第七章碳素材料焙燒過(guò)程，7.1概述，7.2焙燒過(guò)程，7.2.1焙燒過(guò)程中產(chǎn)品的理化變化，7.2.2焙燒曲線的制定，7.2.3焙燒過(guò)程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素，7.3碳素焙燒產(chǎn)品缺陷分析，7.4焙燒爐，7.4.1幾種焙燒爐的比較，7.4.2環(huán)形焙燒爐，7.4.3隧道窯簡(jiǎn)介(自學(xué))，7.1焙燒概述由于生坯中的瀝青被牢固地包裹在碳顆粒之間的過(guò)渡層中，當(dāng)高溫轉(zhuǎn)化為焦炭時(shí)，在半成品中形成界面碳網(wǎng)格層，具有架橋和增強(qiáng)作用。煅燒碳產(chǎn)品具有穩(wěn)定的機(jī)械強(qiáng)度，并能顯著提高其導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和耐高溫性。焙燒過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，伴隨著許多化學(xué)變化，影響焙燒過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)是焙燒溫度。焙燒是一個(gè)關(guān)鍵過(guò)程，它極大地影響碳產(chǎn)品的物理和化學(xué)性質(zhì)。焙燒的幾個(gè)具體目的：(1)粘結(jié)劑焦化：將原料產(chǎn)品按照一定的工藝條件進(jìn)行焙燒，使粘結(jié)劑焦化，在骨料顆粒之間形成焦炭網(wǎng)格，將不同粒徑的骨料緊密連接在一起，使產(chǎn)品具有一定的物理和化學(xué)性能。在相同條件下，結(jié)焦速率越高，質(zhì)量越好。軟瀝青的結(jié)焦和殘?zhí)柯室话銥?0%左右，高溫(改性)瀝青的結(jié)焦值為55 60%。(2)固定幾何形狀：生坯軟化，粘合劑在烘烤過(guò)程中遷移。隨著溫度的升高，會(huì)形成一個(gè)焦化網(wǎng)，使產(chǎn)品變硬。因此，如果溫度再次上升，它的形狀不會(huì)改變。(3)電阻率降低：在焙燒過(guò)程中，由于揮發(fā)物質(zhì)的消除，瀝青結(jié)焦形成焦柵，瀝青發(fā)生分解和聚合反應(yīng)，形成大的六角碳環(huán)平面網(wǎng)絡(luò)，電阻率大大降低。綠色產(chǎn)品的電阻率約為1000010-6m，經(jīng)焙燒后降至40-5010-6m，成為良導(dǎo)體。(4)進(jìn)一步的體積收縮：烘烤產(chǎn)品的直徑收縮約1%，長(zhǎng)度收縮約2%，體積收縮2-3%。7.2焙燒過(guò)程，7.2.1焙燒過(guò)程中產(chǎn)品的物理化學(xué)變化，焙燒過(guò)程中產(chǎn)品的化學(xué)變化主要是粘結(jié)劑煤焦油瀝青的焦化過(guò)程，即煤焦油瀝青分解、環(huán)化、芳構(gòu)化和縮聚的綜合過(guò)程；物理變化是指產(chǎn)品的體積密度、真密度、孔隙率、強(qiáng)度、硬度和電導(dǎo)率的變化。第一階段(400以下)，除去水分和低分子有機(jī)物：當(dāng)焙燒產(chǎn)品的溫度達(dá)到200左右時(shí)，產(chǎn)品的粘結(jié)劑開(kāi)始軟化，導(dǎo)致產(chǎn)品坯體軟化，體積增大，但質(zhì)量沒(méi)有下降；當(dāng)加熱到200 300時(shí)，產(chǎn)品中的吸附水、結(jié)合水和低分子烷烴將被除去。同時(shí)，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)也會(huì)發(fā)生自由基反應(yīng)。非芳香物質(zhì)獲得一定能量后，會(huì)以氣態(tài)或液態(tài)離開(kāi)基本結(jié)構(gòu)單元，特別是在400時(shí)。此時(shí)，瀝青的粘結(jié)能力降低。第二階段(400 700，半焦的形成過(guò)程):當(dāng)溫度繼續(xù)上升到400以上時(shí)，一方面熱分解更強(qiáng)烈，主要是甲基和較長(zhǎng)的側(cè)鏈分解產(chǎn)生低分子化合物，如甲烷、氫氣、一氧化碳和二氧化碳；另一方面，當(dāng)基本結(jié)構(gòu)單元的芳烴在500 650時(shí)，碳環(huán)聚合形成半焦，產(chǎn)物開(kāi)始硬化，體積收縮，電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度增加。570以上的半焦熱解，并在產(chǎn)品表面形成致密而牢固的碳層。第三階段(700 900，瀝青焦化過(guò)程):700后，半焦結(jié)構(gòu)分解劇烈，大量產(chǎn)生氫氣和一氧化碳，芳烴碳核結(jié)合程度明顯提高，焦炭逐漸形成。與此同時(shí)，一些對(duì)熱不穩(wěn)定的自由基從粘合劑的基本結(jié)構(gòu)中消失，并經(jīng)歷劇烈的分解由于側(cè)鏈脫落，該基本結(jié)構(gòu)單元是活性的，這有利于基本結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)形成半焦和瀝青焦。一個(gè)六邊形的網(wǎng)絡(luò)平面，構(gòu)成了一個(gè)混亂的堆疊結(jié)構(gòu)的基本單位。在大約900時(shí)，二維碳原子網(wǎng)絡(luò)將進(jìn)一步脫氫和收縮，并形成焦油焦炭。粘結(jié)劑結(jié)焦過(guò)程隨溫度的變化見(jiàn)圖5-1。圖5-1給出了從溫度范圍的加熱變化的概述。第四階段：(高于900，化學(xué)變化停止，物理變化深度繼續(xù))。焙燒溫度超過(guò)900,揮發(fā)分基本排出，繼續(xù)加熱。產(chǎn)品本身的化學(xué)變化逐漸停止，并且外部和內(nèi)部收縮較弱。為了提高結(jié)焦程度，進(jìn)一步提高各項(xiàng)理化指標(biāo)(如真密度、孔隙率、強(qiáng)度、硬度和電導(dǎo)率等)。)，產(chǎn)品溫度將繼續(xù)上升到1000 1200。在這個(gè)階段，加熱速度可以加快而不影響產(chǎn)品質(zhì)量，溫度將在達(dá)到最高溫度后保持15-20小時(shí)。第五階段：冷卻階段，高溫階段控制冷卻速度，一般控制在50/h為宜。它可以在低于800的溫度下自然冷卻，并且可以在低于400的溫度下從熔爐中排出。7.2.2烘烤曲線的制定，碳素制品的烘烤過(guò)程是通過(guò)實(shí)施一個(gè)從加熱到冷卻的溫度系統(tǒng)來(lái)完成的。因此，在烘烤過(guò)程開(kāi)始之前，必須繪制一條合理的烘烤曲線。每個(gè)烘烤階段的加熱速度決定了產(chǎn)品的物理和化學(xué)變化過(guò)程。應(yīng)確保產(chǎn)品中的反應(yīng)過(guò)程以這樣的速率進(jìn)行，即產(chǎn)品在軟化狀態(tài)階段不會(huì)變形，在粘合劑熱分解形成的固體碳?xì)堄辔镫A段不會(huì)彎曲、變形或破裂，并且應(yīng)獲得最大的碳?xì)堄辔锪亢凸橇蠠Y(jié)強(qiáng)度。在產(chǎn)品溫度達(dá)到400之前，產(chǎn)品沒(méi)有明顯的物理和化學(xué)變化，加熱速度可以適當(dāng)提高。否則，會(huì)產(chǎn)生短變形的廢品。900后，粘結(jié)劑的結(jié)焦過(guò)程基本完成，升溫速度加快。這就是所謂的“兩頭快，中間滿”的原則。當(dāng)然，在實(shí)際生產(chǎn)中，焙燒曲線的確定主要是基于焙燒過(guò)程中產(chǎn)品各項(xiàng)理化指標(biāo)的客觀變化。同時(shí)，還應(yīng)考慮產(chǎn)品類型、規(guī)格、填料性能、爐體結(jié)構(gòu)和操作爐室數(shù)量等因素。(1)根據(jù)產(chǎn)品在烘烤過(guò)程中的變化規(guī)律，繪制烘烤曲線。焙燒曲線應(yīng)適合瀝青揮發(fā)物的排放速率和瀝青結(jié)焦的物理化學(xué)變化。這是繪制焙燒曲線的理論基礎(chǔ)。(2)根據(jù)產(chǎn)品的類型和規(guī)格，曲線(1)炭塊未石墨化，燒結(jié)溫度略高于電極，即1300。電極需要石墨化，燒制溫度為1200。碳電阻棒要求大的電阻率，所以最高溫度控制在1000。(2)大直徑產(chǎn)品橫截面大，內(nèi)外溫差大。為了減少裂紋廢品，曲線需要更長(zhǎng)，加熱速度需要更慢，而小直徑產(chǎn)品則相反。(3)根據(jù)爐型結(jié)構(gòu)，曲線爐體結(jié)構(gòu)對(duì)焙燒曲線影響很大。例如，如果將500mm電極安裝在帶有火井和蓋子的焙燒爐中，對(duì)于沒(méi)有火井和蓋子的焙燒爐，280h曲線的焙燒質(zhì)量要優(yōu)于320h曲線的焙燒質(zhì)量。而容器焙燒采用280h曲線焙燒600mm電極，獲得了良好的質(zhì)量。(4)根據(jù)填料和燃料的類型繪制曲線。選擇不同類型的填料和不同的曲線。例如，當(dāng)安裝400mm電極時(shí)，兩種填料的焙燒產(chǎn)率相當(dāng)不同。煅燒冶金焦的焙燒產(chǎn)率為72%，而河砂的焙燒產(chǎn)率僅為42%。這表明，由于填料類型不同，大規(guī)格產(chǎn)品不能采用相同的曲線。(5)根據(jù)不同的壓制產(chǎn)品，繪制烘烤曲線。研究了綠色產(chǎn)品中骨料顆粒的大小、油的用量和壓制方法骨料尺寸大，升溫速度慢，曲線長(zhǎng)。骨料的尺寸越小，加熱速度越快，曲線越短。如果超高功率電極的最大粒徑為8毫米，普通電極的最大粒徑為4毫米，它們的溫升曲線是不同的。7.2.3焙燒過(guò)程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素，(1)粘結(jié)劑軟化點(diǎn)產(chǎn)品的體積密度變化值隨著粘結(jié)劑軟化點(diǎn)的增加而增加。當(dāng)粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)從51.5提高到85時(shí)，其密度從1.32克/立方厘米提高到1.35克/立方厘米。(2)當(dāng)捏合溫度和時(shí)間恒定時(shí)，當(dāng)捏合溫度和時(shí)間被烘焙時(shí)，電極產(chǎn)品的膨脹和質(zhì)量損失隨著捏合溫度的增加而降低，當(dāng)捏合溫度恒定時(shí)，隨著捏合時(shí)間的增加而降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臄嚢钑r(shí)間和糊料溫度，可以有效地減少產(chǎn)品加熱過(guò)程中的這些變化。從減少產(chǎn)品在烘烤過(guò)程中體積變化的角度來(lái)看，研究的骨料配方組成比例(最大粒徑不大于4毫米干)，捏合溫度為170，捏合時(shí)間為60分鐘是最合適的。(3)粘結(jié)劑含量生坯中粘結(jié)劑含量增加，制品在烘烤過(guò)程中體積變化速度和數(shù)值急劇增加，制品的變形程度也增加。當(dāng)糊狀物中的粘合劑含量超過(guò)最佳值時(shí)，產(chǎn)品的膨脹在烘焙開(kāi)始時(shí)增加。當(dāng)粘結(jié)劑被熱解時(shí)，焙燒產(chǎn)物的絕對(duì)收縮率降低，質(zhì)量損失率和總損失增加，變形和裂紋浪費(fèi)增加，從而焙燒產(chǎn)物的物理和化學(xué)性質(zhì)惡化。(4)產(chǎn)品加熱速度在實(shí)際生產(chǎn)中，加熱速度首先取決于產(chǎn)品的直徑和爐膛內(nèi)溫度分布的均勻性。隨著產(chǎn)品直徑和爐膛容積溫差的增大，產(chǎn)品加熱速度應(yīng)減慢。例如，表中顯示了一般加熱速度和石油焦電極產(chǎn)品直徑之間的關(guān)系。此外，200 700是瀝青大量揮發(fā)物質(zhì)排放和結(jié)焦的時(shí)期。為了提高瀝青的殘?zhí)柯屎彤a(chǎn)品的各種理化性能，這一階段必須嚴(yán)格控制升溫速率。如果溫度上升過(guò)快，揮發(fā)性物質(zhì)將迅速被清除，導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)裂縫。同時(shí)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率增加，堆積密度降低。(5)最終焙燒溫度的經(jīng)驗(yàn)證明，焙燒產(chǎn)品的最終焙燒溫度不低于800，可以保證焙燒產(chǎn)品在石墨化爐內(nèi)快速加熱過(guò)程中的完整性。同時(shí)，當(dāng)石油焦電極的煅燒溫度提高到800以上時(shí)，石墨化產(chǎn)物的性能可以得到很大程度的改善，如下表所示。(7)裝爐方法和爐膛條件的經(jīng)驗(yàn)表明，不遵守裝爐方案、裝爐順序、裝爐條件和違反爐膛內(nèi)產(chǎn)品的密封條件將導(dǎo)致廢品變形和開(kāi)裂。(8)填充材料性能填充材料的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)隨著含水量的增加而降低，而壓縮性增加。含水填料會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品變形和不燃燒。(9)如果冷卻速度從100提高到800，對(duì)于直徑為555毫米、300毫米和250毫米的產(chǎn)品(浸漬產(chǎn)品)，產(chǎn)品表層(10 15毫米深)產(chǎn)生的熱應(yīng)力將分別從1.0兆帕、1.2兆帕和1.8兆帕提高到12.0兆帕、15.2兆帕和19.4兆帕。在離表面50 60毫米的深度，同一產(chǎn)品的應(yīng)力分別從0.6兆帕、0.8兆帕和1.2兆帕增加到7.5兆帕、8.5兆帕和13.6兆帕。(6)電極長(zhǎng)度和直徑之間的溫差決定了產(chǎn)品各部分熱處理過(guò)程中加熱速度和最終溫度的差異，從而導(dǎo)致焙燒和石墨化產(chǎn)品最終性能的長(zhǎng)度不均勻。7.3、碳素烘烤產(chǎn)品的缺陷分析，在烘烤后的產(chǎn)品檢驗(yàn)中，不可避免地會(huì)有一些產(chǎn)品缺陷。分析缺陷產(chǎn)生的原因，調(diào)整制備工藝，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量如果坯體中使用的粘合劑的量不正確或者擠壓力不足，并且坯體內(nèi)部的結(jié)合存在缺陷，則裂紋的可能性也會(huì)大大增加。(2)橫向裂紋(1)擠出成型時(shí)，糊料溫度較低，擠出壓力不足或時(shí)間較短。(2)當(dāng)擠出機(jī)的壓塞返回時(shí)，料室內(nèi)的糊料被拉下，再次擠出時(shí)糊料沒(méi)有正確接合。(3)前后兩種漿料的差異較大，結(jié)合不好。坯體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有缺陷。(4)原料煅燒程度不夠。在煅燒過(guò)程中，骨料顆粒會(huì)產(chǎn)生二次收縮，產(chǎn)品表面可能會(huì)出現(xiàn)不規(guī)則的小裂紋(網(wǎng)絡(luò)裂紋)。(5)粘合劑的量太少。(6)溫度上升過(guò)快，導(dǎo)致上下部分溫差過(guò)大。(7)加熱時(shí)停爐。外部氧氣通過(guò)填料滲透到產(chǎn)品表面，粘合劑氧化，由于體積密度變化大，產(chǎn)品邊界明顯，導(dǎo)致開(kāi)裂。3)彎曲和變形(1)生坯糊含有大量粘合劑，在烘烤過(guò)程中容易彎曲和變形。(2)裝爐操作不當(dāng)，如料箱溫度過(guò)高，裝爐時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，裝完坯體后未及時(shí)用填料填充和固定坯體。(3)填充材料含水量大，沒(méi)有填充或脫落材料會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品周圍出現(xiàn)局部空白區(qū)域。(4)裝爐時(shí)，坯體不垂直或上下產(chǎn)品搭配不合理，下產(chǎn)品壓力較大，容易彎曲變形。(5)爐膛狀況不佳，導(dǎo)致局部填充料漏失或被吸走，造成空區(qū)無(wú)料。(4)氧化(1)當(dāng)產(chǎn)品裝入爐子時(shí)，生坯周圍的填充物沒(méi)有被填充，或者當(dāng)產(chǎn)品被烘烤時(shí)，填充物部分下沉，導(dǎo)致產(chǎn)品部分暴露于高溫。(2)頂部填料厚度不夠。(3)產(chǎn)品出爐后沒(méi)有及時(shí)分散，聚集在一起，導(dǎo)致溫度上升。(4)爐膛砌體有裂縫，高溫氣體進(jìn)入料箱與產(chǎn)品接觸。(5)反復(fù)焙燒，氧氣透過(guò)填料氧化表面。5)碳碗塌陷或變形(1)當(dāng)裝入熔爐時(shí)，填充材料沒(méi)有填充碳碗空間，并且當(dāng)軟化時(shí)，碳碗外圍由于重力而被釋放。(2)在焙燒軟化階段，由于停電、負(fù)壓停車等原因，產(chǎn)品的溫升中斷、間歇。導(dǎo)致碳碗溫度突然上升和下降，這在低溫預(yù)熱階段需要很長(zhǎng)時(shí)間。(3)成型漿料的成分不均勻，或者在生碳碗?yún)^(qū)域存在應(yīng)力或裂紋缺陷。(4)如果粘合劑的量太大，骨料將在軟化階段下沉。(5)骨料的粒徑越大，比表面積越小，骨料和粘結(jié)劑之間的接觸面積越小，導(dǎo)致粘結(jié)劑在生坯焙燒時(shí)遷移和變形。7.4 bakingfurance是一種用于烘焙和熱處理成型碳產(chǎn)品的熱設(shè)備。目前，我國(guó)焙燒過(guò)程中廣泛使用的窯爐有：逆焰窯爐、隧道窯、電焙燒爐和環(huán)形焙燒