能的變化Gn可表示為：Gn=GV+GA若認(rèn)為生成核的當(dāng)量球半徑為，則上式變?yōu)椋菏街衛(wèi)-s為液固間界面張力，GV是生成單位體積晶核的自由能變化量。在恒溫恒壓條件下GA0，而GV0,由上式可知GV是隨r而變的。,Gn隨晶核半徑r變化圖,由圖可知在rrc時，亦即隨晶核的長大r0，Gn0這顯然是非自發(fā)過程，亦就是說此時不能形成穩(wěn)定的晶核；相反在rrc時，亦即隨晶核的長大r0，Gn0,這是自發(fā)過程，能夠形成穩(wěn)定的晶核，因此rc是形成穩(wěn)定晶核的最小尺寸，也稱為臨界晶核尺寸?？梢郧蟪觯簩τ谟蓮?fù)分解沉淀反應(yīng)所形成的離子性固體,由rc可以推出：從動力學(xué)角度分析，上頁圖所示的峰值Gc相當(dāng)于成核過程的活化能，只有大于rc的晶核才能繼續(xù)長大，否則會溶解。按照式（125A）必然要求極高的過飽和度，否則成核過程便不可能。,（二）均相成核過程,在過飽和溶液中，溶液的濃度從微觀分析不是均勻的，沉淀組分是在不定時、不定點的集中和分散之中，那些集中的地方就是稱作為胎晶（embryoes）的具有類晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)臨界組合體，這些胎晶可能達(dá)到成核的臨界尺寸，這樣其進(jìn)一步長大的幾率就大于其重新溶解的幾率而成為晶核。成核速率v1可表示為：其中nc是單位體積中有N個成核物質(zhì)分子中的超過臨界晶核的聚集體數(shù)目。式中的是單位時間達(dá)到臨界晶核的原子數(shù)目，它是由擴(kuò)散過程所決定的。,由此可得v1為：此式說明，成核需要克服的活化能為，其中Gc與物質(zhì)本性和溫度及過程有關(guān)，而Gd與過程無關(guān)，一般情況GdGc。,（三）多相成核,多相成核數(shù)目與所使用化學(xué)藥品、蒸餾水及其凈化程度有關(guān)。多相成核速率的形式與表示的均相成核速率v1在形式上一樣，所不同的是多相成核活化能：由于所以,右圖是球臺形晶核N在雜質(zhì)S