中國氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會技術(shù)培訓(xùn)中心專題講座,硅烷偶聯(lián)劑及其應(yīng)用2006.11.06,1,廖俊高級工程師、博士,教育部有機(jī)硅化合物及材料工程研究中心主任中國氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會常務(wù)理事中國氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會技術(shù)培訓(xùn)中心副主任中國文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會理事武漢大學(xué)科技考古研究中心學(xué)術(shù)委員會委員武大有機(jī)硅新材料股份公司總經(jīng)理武大光子科技有限責(zé)任公司董事長聯(lián)系方式：（027）68752526iaojun001,2,硅烷偶聯(lián)劑,有機(jī)硅材料的四大門類（硅油、硅橡膠、硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑）之一，是近年來發(fā)展很快的一類有機(jī)硅產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑具有品種多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、用量少而效果顯著、用途廣泛等特點(diǎn)，其獨(dú)特的性能與顯著的改性效果，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，產(chǎn)量大幅上升，國際上報(bào)道的硅烷偶聯(lián)劑超過100種。硅烷偶聯(lián)劑已成為現(xiàn)代有機(jī)硅工業(yè)、有機(jī)高分子工業(yè)、復(fù)合材料工業(yè)及相關(guān)的高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的配套化學(xué)助劑。,3,幾個概念,有機(jī)硅硅烷（廣義、狹義）偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑,4,有機(jī)和高有機(jī)硅材料分子材料及其加工品以石油、煤為基礎(chǔ)以硅礦為基礎(chǔ)（硅是自然界最豐富的元素之一，占地殼質(zhì)量的四分之一多）,取代或改性,碳元素,硅元素,同族元素,5,硅烷,狹義硅烷：通式用SinH2n+2表示。SiH4（甲）硅烷Si2H6乙（二）硅烷Si3H8丙（三）硅烷,6,硅烷衍生物：,當(dāng)硅烷中的H被一種或一種以上的其它基團(tuán)取代后所得的衍生物，則稱之為相應(yīng)取代基硅烷，并可用通式：RnRmSiX4-n-m表示。式中，R為H、Me、Et、Vi、Ph、鏈烯基、烷芳基及芳烷基等；R為H、R等；X為相同或不相同的可水解基團(tuán)，如鹵素、烷氧基、酰氧基，等等。,7,廣義硅烷包括所有硅烷及其衍生物。,8,硅烷分類：硅烷依其官能團(tuán)所連接的原子可分為兩大類：硅官能有機(jī)硅烷碳官能有機(jī)硅烷,9,是一類官能團(tuán)直接連在硅原子上的有機(jī)硅烷。RnSiX4-nR為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及氫等；X為一價(jià)可水解官能基，如鹵素（主要是氯）、烷氧基、酰氧基、氨基及氫等。有機(jī)鹵硅烷即為它們中的典型代表。（CH3）2SiCl2D4、DMC有機(jī)硅聚合物單體環(huán)體,硅官能有機(jī)硅烷,10,是一類有機(jī)基中連有官能團(tuán)的有機(jī)硅烷。Y-R-Si(Me)nX3-nY為官能基(如NH2、OCH2-CH（O）CH2、OCOMe=CH2、Cl、OH、SH等)；X為一價(jià)易水解的官能基如鹵素、MeO、EtO、AcO、MeOC2H4O、Me3SiO等；R為亞烴基；n為0-1。,碳官能有機(jī)硅烷,11,偶聯(lián)劑,偶聯(lián)劑的基本定義：一種能改善聚合物與無機(jī)物實(shí)際粘接強(qiáng)度的材料。這既可能是指真正粘接力的提高，也可能是指浸潤性、流變性和其它操作性能的改進(jìn)。偶聯(lián)劑還可能對界面區(qū)域產(chǎn)生改性作用，以增強(qiáng)有機(jī)相與無機(jī)相的邊界層。,12,13,硅烷偶聯(lián)劑,鑒于含有機(jī)官能團(tuán)的硅烷是一種有機(jī)與無機(jī)雜交的結(jié)構(gòu)，因而可作為偶聯(lián)劑，用作在各種環(huán)境條件下有機(jī)聚合物與無機(jī)物之間的粘接增進(jìn)劑。,14,非硅烷偶聯(lián)劑鉻絡(luò)合物：Volan（DuPont）原硅酸酯：原硅酸烯丙酯其它原酸酯：磷酸氨芐酯、雙十六烷基硼酸異丙酯、辛基三異丙氧基錫、鈦酸酯：系列含取代基的鈦酸酯其它含有機(jī)官能團(tuán)的化合物,15,硅烷偶聯(lián)劑,SilaneCouplingAgents（SCA）,16,硅烷偶聯(lián)劑,1.硅烷偶聯(lián)劑概述1.1硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)討論1.2硅烷偶聯(lián)劑作用原理1.3硅烷偶聯(lián)劑的選擇及使用方法2.硅烷偶聯(lián)劑品種及其合成2.1硅烷偶聯(lián)劑品種及分類2.2硅烷偶聯(lián)劑的合成2.3有關(guān)硅烷偶聯(lián)劑的專利3.硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用3.1硅烷偶聯(lián)劑的功能3.2常用硅烷偶聯(lián)劑在各個領(lǐng)域的應(yīng)用4.硅烷偶聯(lián)劑新應(yīng)用專題5.硅烷偶聯(lián)劑與其它偶聯(lián)劑的比較,17,一、硅烷偶聯(lián)劑概述,18,通式Y(jié)-R-Si（Men）X4-n-1OOY-Cl、-NH2、-OCH2-CH-CH2、-OC-CMeCH2、-NCO、-HN-HNCONH2、-NHCH2CH2NH2、-N3、NR2R/Cl等有機(jī)化合物官能團(tuán)。XCl、OMe、OEt、OAC、OCH2CH2OCH等可水解硅官能團(tuán)。R-(CH2)m-(m1或3)，-C6H4等；n0，1，2。（主要為0）,硅烷偶聯(lián)劑,19,經(jīng)典的硅烷偶聯(lián)劑分子式通式一般為：Y-R-Si-X3比較特殊的包括：乙烯基：CH2CH-Si（Men）X4-n-1長鏈烷基：R-Si（Men）X4-n-1（R為超過3碳的直鏈或側(cè)鏈烷基）其他：如(RO)3Si(CH2)S2-4(CH2)Si(OR)3，(RO)3SiCH2-CH2Si(OR)3，功能有機(jī)硅烷化合物等。,20,硅烷偶聯(lián)劑命名,21,常用硅烷偶聯(lián)劑,22,23,24,25,SCA化學(xué)性質(zhì)討論,SCA中硅官能團(tuán)的主要化學(xué)反應(yīng)水解或醇解反應(yīng)SiXH2OSiOHHXSiXROHSiORHXX為鹵素，烷氧基等。,26,水解縮合反應(yīng)HXH2O2Si-X2H2O2SiOHSi-O-Si,27,異官能團(tuán)縮合反應(yīng)SiXHO-MSi-O-MSiXHO-SiSi-O-SiM代表無機(jī)物或有機(jī)物表面。,28,前3種反應(yīng)討論：a.上述反應(yīng)在有H、OH或某些金屬鹽、氧化物或加熱情況下加速。b.水解或醇解速度：ClOACOMeOEtXXXOHSiXSiOHSiOHSiOHXXOHOH,29,偶聯(lián)劑硅官能團(tuán)水解后的硅羥基與H2O、或其極性基團(tuán)的表面形成氫鍵。,30,硅烷偶聯(lián)劑碳官能團(tuán)主要化學(xué)反應(yīng),烯基硅烷偶聯(lián)劑CH2CHSiX3CH2CH(CH2)nSiX3X為烷氧基a.聚合與共聚反應(yīng)b.加成反應(yīng),31,含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑CH2CCOOC3H6Si(OR)3MeR主要為甲氧基a.聚合反應(yīng)MenSiC3H6OOOCMeCH2(CCH2)nOCOC3H6Si,32,b.共聚合反應(yīng)SiC3H6OOOCMeCH2CH2CR/R(CMeCH2CH2CR/R)OCOC3H6SiRH，Me；R/Ph，Cl，ACO，COOH，COOR/(R/為Me，Et，Bu，C2H4OH等)。,33,含鹵素硅烷偶聯(lián)劑Cl(CH2)nSiX3n1，3。a.與胺反應(yīng)b.與叔胺反應(yīng)生成季胺鹽c.與羧酸鹽、醇鈉等d.其它取代反應(yīng),34,含氨基的硅烷偶聯(lián)劑H2NC3H6Si(OR)3a.加成反應(yīng)SiC3H6NH2CH2CHSiC3H6NHCH2CHOOHSiC3H6NH2CH2CHCOOSiC3H6NHCH2CH2COOSiC3H6NH2OCNC6H12SiC3H6NHCONHC6H12,35,b.與羧酸衍生物反應(yīng)OC-RSiC3H6-NH2OSiC3H6NHCORC-ROSiC3H6NH2HCOOMeSiC3H6NHCHOMeOHSiC3H6NH2H2NCOOEtSiC3H6NH2CONH2EtOH,36,c.成鹽反應(yīng)SiC3H6NH2ClRSiC3H6NH2RClSiC3H6NH2HClSiC3H6NH2HCl,37,含環(huán)氧的硅烷偶聯(lián)劑a.聚合反應(yīng)b.共聚合反應(yīng)c.與含活潑的有機(jī)基團(tuán)反應(yīng),38,含巰基的硅烷偶聯(lián)劑a.與含不飽和基團(tuán)的有機(jī)物加成反應(yīng)b.氧化反應(yīng),39,碳官能團(tuán)中R基的影響a.芳基、烷基b.(CH2)n，n的多少,40,SCA的某些物化性質(zhì)硅烷偶聯(lián)劑有關(guān)臨界表面張力硅烷偶聯(lián)劑在基材上成膜后臨界表面張力c,41,42,43,硅烷偶聯(lián)劑碳官能團(tuán)溶度參數(shù)與粘附性,溶度參數(shù)定義為內(nèi)聚物能密度的均方根：E=()1/2V臨界表面張力c與溶度參數(shù)可成線性關(guān)系。樹脂的溶度參數(shù)與底材的溶度參數(shù)相近時,該樹脂(或涂料)對底材的附著力愈好。,44,硅烷偶聯(lián)劑的水溶液,水中的溶解度中性烷氧基硅烷在水中的溶解度,45,烷氧基硅烷在水中的溶解度（溶解在2ml異丙醇中的1g樣品）,46,47,溶液的穩(wěn)定性ViSi(OMe)3在水中的穩(wěn)定性（濃度、溶劑、pH值和F離子的影響）濃度（%）PH值添加的材料至混濁的時間10.01.5HCl29min3.01.5HCl1h0.11.5HCl100h3.01.0HCl14min3.01.5HCl1h3.01.5HCl0.001NHF10min3.01.525%MeOH2h,48,3.01.550%MeOH8h3.02.0HCl5.5h3.04.5HOAc11h3.05.0HOAcNaOH2.25h3.05.5HOAcNaOH0.75h3.06.0HOAcNaOH15s3.07.0HOAcNaOH1sa.隨著用水稀釋的程度增大而提高；b.受pH值的影響很大，當(dāng)pH值為24時，穩(wěn)定性最高；c.因的MeOH的存在而提高，因痕量F離子而降低。,49,RSi(OMe)3的3%水溶液在pH值2時的穩(wěn)定性,50,在酸性條件下，各種RSi(OMe)3硅醇水溶液的相對穩(wěn)定性按高、低順序排列如下：RCF3CH2CH2、Me、Et、Ph、Vi、混雜的戊基、Pr、ClCH2CH2CH2、正丁基。,51,水溶液的組成在ViSi(OMe)3的10%水溶液中硅醇（鹽）的組成（Lentz法）,52,a.在-氨丙基三乙氧基硅烷醇溶液加入氨水后，容易形成不溶性的凝膠，按此推理，-氨丙基三烷氧基硅烷在水溶液中應(yīng)該會縮聚成不溶物，使溶液混濁。然而，-氨丙基三烷氧基硅烷在水中可以形成低濃度的溶液，其原因。其原因可能與形成內(nèi)氫鍵的七員環(huán)有關(guān)。,氨基硅烷偶聯(lián)劑水溶液,53,54,b.-氨丙基三烷氧基硅烷在酸性（Ph=36）溶液中，該溶液比較穩(wěn)定，其原因是生產(chǎn)兩性離子O(HO)2Si-CH2CH2CH2NH+3。,55,硅烷偶聯(lián)劑作用原理,硅烷偶聯(lián)劑在提高復(fù)合材料方面性能方面的顯著效果雖已得到普遍的認(rèn)可，但如何解釋硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理，至今還沒有一種理論能夠解釋所有的事實(shí)。鑒于界面上的極少量硅烷偶聯(lián)劑會對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生顯著的影響，可以期望：闡明偶聯(lián)機(jī)理將有助于了解有機(jī)聚合物對無機(jī)物表面粘接的基本屬性，從而有助于正確而廣泛得使用硅烷偶聯(lián)劑。,56,該理論認(rèn)為這類化合物基團(tuán)X（如烷氧基）能與如玻璃、金屬、硅酸鹽等表面上的M-OH（M=Si，Al，F(xiàn)e等）起化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵；Y基團(tuán)能與樹脂起反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這樣兩種性質(zhì)差別很大的材料，以化學(xué)鍵而“偶聯(lián)”起來，獲得了良好的粘結(jié)，這也就是把這類化合物稱為偶聯(lián)劑的原因。宏觀測試微觀驗(yàn)證：光譜研究FT-IR，Raman光譜及ATR等技術(shù)同位素研究放射示蹤技術(shù),化學(xué)鍵理論是最古老也是大家最熟悉的理論。,57,其他有關(guān)偶聯(lián)機(jī)理的理論,浸潤效應(yīng)和表面能效應(yīng)理論變形層理論約束層理論摩擦層理論可逆水解鍵理論酸-堿反應(yīng)理論潤滑作用理論抗水應(yīng)力腐蝕理論,58,所有這些理論從不同角度描述了各種條件下通過硅烷偶聯(lián)劑起作用時所包含的一些因素。此外，這些理論也未完全描述含有機(jī)官能團(tuán)硅烷起到偶聯(lián)劑作用以外的其它作用時的機(jī)理，如交聯(lián)作用、助催化作用等。,59,硅烷偶聯(lián)劑的選擇及使用方法,不同品種的硅烷偶聯(lián)劑并無好壞之分，只有是否合適匹配之分。從偶聯(lián)機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用效果出發(fā)，選擇硅烷偶聯(lián)劑時，應(yīng)當(dāng)主要考慮有機(jī)聚合物的應(yīng)用性能、無機(jī)材料的特性、界面性能等因素。,60,參考以下因素來選擇硅烷偶聯(lián)劑：,（1）硅烷偶聯(lián)劑碳官團(tuán)與有機(jī)聚合物中官能團(tuán)可能化學(xué)鍵合；（2）硅烷偶聯(lián)劑與材料表面能形成氫鍵；（3）硅烷偶聯(lián)劑碳官能團(tuán)的溶度參數(shù)（）與有機(jī)聚合物溶度參數(shù)近似；,61,（4）硅烷偶聯(lián)劑能使無機(jī)表面的臨界表面張力接近有機(jī)聚合物的臨界表面張力；（5）硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)聚合物在粘合邊界能形成互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；（6）硅烷偶聯(lián)劑與體系中其它材料或助劑的相互作用及影響；（7）滿足復(fù)合材料使用性能（如耐溫性能、親水疏水性能、機(jī)械性能、電性能等）；（8）評價(jià)綜合性能，并考慮性價(jià)比。硅烷偶聯(lián)劑的的選定最終要依據(jù)實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用效果來確定。必要時考慮不同硅烷偶聯(lián)劑的配合使用。,62,硅烷偶聯(lián)劑的使用方法,硅烷偶聯(lián)劑使用方法正確與否，直接影響其使用效果。實(shí)踐中常常出現(xiàn)因使用方法不當(dāng)造成硅烷偶聯(lián)劑失效或達(dá)不到理想效果的事例。,（1）直接混合法，又稱整體摻混法、遷移法等；（2）硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)溶劑溶液處理填料；（3）硅烷偶聯(lián)劑水溶液（或醇-水溶液）處理填料；（4）干混法處理填料；（5）底膠(漆)處理法，分別采用硅烷、硅烷溶液、硅烷與液態(tài)有機(jī)聚合物混合物作為底涂材料；（6）兩種或以上硅烷偶聯(lián)劑同時使用；（7）使用硅烷偶聯(lián)劑的同時，加入促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的催化劑.,63,硅烷偶聯(lián)劑用量的確定,當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用于處理有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料時，可從理論上計(jì)算硅烷偶聯(lián)劑的用量。被處理材料（基體）單位比表面積所占反應(yīng)活性點(diǎn)（如Si-OH）數(shù)目以及硅烷偶聯(lián)劑覆蓋表面的厚度（如單分子層、多分子層或整體層）是決定基體表面硅基化所需硅烷偶聯(lián)劑用量的關(guān)鍵因素。研究人員甚至列出了計(jì)算硅烷偶聯(lián)劑用量的公式：硅烷用量（g）=填料質(zhì)量（g）填料比表面積（m2）硅烷的可潤濕面積（m2/g）由于硅烷多個可水解基團(tuán)自身縮合反應(yīng)、基體表面反應(yīng)活性點(diǎn)隨著外界條件的變化等因素影響計(jì)算的準(zhǔn)確性，同時填料比表面、不同硅烷的可潤濕面積測定計(jì)算較為復(fù)雜，理論計(jì)算硅烷用量在實(shí)際應(yīng)用中往往并不經(jīng)常采用。,64,以理論計(jì)算為參考，在實(shí)際應(yīng)用中可采用簡單的用量調(diào)整試驗(yàn)來確定硅烷偶聯(lián)劑的用量。,如：直接混合時，可按有機(jī)聚合物質(zhì)量的0.5-2%添加，同時改變添加比例根據(jù)對比測定效果來確定合適的用量；或在用硅烷溶液處理填料時，配制1-5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃度的硅烷溶液，同時調(diào)整濃度進(jìn)行對比，從而確定合適的濃度。,65,二、硅烷偶聯(lián)劑品種及其合成,66,硅烷偶聯(lián)劑品種及分類,目前報(bào)道過的硅烷偶聯(lián)劑已超過100種。上世紀(jì)40年代美國UCC和DowCorning公司開發(fā)和公布了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑；50年代提出并發(fā)展了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和改性氨基硅烷偶聯(lián)劑；這些品種到現(xiàn)在仍然是常用和重要的硅烷偶聯(lián)劑品種。60年代出現(xiàn)了含過氧化物和具有重氮或疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑；此后，又陸續(xù)開發(fā)了各種特殊結(jié)構(gòu)的新偶聯(lián)劑品種。這些硅烷偶聯(lián)劑中，只有50種左右作為商品得到應(yīng)用，而常用的只有20種左右。,67,硅烷偶聯(lián)劑的分類方法很多。在市場上常常按有機(jī)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行分類，其類別大致有：,鏈烯基（乙烯基、丙烯基等）鹵烴基（氯、氟、溴、碘等）氨烴基（氨基、脲基、改性氨基、苯胺基、陽離子烴基等）環(huán)氧烴基甲基丙烯酰氧基含硫基（四硫化物、二硫化物、巰基、硫氰基等）擬鹵基（氰基、異氰酸基、掩蔽異氰酸基等）重氮和疊氮基醛烴基酯基酸基（羧基、膦酸基、磺酸基等）羥基磷化或磷酸酯烴基多官能及聚合體基長鏈烷基紫外活性和熒光硅烷無官能團(tuán)雙節(jié)硅烷等等,68,硅烷偶聯(lián)劑的合成,MenY-R-Si-X4-n-1（1）硅氫催化加成反應(yīng)：通過此反應(yīng)在硅烷上引入有機(jī)官能團(tuán)。（2）烷氧基化反應(yīng)（又稱酯化反應(yīng)、醇解反應(yīng)）：通過此反應(yīng)取代氯硅烷中的氯引入硅官能團(tuán)。（3）基團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)：通過此反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換。（4）甲基氯硅烷的氯化反應(yīng)（合成-官能團(tuán)硅烷）Cl2，光烷氧基化基團(tuán)轉(zhuǎn)換CH3SiCl3ClCH2SiCl3ClCH2Si(OR)3Y-CH2Si(OR)3,69,（5）硅/醇直接合成法：此方法合成的三烷氧基硅烷是合成三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的基礎(chǔ)，是代表發(fā)展方向的先進(jìn)方法。合成步驟短、投資少、無環(huán)境污染是這種方法的優(yōu)勢所在。,Si+HORHSi(OR)3+Si(OR)4+H2（R=CH3，C2H5）HSi(OR)3Y-R-Si(OR)3,70,硅,HOR,HSi(OR)3,Si(OR)4,Y-R-Si(OR)3,SiO2,HOR,硅橡膠等復(fù)合材料,武漢大學(xué)：硅/醇直接法循環(huán)體系,超純石英材料,納米二氧化硅,71,有關(guān)硅烷偶聯(lián)劑的專利,(巰基有機(jī)基)烷氧基硅烷的制備方法/CN200410092281.43-N-(2-氨乙基)氨烷基烷氧基硅烷的制備方法/CN200410041992.93-氯丙基三氯硅烷的制備方法/CN94118297.5r-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的制備方法/CN03113402.5r-氯丙基三氯硅烷的制備工藝/CN90105667.7-烯烴/鏈烯基硅烷共聚物及其制備方法/CN90109690.3-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法/CN94114266.3包括雙-烷氧基硅烷四硫化物作為偶聯(lián)劑的輪胎及行駛胎面/CN02808043.2長鏈烷基硅烷的制備方法/CN200410041990.X從硅烷中去除含氫硅烷的方法/CN93120581.6帶有氰硫基的有機(jī)烷氧基硅烷的制備方法/CN02818172.7硅烷交聯(lián)電力電纜工藝/CN95115929.1含-氨乙基-氨丙基基團(tuán)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)廢料的回收處理方法/CN03112874.2含硫硅烷偶聯(lián)劑/CN01803480.2含取代氨基硅烷化合物的烯烴聚合催化劑/CN98125937.5含異氰酸酯基團(tuán)的硅烷的制備方法/CN200310112706.9含有三氟丙基取代的硅烷作為聚合-烯烴的催化劑/CN91105405.7環(huán)己基烷氧基硅烷的制備方法/CN01133686.2甲硅烷基化聚合物和氨基硅烷粘合促進(jìn)劑的組合物/CN00811662.8經(jīng)過硅烷處理的無機(jī)顏料/CN96198717.0具有親水基團(tuán)的硅烷及其制備方法和應(yīng)用/CN94107821.3聚硫硅烷化合物的生產(chǎn)方法/CN00109769.5可用作偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷及其制備方法/CN01818788.9巰烴基烷氧基硅烷的制備方法/CN200310112707.3三甲氧基硅烷的工業(yè)化制備方法/CN03113359.2室溫硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料及其制備方法/CN200310109010.0雙(叔丁氨基)硅烷的生產(chǎn)和純化方法/CN200410001869.4銅基催化劑及其制備方法和用途以及制備烷基鹵代硅烷的方法/CN96118547.3,烷基(氨基)二烷氧基硅烷的制備/CN99803702.8烷基鹵硅烷的生產(chǎn)方法/CN86107649烷氧基硅烷的直接合成工藝/CN02113594.0烯丙基硅烷的制備方法/CN200510040145.5一種含硫硅烷偶聯(lián)劑與炭黑、白炭黑的混合物顆粒/CN03221555.X以含環(huán)氧基的硅烷為基礎(chǔ)的涂料組合物/CN98808626.3陰離子聚合物與具有硅-氫鍵的三烷氧基硅烷的偶聯(lián)/CN96194003.4應(yīng)用再分配反應(yīng)的改進(jìn)的有機(jī)硅烷制備方法/CN97195464.X用硅烷處理的無機(jī)材料的檢測方法/CN96107204.0用硅烷偶聯(lián)劑下腳料生產(chǎn)正硅酸乙酯的方法/CN95112029.8用以制造硫醇基有機(jī)基(烷氧基硅烷)的方法/CN200510103601.6用于涂覆玻璃纖維、用于膠粘劑和用于保護(hù)涂料的含三嗪的多硅烷偶聯(lián)劑/CN89101696.1有機(jī)官能硅烷的制備方法/CN03823304.5有機(jī)硅烷的連續(xù)制備方法/CN03817180.5有機(jī)氯硅烷和/或氯硅烷合成工藝殘?jiān)奶幚矸椒?CN95190249.0直接法合成烷氧基硅烷/CN92108098.0制備（巰基有機(jī)基）烷氧基硅烷的方法/CN200410092279.7制備含有縮水甘油醚基團(tuán)的烷氧基硅烷的部分縮合物的方法/CN200310102758.8制備基于含環(huán)氧基硅烷組合物的方法/CN94194066.7制備巰烷基烷基二烷氧基硅烷的方法/CN200380106102.1制備巰烷基烷氧基硅烷的方法/CN03818799.X中性氯丙基三甲氧基硅烷的制備方法/CN94114257.4中性乙烯基三乙氧基硅烷的制備方法/CN94114265.5仲氨基異丁基烷氧基硅烷的制備/CN01809069.9-巰丙基三甲氧基硅烷的制備方法/CN02139102.5氨基硅烷偶聯(lián)劑及其生產(chǎn)方法/CN97107141.1(苯磺酰)二氟甲基三甲基硅烷的制備方法/CN200510027760.2,72,三、硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用,73,硅烷偶聯(lián)劑的功能,根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和特性，其主要功能可以概括為：提高有機(jī)-無機(jī)材料界面的粘接性可水解基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)在有機(jī)材料表面的可固定性硅烷本身及引入有機(jī)基團(tuán)的各種特殊性能,74,一是可用作異種基體間的彈性橋聯(lián)劑，即改善兩種不同化學(xué)性能材料之間的粘接性，達(dá)到提高制品的機(jī)械、電絕緣、抗老化及憎水等綜合性能的目的；二是可用作材料表面改性劑，賦予防水、防靜電、防霉、防臭、抗血凝及生理惰性等性能；三是用作非交聯(lián)聚合物體系的交聯(lián)固化劑，使其實(shí)現(xiàn)常溫常壓固化。此外，硅烷偶聯(lián)劑也可直接作為合成單體使用。,75,常用硅烷偶聯(lián)劑在各個領(lǐng)域的應(yīng)用,硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)有60多年的應(yīng)用歷史，硅烷偶聯(lián)劑從最初的玻纖處理劑已經(jīng)發(fā)展到如今在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。,有機(jī)硅化合物及材料,建筑,航天航空,國防軍工,塑料橡膠,涂料油墨,儀器儀表,汽車,粘膠劑,輕工,電子電氣,文物保護(hù),化工,紡織,機(jī)械冶金,個人保健,食品醫(yī)藥,76,（1）玻璃纖維增強(qiáng)材料硅烷偶聯(lián)劑在該領(lǐng)域的應(yīng)用已非常成熟。通過硅烷偶聯(lián)劑使樹脂與玻璃纖維實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵合后，既可將樹脂中產(chǎn)生的應(yīng)力有效地傳遞給高強(qiáng)度的玻璃纖維，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，還能有效減輕由于水分入侵而引起的粘接力退化，有效保持或顯著提高復(fù)合材料的濕態(tài)機(jī)械性能及穩(wěn)定的電氣性能。經(jīng)過硅烷處理的玻璃纖維可用作大多數(shù)熱固性及熱塑性樹脂的增強(qiáng)材料，如：熱固性樹脂玻璃纖維增強(qiáng)材料，熱塑性樹脂玻璃纖維增強(qiáng)材料，橡膠玻璃纖維增強(qiáng)材料，玻璃布后處理涂料，隔熱隔音材料等。,77,（2）處理無機(jī)粉末填料經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的各種無機(jī)粉末填料，明顯改善了填料與有機(jī)聚合物間的相容性與粘接性，從而有效提高了復(fù)合材料制品的機(jī)械強(qiáng)度。由于改善了加工性及增強(qiáng)了填料對有機(jī)物的潤濕性及分散性，從而體系中可加入更高比例的填料，并減少因潮濕引起的機(jī)械和電氣性能的下降。,78,（3）粘接、密封膠的增粘劑硅烷偶聯(lián)劑被廣泛用作環(huán)氧、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛及丁腈橡膠的黏合劑；聚硫、聚氨酯、丙烯酸、氯丁、丁基以及硅橡膠等密封膠的增粘劑，它可以有效提高橡膠或樹脂對各類基材，包括玻璃、混凝土、石料、合金等干態(tài)黏接力，還能滿意地改善其濕態(tài)黏接保持率。硅烷既可作基材表面底涂，也可摻混到樹脂或橡膠中，效果十分顯著。,79,（4）橡膠加工劑硅烷偶聯(lián)劑可顯著提高填充橡膠的物理及加工性能。其中物理性能的提高是基于硅烷偶聯(lián)劑使填料與基膠實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵合；加工性能的改進(jìn)是由于硅烷偶聯(lián)劑提高了填料在基膠中分散性，從而降低了混煉膠料的黏度。如硅烷偶聯(lián)劑(EtO)3SiC3H62S4對橡膠具有多功能的作用，可兼作加工的補(bǔ)強(qiáng)劑、偶聯(lián)劑及增塑劑。,80,（5）聚烯烴交聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑被大量使用于用作電纜絕緣料的硅烷交聯(lián)聚烯烴中。如使用硅烷交聯(lián)的聚乙烯生產(chǎn)方法中，硅烷偶聯(lián)劑可用于兩步法，即先制成硅烷接枝聚乙烯，再加工成型；也可用于一步法中，即聚乙烯的硅烷接枝及產(chǎn)品成型在同一臺擠出機(jī)中完成；還可用于共聚法中，即在合成聚乙烯過程中實(shí)現(xiàn)接枝。,81,（6）涂料、油墨的增黏劑硅烷偶聯(lián)劑廣泛用作各種涂料、油墨的增黏劑，包括不同黏度的油漆、油墨的懸浮液或溶劑，可直接摻入，或用作底涂。可明顯改善其粘接力及抗老化性能，或提高耐鹽霧及抗潮濕性能，或保持良好的抗磨性。,82,（7）文物保護(hù)領(lǐng)域硅烷偶聯(lián)劑是重要的文物保護(hù)材料之一，同時要與其他材料配合使用。文物保護(hù)的綜合性很強(qiáng)，需要從治理和預(yù)防兩個方面進(jìn)行。在治理過程中，要力爭恢復(fù)已損文物的原貌，“修舊如舊”，通過硅烷等材料進(jìn)行加固、還原、修復(fù)，同時進(jìn)行表面保護(hù)，增加其保存穩(wěn)定性；在預(yù)防過程中，采用合適的材料和技術(shù)措施防止和減緩各種有害因素的損害。各種硅烷、硅烷衍生物、硅烷聚合體與其他材料配合使用，在文物保護(hù)中表現(xiàn)出良好的材料結(jié)合性、滲透性、耐候性、防水性、生理惰性，很好地保持文物原貌，符合環(huán)保和生態(tài)要求。在我國，硅烷等材料用于土遺址、磚、瓦、石、陶瓷、金屬、紡織品、壁畫彩繪、字畫等文物的保護(hù)已有近20年的歷史。,83,西安大雁塔塔頂、塔體防滲透保護(hù)工程2000年,84,85,乾陵鴕鳥基座的封護(hù)處理1999年,86,內(nèi)蒙烏海召燒溝巖畫2001-2002年,87,半坡遺址戶外土隔梁保護(hù)試驗(yàn),88,金磚（地磚）紅墻琉璃瓦石欄彩繪,89,（8）合成原料硅烷偶聯(lián)劑可直接作為原料參與材料合成。如通過基團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)合成各種新型硅烷偶聯(lián)劑；作為助劑參與硅油的聚合反應(yīng)；作為單體進(jìn)行均聚、與其它有機(jī)單體進(jìn)行共聚等反應(yīng)。,90,其它一些領(lǐng)域包括：,（1）色譜柱硅烷化處理劑。用合適的硅烷處理氣-液相色譜柱用二氧化硅填料，可減少極性有機(jī)化合物的拖尾現(xiàn)象。（2）土壤改性。硅烷及其它有機(jī)聚合物材料處理過的泥土鋪在土壤上方，能最大限度地吸收水分并形成水分蒸發(fā)的屏障。阻止雨水向地殼表層滲透的天然水聚集技術(shù)，為加速開發(fā)比較干旱的許多地區(qū)提供了可能性。（3）固定化的金屬絡(luò)合物催化劑。利用含三個可水解基團(tuán)的配位體硅烷，可將金屬絡(luò)合物催化劑鍵合到不溶性大分子的表面上，形成兼具均相催化劑的高活性、高選擇性與非均相催化劑的易操作優(yōu)點(diǎn)的催化體系。（4）抗微生物劑。與表面鍵合的有機(jī)硅季銨氯化物有增強(qiáng)抗菌與滅藻的作用，對范圍廣泛的微生物具有殺抑活性，鍵合著的水解產(chǎn)物不會因多次水洗而流失。（5）多肽的合成與固定化酶。在多肽的合成中，用硅烷處理二氧化硅載體或孔徑受控的微孔玻璃載體，一旦初始氨基酸基團(tuán)被偶合到載體上，便可采用肽的各種合成方法。在發(fā)酵工業(yè)中，需要從微生物中獲取具有催化性的酶，但由于酶的分離困難、酶的不穩(wěn)定性以及很難將酶從反應(yīng)混合物中分離干凈，使酶在催化反應(yīng)中的應(yīng)用受到了限制，利用硅烷將酶固定在固體載體上，便可克服上述局限性。,91,（6）液晶。在液晶顯示中，用合適硅烷處理的氧化物表面能使液晶對表面垂直取向或平行取向，增加圖象的清晰度及持久性。（7）金屬防銹、防氧化。不同金屬表面用合適的硅烷處理后，可提高抗腐蝕性，使金屬不變色、保持光亮、延長使用壽命。（8）玻璃、陶瓷的保護(hù)。玻璃表面用硅烷偶聯(lián)劑處理后，可防止或減少表面發(fā)生變濁及霧狀物的形成，防止結(jié)冰現(xiàn)象，保持玻璃的透明度。硅烷偶聯(lián)劑添加或處理陶瓷、瓷磚、大理石、混凝土表面，可提高強(qiáng)度、防水防污。（9）纖維、織物及皮革的整理。硅烷偶聯(lián)劑及其水解縮合物用作天然及合成纖維、織物及皮革的處理，可獲得良好的性能，如柔軟滑爽性、防靜電性及減少起球現(xiàn)象、染色牢度增強(qiáng)等。（10）石油開采及輸送。硅烷偶聯(lián)劑用作油井固砂劑，提高砂層的抗壓強(qiáng)度；用作原油防結(jié)蠟劑，可保持原油輸送管道不堵。（11）磚石料加固?；炷林萍袚饺牍柰榕悸?lián)劑，可具有耐壓強(qiáng)度高及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)；制砂輪的樹脂中加入的填料經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，可使砂輪具有強(qiáng)度高及磨損率低等優(yōu)點(diǎn)。,92,四、硅烷偶聯(lián)劑新應(yīng)用專題,93,主要舉例介紹新型硅烷偶聯(lián)劑品種的應(yīng)用以及硅烷偶聯(lián)劑的新的應(yīng)用。,94,新型硅烷偶聯(lián)劑3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷在白炭黑胎面膠中的應(yīng)用,采用多硫化硅烷與高分散性白炭黑提供了構(gòu)筑低滯后白炭黑一硅烷膠料微觀結(jié)構(gòu)的新途徑。這類硅烷賦予了白炭黑良好的補(bǔ)強(qiáng)性能，而且保證了較充分的加工余地。但在較高的混煉溫度下，這類多硫化硅烷可以釋放出硫，從而產(chǎn)生某種程度交聯(lián)，導(dǎo)致膠料粘度增大。從這些膠料的小應(yīng)變非線性行為可以看出，必須用一段以上的輔助混煉混入多硫化硅烷(四硫和二硫硅烷)，而且在每段混煉之間都要冷卻膠料。此外，如果在高于160的溫度下進(jìn)行混煉，則含多硫化硅烷的膠料將開始早期硫化。由于多硫化硅烷偶聯(lián)劑具有這些局限性，因此需要采用多官能有機(jī)硅烷來減少輔助混煉的段數(shù)，同時改善膠料的加工性能和胎面膠的使用性能。,95,NXT硅烷是一種如圖所示的硫代羧基硅烷，它是為高填充白炭黑膠料而設(shè)計(jì)的。,這種硅烷是一種封閉的巰基硅烷，其中辛?；忾]了分子的巰基硅烷部分。巰基被封閉導(dǎo)致加工過程中硅烷與橡膠的反應(yīng)活性較低。這種封閉還有利于高溫混煉，可避免粘度增大或發(fā)生早期硫化。在典型轎車輪胎胎面膠中使用NXT硅烷進(jìn)行了廣泛的試驗(yàn)，證實(shí)了這種硅烷在加工性能和使用性能方面的優(yōu)勢。,96,XT硅烷用于填充白炭黑膠料可提供許多加工性能和使用性能方面的優(yōu)點(diǎn)，減少輔助混煉段數(shù)、降低門尼粘度和改善焦燒安全性，拓寬加工窗口。含NXT硅烷膠料預(yù)計(jì)可以改善在滾動條件下輪胎胎面膠的滯后性能，NXT硅烷可以大大改善膠料在濕、雪路面上的抗?jié)窕阅??？紤]到NXT硅烷改善填充白炭黑膠料使用性能和加工性能多重優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為，NXT硅烷為輪胎胎面膠中白炭黑一硅烷技術(shù)的發(fā)展開辟了令人激動的途徑。,97,硅烷偶聯(lián)劑在防腐涂層金屬預(yù)處理中的應(yīng)用,金屬基體表面處理對涂層性能起著非常重要的作用，傳統(tǒng)的表面處理可以分為機(jī)械處理和化學(xué)處理。從涂層與金屬基體的附著力來看，機(jī)械處理和化學(xué)處理方法只能改善和提高涂層與金屬基體的物理結(jié)合力，而無法從根本上解決涂料與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。另外化學(xué)處理中的磷化、鈍化等方法雖工藝成熟，但其廢物排放和處理耗費(fèi)大，不可避免地對環(huán)境造成污染。近年來，硅烷偶聯(lián)劑在防腐涂層金屬預(yù)處理中的作用逐漸被人們所認(rèn)識，國外學(xué)者自上世紀(jì)90年代在這方面已做了大量研究工作。以硅烷為主的金屬表面防銹技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：工藝過程簡單，無毒、無污染，適用范圍廣，成本低，防腐效果優(yōu)于傳統(tǒng)的磷化、鈍化工藝，經(jīng)硅烷處理過的金屬表面對有機(jī)涂層的膠粘性能優(yōu)異。,98,BTSE(C2H5O)3Si-CH2-CH2-Si(OC2H5)3,-O-Si-CH2-CH2-Si-O-Si-CH2-CH2-Si-O-,OOOO,-O-Si-CH2-CH2-Si-O-Si-CH2-CH2-Si-O-,OOOO,OOOO,第二層第一層,金屬表面,99,100,有機(jī)硅烷薄膜BTSE薄膜與聚臺物結(jié)合的模型金屬層界面的設(shè)計(jì)有機(jī)硅薄膜的性能鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)劃痕擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)劃痕的針狀腐蝕實(shí)驗(yàn),101,有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑幾乎可以用于所有的金屬表面預(yù)處理，代替磷化和鈍化；可用作腐蝕抑制劑，以提高涂層的耐蝕性能；即使沒有有機(jī)涂層，也能起到很好的保護(hù)作用；偶聯(lián)劑在溶劑性涂料和低溫(