工程碩士學(xué)位論文稀土異戊橡膠聚合及凝聚工藝技術(shù)研究摘要異戊橡膠全稱為人工合成順1,4聚異戊二烯，反應(yīng)機(jī)理為通過(guò)異戊二烯單體在特定條件下發(fā)生聚反應(yīng)從而合成出的一種高順式含量的合成橡膠（其中順1,4構(gòu)型含量約占9297），是一種天然橡膠的理想替代產(chǎn)品。本文利用自主設(shè)計(jì)并建成了一套模擬實(shí)驗(yàn)裝置，并建成10L聚合釜規(guī)模稀土異戊橡膠模試裝置，完成了聚合工藝條件的優(yōu)化。聚合工藝工程方面，驗(yàn)證了催化劑配方和小試成果。通過(guò)調(diào)整聚合反應(yīng)工藝條件使得到的異戊橡膠產(chǎn)品的分子量分布、順式含量、異戊二烯聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求，即生膠門尼粘度控制在805，順式含量96，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)30。對(duì)聚合原料的貯存條件、影響聚合的雜質(zhì)進(jìn)行了深入的分析。通過(guò)500L單釜凝聚實(shí)驗(yàn)，研究了凝聚溫度、水膠比、噴嘴結(jié)構(gòu)及位置、分散劑等對(duì)凝聚效果的影響并考察了凝聚釜的氣相組成。結(jié)果表明在500L單釜凝聚裝置上凝聚溫度為9095，水膠比為10151時(shí)可獲得較好的凝聚效果。將膠液噴嘴改為3MM、噴射方向調(diào)整到攪拌最大剪切力處，并采用特殊的分散劑后，可以明顯改變膠粒的形態(tài)，得到的膠粒粒徑小，分散均一。關(guān)鍵詞稀土催化劑；異戊橡膠；溶液聚合；凝聚；性能；STUDYONTHEISOPRENEPOLYMERIZATIONANDCONDENSATIONTECHNOLOGYOFRAREEARTHCATALYTICSYSTEMABSTRACTTHEFULLNAMEOFPOLYISOPRENERUBBERSYNTHETICISCIS1,4POLYISOPRENE,WHICHISPOLYMERIZEDBYISOPRENEMONOMER,WITHHIGHCISCONTENTCIS1,4CONFIGURATIONOFPOLYISOPRENEIS9297,ISTHEBESTREPLACEMENTOFNATURALRUBBERINTHISPAPER,WEUSE10LREACTORSELFDESIGNEDANDBUILTRAREEARTHPOLYISOPRENEPROCESSDEVICESTOOPTIMIZETHECONDITIONSOFTHEPOLYMERIZATIONPROCESSTHEQUALIFIEDANDSTABLERUBBERHAVEBEENOBTAINEDTHEQUALITYCORRESPONDSTHELEVELOFTHESIMILARPRODUCTSINTHEWORLDATTHEFIELDOFTHEPROCESSENGINEERING,PROVEDTHECATALYSTRECIPEANDLABEXPERIMENTRESULTSTHEPOLYISOPRENERUBBERPRODUCTHAVETHEMOLECULARWEIGHTDISTRIBUTION,CIS1,4POLYISOPRENECONTENTANDISOPRENEPOLYMERIZATIONCONVERSIONMEETINGREQUIREMENTSBYADJUSTINGPOLYMERIZATIONCONDITIONSTHERAWRUBBERMOONEYWASCONTROLLEDTO805,CIS1,4POLYISOPRENECONTENT96,ANDRELATIVEMOLECULARWEIGHTDISTRIBUTIONINDEX30WESTUDIEDTHEEFFECTOFSTORAGECONDITIONSOFPOLYMERMATERIALSANDTHEINFLUENCEOFIMPURITIESONPOLYMERIZATIONREACTIONWESTUDIEDTHEEFFECTOFCONDENSATIONTEMPERATURE,WATERGLUERATIO,NOZZLESTRUCTURE,NOZZLELOCATIONANDDISPERSINGAGENTTOCONDENSATIONTHROUGHTHE500LONEPOTCONDENSATIONEXPERIMENTSANDTHEGASPHASECOMPOSITIONOFCONDENSATIONKETTLEWASALSOSTUDIEDTHERESULTSSHOWEDTHATTHEBESTPROCESSCONDITIONISTHECONDENSATIONTEMPERATUREIS9095ANDTHEWATERGLUERATIOIS10151WHENTHENOZZLEDIAMETERIS3MMANDTHEEJECTIONDIRECTIONSADJUSTTOASTIRREDMAXIMUMSHEARFORCE,THESHAPEOFTHEMICELLESCOULDBESIGNIFICANTLYCHANGEDAFTERTHEUSEOFSPECIALDISPERSINGAGENTSWECOULDOBTAINSMALLANDHOMOGENEOUSCOLLOIDALPARTICLEKEYWORDSRAREEARTHCATALYSTPOLYISOPRENERUBBER；SOLUTIONPOLYMERIZATIONCONDENSATION；PROPERTY目錄第1章緒論1第2章文獻(xiàn)綜述221異戊橡膠分子結(jié)構(gòu)分布與特點(diǎn)42211異戊橡膠的性能2212異戊橡膠的結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn)222原料來(lái)源423國(guó)內(nèi)外異戊橡膠情況分析4231國(guó)內(nèi)異戊橡膠情況分析4232國(guó)外異戊橡膠情況分析524可供選擇的工藝路線研究6241鋰系異戊橡膠6242鈦系異戊橡膠9243稀土異戊橡膠的發(fā)展歷程1425影響異戊橡膠性能的因素18251微觀結(jié)構(gòu)18252分子量與分子量分布與成品膠性能的關(guān)系19253門尼粘度與異戊橡膠性能的聯(lián)系以與調(diào)整方法2026研究計(jì)劃22261選題目的與意義22262研究的主要內(nèi)容2227本章小結(jié)23第3章原料精制與微量雜質(zhì)對(duì)異戊二烯聚合影響的研究2431溶劑及單體精制研究24311己烷精制24312清除己烷中的氧24313異戊二烯精制2432影響聚合的其他物質(zhì)24321主要原料24322試驗(yàn)過(guò)程2533分析方法26331氣相色譜26332異戊二烯、雜質(zhì)、己烷及混合物水含量測(cè)定27333順式含量的測(cè)試方法（紅外光譜法）27334成品膠分子量及分子量分布測(cè)定2734試驗(yàn)結(jié)果及討論28341不同雜質(zhì)對(duì)聚合的影響28342單體存放試驗(yàn)3334本章小結(jié)35第4章稀土催化體系聚合異戊二烯3641實(shí)驗(yàn)內(nèi)容36411實(shí)驗(yàn)原料36412實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備36413實(shí)驗(yàn)步驟36414分析與測(cè)試3742結(jié)果與討論42421稀土催化體系特征42422催化劑B/A摩爾比43423催化劑用量的影響44424聚合溫度的影響44425單體濃度的影響45426聚合時(shí)間的影響45427動(dòng)力粘度與轉(zhuǎn)化率4643本章小結(jié)46第5章稀土異戊橡膠凝聚研究4751單釜凝聚條件試驗(yàn)47511單釜凝聚溫度試驗(yàn)47512單釜凝聚氣相組成48513單釜凝聚水膠比試驗(yàn)49514單釜凝聚水蒸汽消耗試驗(yàn)49515單釜凝聚噴嘴試驗(yàn)50516單釜凝聚分散劑考察5052本章小結(jié)51第6章稀土異戊橡膠構(gòu)造與性質(zhì)5261國(guó)內(nèi)外異戊橡膠構(gòu)造與性能對(duì)照5262硫化橡膠分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)5363硫化過(guò)程中異戊橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)規(guī)律研究5464分子量及其分布與生膠性質(zhì)的關(guān)系5565聚合物微觀構(gòu)型與特點(diǎn)5666異戊橡膠性能測(cè)試試驗(yàn)5867本章小結(jié)59第7章結(jié)論60參考文獻(xiàn)61致謝65第1章緒論天然橡膠作為一類重要的工業(yè)原料，隨著生產(chǎn)力的向前推進(jìn)，對(duì)其消耗量迅猛增加，而輪胎業(yè)的貢獻(xiàn)度占據(jù)半壁江山。而一半以上的產(chǎn)品需要進(jìn)口，已經(jīng)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)發(fā)展產(chǎn)生了一定的威脅1。在目前已知的合成橡膠品種當(dāng)中，與天然橡膠性質(zhì)最為接近的只有異戊橡膠，是公認(rèn)的一種可以取代或部分取代天然橡膠的理想工業(yè)化產(chǎn)品，增加異戊橡膠產(chǎn)能可以彌補(bǔ)我天然橡膠的巨大缺口，同時(shí)也可以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。異戊橡膠CIS1,4POLYISOPRENERUBBER，全稱為順1,4聚異戊二烯2，此種方法的工藝路線為異戊二烯單體經(jīng)過(guò)溶液聚合法生產(chǎn)出合成順1,4聚異戊二烯，其順式含量一般在9297，與天然橡膠在結(jié)構(gòu)、性質(zhì)方面最為接近。按照這種工藝生產(chǎn)出的產(chǎn)品在生膠強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、耐磨性和撕裂強(qiáng)度、硫化膠拉伸強(qiáng)度等各方面的表現(xiàn)略遜于天然橡膠；但二者比較來(lái)看異戊橡膠還是具有以下一些優(yōu)點(diǎn)（1）樣品純度極高，平均性好，幾乎不含其他雜質(zhì)；（2）容易流動(dòng)，耐水、絕緣比天然橡膠表現(xiàn)好；（3）伸縮性能好，擠出、壓延性能方面的表現(xiàn)強(qiáng)過(guò)天然橡膠；（4）軟化過(guò)程相對(duì)容易，加工起來(lái)比較簡(jiǎn)單，無(wú)需預(yù)煉等過(guò)程。異戊橡膠可以替代天然橡膠制備各種橡膠的衍生品，還可以造越野、載重輪胎。可以單獨(dú)使用，亦可與天然橡膠以及他合成橡膠聯(lián)用。中國(guó)和俄羅斯超過(guò)九成的異戊橡膠產(chǎn)品都消耗在輪胎及其制品方向。除了上面提到的用途，異戊橡膠還可以用于制造多數(shù)生活及工業(yè)用品，例如簾布膠、膠鞋、密封劑、電線電纜、密封墊膠管、膠帶、膠粘劑、海綿、運(yùn)動(dòng)制品、醫(yī)療用具等3。本文利用模擬吉化異戊橡膠中試裝置，搭建了一套小試裝置，選用合適的反應(yīng)條件，通過(guò)摻入雜質(zhì)的方法，考察了不同雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響。主要選擇了對(duì)反應(yīng)影響比較大以及在精制過(guò)程中難以去除的兩類雜質(zhì)，綜合考察了對(duì)異戊二烯單體轉(zhuǎn)化率、特性粘數(shù)、順式含量、分子量分布等方面的影響，同時(shí)開(kāi)展了10L聚合釜放大實(shí)驗(yàn)。找出了影響的范圍，為下一步工業(yè)化生產(chǎn)指明了道路，對(duì)影響聚合的因素做了分析，對(duì)水凝聚工藝和成品的物性展開(kāi)了考察，確定了最佳的凝聚條件，量化了溫度、水膠比、噴嘴規(guī)格等重要工藝指標(biāo)。第2章文獻(xiàn)綜述21異戊橡膠分子結(jié)構(gòu)分布與特點(diǎn)4211異戊橡膠的性能在機(jī)械性能方面，天然膠與異戊橡膠極為相似，二者最明顯的差別體現(xiàn)在物理機(jī)械性能與化學(xué)性能方面。在生膠強(qiáng)度方面，異戊橡膠明顯不及天然橡膠，另外異戊橡膠經(jīng)過(guò)硫化后的成品膠撕裂強(qiáng)度、粘接性、彈性模量等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)遜于天然橡膠，但異戊橡膠擁有形變小的優(yōu)點(diǎn)，加工處理起來(lái)相對(duì)容易。產(chǎn)生這些差別的主要原因還是異戊膠與天然膠微觀上的分子參數(shù)、極性基團(tuán)的不同。一般來(lái)講，異戊膠順1,4構(gòu)型質(zhì)量分?jǐn)?shù)很難達(dá)到97，聚合鏈的均勻性和緊密性主要受1,2構(gòu)型和3,4構(gòu)型影響，這種特點(diǎn)在鋰系異戊橡膠中體現(xiàn)得尤為突出。在天然橡膠中的順1,4構(gòu)型聚合鏈節(jié)全部呈現(xiàn)出頭尾排列的特點(diǎn)，而到了鈦系異戊橡膠中，則只有12是頭頭排列，還有2是尾尾排列。從分子組成和結(jié)構(gòu)的角度上上來(lái)看，天然橡膠一般擁有相對(duì)較高的分子量，相對(duì)分子量分布范圍也比較寬，其組分不存在任何低分子量成分。除此之外，天然橡膠中其分子中還包括碳基、羧基、羥基等極性基團(tuán)，還有大約6的非橡膠烴，據(jù)分析得出此成分主要由不溶性物質(zhì)、變性蛋白組成。正是因?yàn)樗麄兊墓餐饔茫攀固烊幌鹉z在生膠強(qiáng)度方面令其它品種望塵莫及綜上所述，異戊橡膠與天然橡膠相比較來(lái)，在下述幾方面具有一定的優(yōu)勢(shì)（1）樣品純度極高，平均性好，幾乎不含其他雜質(zhì)；（2）容易流動(dòng)，耐水、絕緣比天然橡膠表現(xiàn)好；（3）伸縮性能好，擠出、壓延性能方面的表現(xiàn)強(qiáng)過(guò)天然橡膠；（4）軟化過(guò)程相對(duì)容易，加工起來(lái)比較簡(jiǎn)單，無(wú)需預(yù)煉等過(guò)程。下述性能卻不及天然橡膠（1）硫化后的橡膠其定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度、耐磨性、疲勞性能等指標(biāo)方面的表現(xiàn)均不及天然橡膠。（2）生膠強(qiáng)度、屈服強(qiáng)及拉伸強(qiáng)度度均差于天然橡膠，易形變，加工存在一定局限性。212異戊橡膠的結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn)異戊二烯橡膠是由通過(guò)異戊二烯單體在引發(fā)劑存在的條件下通過(guò)溶液法聚合得到。因?yàn)榫酆蠁误w異戊二烯存在兩個(gè)雙鍵，在不同的聚合溫度、不同的引發(fā)體系下所得到的產(chǎn)品也不盡相同。依照不同的排列規(guī)律，異戊二烯鏈節(jié)還可以按頭頭、頭尾、尾尾等方式進(jìn)行加成反應(yīng)，按照這些不同的排列規(guī)律來(lái)組合一下，聚異戊二烯可能得到的最終產(chǎn)物有以下幾種1，4聚異戊二烯單元尾頭CH32CH2CH32CH2CH32CH2CH32CH2頭尾頭尾CH32CH2CH2CH32CH2頭頭尾尾CH23CH23HC2頭頭天然橡膠與戊橡膠的分子結(jié)構(gòu)及微觀構(gòu)型參數(shù)見(jiàn)表215表21由各種類型引發(fā)劑所得到的異戊橡膠同天然橡膠之間的數(shù)據(jù)對(duì)比TABLE21CHARACTERISTICPARAMETEROFDIFFERENTCATALYSTSPOLYISOPRENEANDNATURERUBBER聚合異戊二烯橡膠橡膠特性天然橡膠鋰引發(fā)劑鈦引發(fā)劑稀土引發(fā)劑順式1,4質(zhì)量分?jǐn)?shù)，9891929698949953,4構(gòu)型質(zhì)量分?jǐn)?shù)，28924056序列散步頭尾鏈接方式98899598頭頭鏈接方式11微觀構(gòu)型尾尾鏈接方式21凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)性粘數(shù)，DLG169約65約3568MW104100100012270130130250MN10462194026100MWMN1322442256門尼粘度ML100149010055658060100分子結(jié)構(gòu)支化指數(shù)，G1/2055100910揮發(fā)份，100101012013灰分，0515010206002相對(duì)密度092091091約091玻璃化溫度TG，727068727059結(jié)晶熔化溫度TM，4117272其它結(jié)晶半衰期1330113022原料來(lái)源目前已知的制備異戊二烯單體的手段多種多樣，生產(chǎn)工藝靈活性大6，目前工業(yè)上可供選擇的有二甲基甲酰胺法（DMF）、乙腈法（CAN）、與N甲基吡咯烷酮法（NMP）。其共同點(diǎn)是首先提取雙環(huán)戊二烯，再進(jìn)一步采用萃取精餾等方法得到高純度的異戊二烯。但是到底要選用哪一種制備方法則要視其實(shí)際情況，重點(diǎn)需考慮原料、技術(shù)條件等各方面因素的影響程度。脫氫合成法在美國(guó)、蘇聯(lián)應(yīng)用最為廣泛，該工藝是裂解輕質(zhì)原油制備異戊二烯，幾乎沒(méi)有副產(chǎn)物是此工藝一大亮點(diǎn)；溶劑抽提法則在西歐、日本更為廣泛，此方法為裂解重油制備異戊二烯；而意大利則是采用炔酮法制備異戊二烯，依據(jù)此方法生產(chǎn)出的異戊二烯價(jià)格大致相當(dāng)于丁二烯價(jià)格。最近這些年，乙烯裝置在我國(guó)遍地開(kāi)花，產(chǎn)能擴(kuò)張速度令人驚嘆截止2008年，中國(guó)大陸乙烯產(chǎn)能為1000萬(wàn)噸，相應(yīng)的提供碳5資源110萬(wàn)噸。2010年，中國(guó)大陸地區(qū)乙烯產(chǎn)能約為1500萬(wàn)噸，副產(chǎn)品碳五產(chǎn)量可達(dá)200萬(wàn)噸，因此我國(guó)碳五資源相當(dāng)豐富。C5餾分中異戊二烯、環(huán)戊二烯、間二戊烯含量在40左右，異戊二烯在整個(gè)合成異戊橡膠的生產(chǎn)過(guò)程中所占到的成本比例約為70，如果把這些資源通過(guò)深加工利用，從而可以有效降低乙烯企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的贏利能力、核心競(jìng)爭(zhēng)力7。中石油東北地區(qū)C5資源經(jīng)過(guò)整合每年大致有四十萬(wàn)噸左右的規(guī)模，把這些原料集中加工再利用可以產(chǎn)生相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我國(guó)從上個(gè)世紀(jì)七十年代開(kāi)始研發(fā)以二甲基甲酰胺為溶劑提純C5餾分，于1992年再上海建成了首套示范級(jí)25萬(wàn)噸/年提純裝置。通過(guò)不斷調(diào)整精餾工藝，最終成功制出了高品質(zhì)的異戊二烯，完全可以滿足聚合反應(yīng)的要求。23國(guó)內(nèi)外異戊橡膠情況分析231國(guó)內(nèi)異戊橡膠情況分析1966年，吉林石化公司研究院與長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所協(xié)作并成功開(kāi)發(fā)出了鈦系異戊橡膠；經(jīng)過(guò)不懈的努力，1970年又一同開(kāi)發(fā)出了稀土型異戊橡膠，并最終確定了合成異戊橡膠所用的的三元稀土引發(fā)劑體系（組成為烷基鋁氯化物、及稀土羧酸鹽）與二元引發(fā)劑體系（由氯化稀土配合物以及烷基鋁組成）。同期在吉化研究院聚合裝置進(jìn)行了兩次共計(jì)一千五百小時(shí)全流程開(kāi)車實(shí)驗(yàn)。1973年，又依托燕山石油公司旗下的勝利化工廠12M3聚合釜的順丁橡膠裝置上進(jìn)行了8次單釜聚合試驗(yàn)，同時(shí)還進(jìn)行了工業(yè)化放大試驗(yàn)，前后一共生產(chǎn)橡膠產(chǎn)品27噸。此后，加工的橡膠制品在在中國(guó)大陸多家輪胎廠開(kāi)展制備實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了里程試驗(yàn)跟蹤，制成的輪胎通過(guò)里程檢驗(yàn)，順利達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。1975年該項(xiàng)目經(jīng)中國(guó)化工部驗(yàn)收鑒定制得的稀土異戊橡膠順1,4構(gòu)型含量高達(dá)94以上，其性能足可以與鈦系異戊橡膠相媲美。1987年，又完成13萬(wàn)噸/年異戊橡膠工藝軟件包的開(kāi)發(fā)工作。同年稀土催化體系合成異戊橡膠技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目也順利通過(guò)了化工部項(xiàng)目驗(yàn)收工作2。在當(dāng)時(shí)取得了一系列傲人的成果，但由于原料來(lái)源的限制，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。1992年，上海石化公司又進(jìn)行了1萬(wàn)噸/年異戊橡膠工業(yè)化出產(chǎn)裝置的可行性技術(shù)研究。同年，廣東茂名魯華公司又開(kāi)展了40L聚合釜順1,4聚異戊二烯的中試實(shí)驗(yàn)，這套聚合裝置選用稀土系引發(fā)體系、溶液聚合法。根據(jù)終端用戶反饋的結(jié)果表明，該裝置生產(chǎn)出的產(chǎn)品適用于膠管、醫(yī)用膠塞、橡膠墊片等醫(yī)藥品與其它類型的工業(yè)橡膠制品。2009年末，由茂名公司研發(fā)的聚異戊二烯合成工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)通過(guò)了市局的成果鑒定；于2010年4月下旬，15萬(wàn)噸/年聚異戊二烯裝置開(kāi)車成功；9月15日，隸屬該公司又一套年產(chǎn)5萬(wàn)噸聚異戊二烯項(xiàng)目也開(kāi)車投產(chǎn)。2010年12月，山東青島伊科思公司耗資數(shù)十億元，建成了合成橡膠與新材料產(chǎn)業(yè)化基地。主要從事的是異戊橡膠和其他新材料的生產(chǎn)研發(fā)以及銷售營(yíng)銷方面的工作。目前中油公司已有計(jì)劃將C5分離及其綜合加工再利用寫進(jìn)集團(tuán)公司中長(zhǎng)期戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃中，其中吉林石化公司將作為C5資源集聚和深加工基地，預(yù)計(jì)十二五期間將在吉林石化公司建設(shè)成一套產(chǎn)能為6萬(wàn)噸/年聚異戊二烯橡膠工業(yè)化生產(chǎn)裝置，表22所列為最近幾年我國(guó)異戊橡膠裝置生產(chǎn)能力。表22截止2013年我國(guó)國(guó)內(nèi)異戊橡膠工業(yè)化裝置概況一覽表TABLE22IRDEVICECAPACITYANDCONSTRUCTIONPLANINCHINA2010TO2013生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能（萬(wàn)噸/年）投產(chǎn)日期茂名魯華152010年4月青島伊科思公司青島裝置302010年7月濮陽(yáng)林氏新材料有限公司052012年7月山東神馳石化有限公司302012年9月淄博魯華泓錦化工股份有限公司502013年1月中石化燕山石化302013年5月總計(jì)160至此，我國(guó)的異戊橡膠年產(chǎn)能已經(jīng)高達(dá)16萬(wàn)噸，約占世界總產(chǎn)量的五分之一，僅次于俄羅斯，是世界第二大異戊膠生產(chǎn)國(guó)。232國(guó)外異戊橡膠情況分析1826年FARADAY通過(guò)分析確認(rèn)了天然橡膠的分子式為C5H8，1860年CG威廉斯成功地從天然橡膠的熱裂解產(chǎn)物中提取出C5H8，命名為異戊二烯，直到此刻人們才意識(shí)到通過(guò)人工的方法合成天然橡膠是有可能的。最早由美國(guó)古特里奇公司研究的鈦系異戊橡膠于1954年誕生，其順1,4含量高達(dá)98，該工藝采用的是齊格勒引發(fā)劑。另一家美國(guó)公司費(fèi)爾斯通則在1955年研制出了采用鋰系引發(fā)劑生產(chǎn)出了異戊橡膠，順1,4含量也達(dá)到了92。經(jīng)測(cè)試，這兩種利用合成工藝生產(chǎn)出的橡膠在結(jié)構(gòu)、性能方面的表現(xiàn)與天然橡膠大致相當(dāng)。五年以后即1960年美國(guó)的另外一家SHELL公司率先建成了一套采用引發(fā)劑鋰系產(chǎn)量36萬(wàn)噸/年的的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品以低順式含量為主。兩年后，該公司又利用環(huán)己烷、己烷為溶劑，采用鋰或者烷基鋰為引發(fā)劑，利用一種新型專利技術(shù)中提到的可間斷的溶液聚合技術(shù)建成了又一套工業(yè)化裝置，生產(chǎn)出了順1,4質(zhì)量分?jǐn)?shù)9293之間的異戊橡膠。于1963年，美國(guó)固特異（GOODYEAR）建立了一套利用丁烷或者己烷作為溶劑，而引發(fā)劑則分別采用TICL4三烷基鋁、TICL4聚亞胺基鋁烷，在此之后，意大利、荷蘭、巴西、前蘇聯(lián)、法國(guó)、和南非在內(nèi)的一些國(guó)際陸續(xù)建設(shè)出了異戊橡膠工業(yè)化裝置8。目前，世界各國(guó)聚異戊二烯廣泛應(yīng)用溶液聚合生產(chǎn)路線，采用的溶劑無(wú)外乎直鏈烷烴與芳烴。生產(chǎn)聚異戊二烯所用引發(fā)劑有三大系列鈦系、鋰系和稀土體系引發(fā)劑9。當(dāng)前全球唯獨(dú)殼牌選用鋰系工藝、俄羅斯為稀土工藝、其他國(guó)家大體只生產(chǎn)鈦系橡膠。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，如果從汽車的安全性及節(jié)能性因素出發(fā)，輪胎須具有低摩擦損失、低滾動(dòng)阻力以及優(yōu)良的牽引性能等10。為了追求性能卓越的汽車輪胎，人們陸續(xù)開(kāi)發(fā)出了星型支化順丁橡膠、新型順丁橡膠以及新型集成橡膠（SIBR）等新的品類的橡膠11。NORDSIEK等人12研究由發(fā)現(xiàn)3,4聚異戊二烯經(jīng)過(guò)改性的胎面膠，可以在具備低滾動(dòng)阻力等優(yōu)良性能的同時(shí)，抗?jié)窕阅芤驳玫矫黠@改善。德國(guó)HULS公司已研發(fā)成功了性能一流的3,4聚異戊二烯橡膠，商品名稱叫作VESTOGRIP13。24可供選擇的工藝路線研究按所用引發(fā)體系的不同，順1,4型聚異戊二烯的工藝路線基本上可以有以下三種分別為鋰系、鈦系和稀土引發(fā)體系。241鋰系異戊橡膠工業(yè)生產(chǎn)異戊橡膠，可供選用的引發(fā)體系有堿、堿土金屬與他們形成的部分有機(jī)物進(jìn)行異戊二烯的聚合反應(yīng)14，最具代表性的要屬金屬鋰。由于可以與大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶，可以形成均一、穩(wěn)定的催化體系，又因?yàn)樵撘l(fā)劑引發(fā)反應(yīng)的速度適中，計(jì)量起來(lái)也比較方便，所以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛。按結(jié)構(gòu)不同，有機(jī)鋰引發(fā)體系又分為有機(jī)單鋰、有機(jī)雙鋰、有機(jī)多鋰，當(dāng)對(duì)異戊橡膠產(chǎn)品有特殊的結(jié)構(gòu)性能要求時(shí)，有機(jī)雙鋰、多鋰引發(fā)體系就有了很突出的優(yōu)勢(shì)，他們的缺點(diǎn)則是合成起來(lái)比較困難，不易儲(chǔ)存也是他們的劣勢(shì)。由于以上幾種原因，工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的是有機(jī)單鋰引發(fā)體系，最具代表性的為正丁基鋰152411聚合反應(yīng)機(jī)理在烷基鋰與烴類溶劑二者共同作用下可讓異戊二烯發(fā)生負(fù)離子聚合。若反應(yīng)過(guò)程中不存在終止劑、干擾性雜質(zhì)的情況下，則只能發(fā)生立鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)兩種基團(tuán)反應(yīng)，具體消耗掉的單體量則可以通過(guò)反應(yīng)掉的引發(fā)劑的摩爾數(shù)求出聚合物的數(shù)均分子量。按MARKHNUWTNK式可得出聚合物的特性粘數(shù)范圍為610。一般來(lái)講，聚合鏈引發(fā)和聚合鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)速率與單體濃度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一級(jí)關(guān)系，而與引發(fā)劑的多少則呈分?jǐn)?shù)1級(jí)關(guān)系16。在MORTON聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上，徐瑞清等16選用正丁基鋰引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，四氫呋喃則作為調(diào)節(jié)劑，開(kāi)展了調(diào)節(jié)劑的使用量與聚異戊二烯相交結(jié)構(gòu)影響的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，提出了聚合反應(yīng)機(jī)理，如圖23圖23鋰系異戊二烯聚合機(jī)理FIG23POLYMERIZATIONMECHANISMOFLITHIUMISOPRENE在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，烯丙基結(jié)構(gòu)的1,4加成產(chǎn)物比例大致占到920950，而3,4加成產(chǎn)品的比率則為5080，這便是致使在烴類溶劑發(fā)生聚合時(shí)，聚合物中3,4加成產(chǎn)品大致占比為100左右的根源。2412鋰系引發(fā)劑的進(jìn)展早在很久以前，一些陰離子已經(jīng)被人們應(yīng)用到聚合反應(yīng)之中，卻沒(méi)有人再進(jìn)行更深入一步的研究。直到1910、1911年分別由英國(guó)人STRANE、MATTHEWS還有德國(guó)人HARRIES利用鉀和鈉作為引發(fā)體系并順利得到了異戊二烯的聚合物，然而得到的產(chǎn)品在性能結(jié)構(gòu)等方面卻與天然橡膠存在很大的差距，1934年ZIEGLER與他的合作者們?cè)趯?duì)異戊二烯鈉、鋰及RLI引發(fā)劑體系的引發(fā)機(jī)理進(jìn)行了更進(jìn)一步的研究。到了五十年代初期，F(xiàn)IRESTONE公司選擇鋰系引發(fā)體系順利開(kāi)發(fā)出了了順式1,4含量達(dá)90的聚異戊二烯產(chǎn)品，此種生產(chǎn)路線得到的產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)性能方面已經(jīng)與天然橡膠比較接近了。1956年，MSWARC提出了一種新的理論概念，即活性高分子理論，這種理論的橫空出世引起了人們對(duì)陰離子聚合反應(yīng)的極大興趣，以此為基礎(chǔ)的陰離子聚合機(jī)理理論研究遍地開(kāi)花，客觀上促進(jìn)了工業(yè)化進(jìn)程的腳步。在五十年代末期至六十年代初期的幾年中，針對(duì)異戊二烯單體為研發(fā)對(duì)象，MMORTON、MSWARC分別在非極性溶劑體系中以及強(qiáng)極性溶劑體系中開(kāi)展了大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)17。魏邦強(qiáng)等人18，在對(duì)異戊二烯處于正丁基鋰/四氫呋喃及四甲基乙二胺/混合環(huán)己烷兩種不同的反應(yīng)體系中的聚合情況展開(kāi)了研究，考察了引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度、四甲基乙二胺、四氫呋喃的加入量等影響聚合反應(yīng)的因素，并考察了各種不同條件下對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)以及聚合動(dòng)力學(xué)的影響，并總結(jié)出了各反應(yīng)條件下的聚合動(dòng)力學(xué)方程式，指出了在不同反應(yīng)條件下1,2結(jié)構(gòu)與3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯的定量關(guān)系。同時(shí)也對(duì)聚合活性進(jìn)行了大量研究工作，獲得了活性動(dòng)力學(xué)參數(shù)，明確了不同參數(shù)對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物結(jié)構(gòu)的影響。李揚(yáng)等19，分別對(duì)異戊二烯的聚合過(guò)程與產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能兩方面進(jìn)行了研究，該實(shí)驗(yàn)選用雙鹵代烷烴作為引發(fā)劑，環(huán)己烷溶劑，四甲基乙二胺添加劑開(kāi)展了聚合實(shí)驗(yàn)。通過(guò)該研究提出了聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑含量呈1/2次方關(guān)系，而與單體濃度則呈線性關(guān)系。通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行的研究，得到異戊二烯單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中的表觀活化能1051KJ/MOL，體現(xiàn)出的反應(yīng)速度增長(zhǎng)常數(shù)為098L/MOLMIN。徐其芬20則以二甲苯為溶劑、烷基鋰為引發(fā)劑的方法進(jìn)行了研究，最終得到了分子量分布范圍達(dá)1014，與泊松分布基本一致的順1,4聚異戊二烯，此種橡膠產(chǎn)品均一性出眾，能夠直接應(yīng)用于生產(chǎn)出高分辨率負(fù)型光刻膠材料，這項(xiàng)研究的成功使得工藝流程大大縮短。一般來(lái)說(shuō)，鋰系異戊橡膠其順式結(jié)構(gòu)含量偏低，針對(duì)此類缺點(diǎn)，很多文獻(xiàn)進(jìn)行了更為深入的研究。比如通過(guò)往聚合反應(yīng)體系中摻入其它活性組分以便提高順式含量，通常來(lái)講，這些活性成分的組分主要為醋類、鹵化苯、CS2、乙腈、芳基醚及叔胺等16。美國(guó)的SHELL公司選擇在仲丁基鋰引發(fā)劑中加入少量水，此種方法可提高聚合物的順式結(jié)構(gòu)含量達(dá)到96，與此同時(shí)也使硫化膠的性能得到了大大的改善21。在正丁基鋰引發(fā)體系中加入間二溴苯和三苯胺，能夠使順式含量高達(dá)9822。由于鋰系引發(fā)劑對(duì)雜質(zhì)是否存在極為敏感，若選用二茂鎳的絡(luò)合物或者烷基鋰二茂鈷當(dāng)作引發(fā)劑，則可大大增強(qiáng)反應(yīng)體系對(duì)雜質(zhì)的抗干擾能力23。2413工藝流程下圖為鋰系異戊橡膠典型工藝流程圖24鋰系異戊橡膠典型工藝流程FIG24LITHIUMISOPRENERUBBERTYPICALPROCESS鋰系異戊橡膠比起鋰系丁二烯橡膠，在生產(chǎn)工藝方面大致相同，可使用一套生產(chǎn)裝置。如若為了獲得高分子量、分子量分布范圍窄的聚合物，最適合的莫過(guò)于間歇聚合法。由于反應(yīng)體系溫度并不高（5565），因此聚合溫度控制起來(lái)也較為容易；同時(shí)具有單體轉(zhuǎn)化率極高，且無(wú)單體回收工序的優(yōu)點(diǎn)，還可省去膠液水洗脫灰工序，因此也減少了污水的處理量。2414產(chǎn)品及特性比起鈦系工藝生產(chǎn)的異戊橡膠，鋰系工藝具備下述長(zhǎng)處（1）可控的分子量及分子量分布；（2）聚合反應(yīng)速度快同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)單程完全轉(zhuǎn)化，無(wú)需單體回收；（3）引發(fā)劑處于均相狀態(tài)下，活性高，用量較少，應(yīng)用起來(lái)方便。（4）聚合產(chǎn)物凝膠、灰分都很低；（5）工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需水洗、脫灰工序，工業(yè)廢水廢渣也很少。正是由于有了這些優(yōu)點(diǎn)，故鋰系異戊橡膠從生產(chǎn)成本的角度開(kāi)看要比鈦系異戊橡膠更具優(yōu)勢(shì)。一般來(lái)講，鋰系工藝的橡膠產(chǎn)品順1,4構(gòu)型質(zhì)量分?jǐn)?shù)只占到9192，比鈦系橡膠綜合性能略遜一籌，不能應(yīng)用在輪胎領(lǐng)域，無(wú)法成為天然橡膠的替身。鋰系異戊橡膠主要用途體現(xiàn)在醫(yī)用器械、食品等領(lǐng)域14。除去這些缺點(diǎn)，鋰系引發(fā)劑對(duì)系統(tǒng)與原料的要求也較苛刻，反應(yīng)體系中的含氧、硫或氮的化合物雜質(zhì)可以輕易的引起引發(fā)劑中毒失活，正是由于這些不利因素，客觀限制了鋰系異戊橡膠的發(fā)展進(jìn)程。下表為殼牌公司產(chǎn)品表25殼牌公司鋰系異戊橡膠商品標(biāo)號(hào)及產(chǎn)物特點(diǎn)24TABLE25GRADESANDFEATURESOFLITHIUMISOPRENERUBBEROFSHELLCHEMICALSCOUNTRYBRANDBRANDCIS1,4MLNONSTAINORSTAINNETHERLANDCARIFLEXIR2210IR30592/NONSTAINGERMANYCARIFLEXIR2210IR30792/NONSTAINUK2210IR3099245NONSTAIN2210IR3109245NONSTAIN242鈦系異戊橡膠決定ZIEGLERNATTA引發(fā)劑性質(zhì)的關(guān)鍵性因素主要是體系中各個(gè)組份的比例關(guān)系和化學(xué)組成、還有制備條件、過(guò)渡金屬的性質(zhì)等。對(duì)特定的要求，權(quán)衡定向聚合激發(fā)性能好壞與否的首要指標(biāo)為定向本領(lǐng)與活性，如果兼顧高活性與定向性，在各組分的比例搭配上需作精準(zhǔn)計(jì)算。ZIEGLERNATTA引發(fā)體系之中，IIII類型金屬形成的有機(jī)化合物（如MGR2、ZNR2LIR、ALR3、等），成分上為陰離子引發(fā)劑，而IVVIII族過(guò)渡金屬形成的鹵化物（如TIC14、TIC13、VC13等）其組成為陽(yáng)離子引發(fā)劑，這兩類引發(fā)劑獨(dú)立使用都不能夠使乙烯或丙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，若將這兩種引發(fā)劑按一定的比例聯(lián)用，可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新的配位劑，得到的反應(yīng)產(chǎn)物可以使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。2421鈦系引發(fā)劑的進(jìn)展1954年，KZIEGLER、GNATTA在對(duì)烷基鋁與過(guò)渡金屬化合物研究應(yīng)用過(guò)程中，首次明確提出了ZIEGLERNATTA引發(fā)體系的概念，并利用ZIEGLERNATTA催化體系聚合生成了等規(guī)聚丙烯，隨后又利用A烯烴、非碳?xì)?、和雙烯烴為單體開(kāi)展聚合反應(yīng)的研究，最終得到了多種等規(guī)聚合物與間規(guī)聚合物。GERARDUSELAHEIJ25等在研發(fā)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，如果在TICL4ALR3ROR（醚）三元引發(fā)體系中添加一氯二烷基鋁，對(duì)于提高引發(fā)劑的活性非常有益。提升聚合產(chǎn)品的分子量，如無(wú)特殊要求可采用改變聚合環(huán)境的方式。減少催化劑用量、降低溫度都可以提升聚合程度，進(jìn)而提高分子量；溫度降低的情況下會(huì)使聚合速率明顯降低，異戊二烯單體轉(zhuǎn)化率也會(huì)降低，從成本的角度來(lái)看是不利的，最終會(huì)導(dǎo)致聚異戊二烯的生產(chǎn)能力有所下降。HIROAKIKOUHEIKASAI等26在異戊二烯聚合反應(yīng)體系中加入乙烯，順利得到了高門尼粘度異戊橡膠，該異戊橡膠產(chǎn)物未硫化時(shí)的強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量等物性指標(biāo)全面優(yōu)于傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的異戊橡膠，有部分產(chǎn)品甚至要強(qiáng)過(guò)天然橡膠。據(jù)文獻(xiàn)27報(bào)道，如果把一定量的二芳基胺加入到TICL4ALR3ROR（醚）三元引發(fā)體系之中，可有效降低異戊橡膠之中的凝膠含量。有文獻(xiàn)28對(duì)CPTICL3MAO作為引發(fā)體系開(kāi)展了雙烯烴聚合研究。也有文獻(xiàn)29記載采用非茂過(guò)渡金屬有機(jī)化合物（氧原子配位），利用茂金屬作為助催化劑，制得反應(yīng)所需的引發(fā)體系進(jìn)行聚合，同時(shí)對(duì)其雙烯烴的聚合活性還有所得聚合產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響兩方面進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。俄羅斯、美、日等一些國(guó)外異戊橡膠裝置大部分采用的是鈦催化體系。ALR3可供選擇的有C2H53AL、C6H53AL、IC4H93AL及C3H73AL等，工業(yè)上一般選用IC4H93AL。為了有效提升TICL4ALR3體系的活性、優(yōu)化聚合物結(jié)構(gòu)性能，這就要求在制備過(guò)程中，相當(dāng)一部分引發(fā)體系都需要額外加入給電子體，給電子體在組成方面主要為醚類（脂肪醚、芳香醚）、胺類（芳香胺、脂肪胺或其他胺）或二者的混合物。例如采用TICL4ALR3CS2體系，可提升聚合物的產(chǎn)出率，并極大程度上減少低聚物的形成；如果采用TICL4ALR3C6H52O體系，不但可改善整個(gè)反應(yīng)體系對(duì)微量水的適應(yīng)性，而且還可以提高聚合溫度。添加第三成分時(shí)，醚鈦的摩爾比最合適范疇為0709。前蘇聯(lián)在TICL4ALR3基于給電子體三元引發(fā)體系的基礎(chǔ)之上，順利研發(fā)出了TICL4ALR3不飽和化合物給電子體的四元引發(fā)體系。在聚合條件為25時(shí)，異戊二烯在四元體系中與三元體系相比反應(yīng)速率相比可以快約70，得到的聚合物分子量很高（50），凝膠低（14），順1,4構(gòu)型質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98313。為進(jìn)一步提升TICL4ALR3引發(fā)體系的活性及其立體定向能力，優(yōu)化聚合物的結(jié)構(gòu)與物理性能，除開(kāi)發(fā)出了不少TICL4ALR3體系之外，也對(duì)其它過(guò)渡金屬烯丙基絡(luò)合物、有機(jī)金屬衍生物是否可以替代ALR3進(jìn)行了探索。2422聚合反應(yīng)機(jī)理鈦系引發(fā)劑TIC13能夠與許多種有機(jī)鋁化物進(jìn)行絡(luò)合，比如三異丁基鋁、烷基鋁、一氯二異丁基鋁、氫化二異丁基鋁等。制備鈦系引發(fā)劑的方法是將四氯化鈦與鋁化合物混合反應(yīng)30。優(yōu)良的異戊橡膠產(chǎn)品應(yīng)具備以下特征分子量高、順式含量高、分子量分布范圍窄。但是利用鈦系引發(fā)劑合成出的聚合物中，低分子量產(chǎn)物和凝膠占了很大一部分比重，這些不利因素對(duì)硫化膠的物理性能影響偏負(fù)面。鈦系引發(fā)劑中，引發(fā)劑原料組成不同、有機(jī)鋁化物的不同結(jié)構(gòu)以及加料順序不同，都會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)、所得聚合物的結(jié)構(gòu)性能存在決定性的影響。AL/TI的數(shù)值應(yīng)控制0912范圍之內(nèi)，不然引發(fā)劑活性將會(huì)很低31。關(guān)于ZIEGLERNATTA引發(fā)劑的活性中心結(jié)構(gòu)，有以下兩種假說(shuō)，即COSSEEARLMAN的單金屬機(jī)理與NATTA的雙金屬機(jī)理32，異戊二烯雙金屬機(jī)理聚合反應(yīng)過(guò)程如圖26所示TICLCLCH2CLALCH2RCLIC5H8TICLCLCHCLALCH2RCLCCHCH2CH2RH3CTIH2CCHCLCLALCH2RCLCLCHH3CCH2RH2CNIC5H8TIH2CCHCLCLALCH2RCLCLCHH3CCH2H2CTICLCLCHCLALCH2RCLCCHCH2H3C圖26雙金屬條件下異戊二烯聚合FIG26REACTIONOFDUPLEXMETALISOPRENEPOLYMERIZATION2423生產(chǎn)工藝目前，異戊二烯生產(chǎn)聚合工藝最為廣泛采用的當(dāng)屬連續(xù)溶液聚合的方法，俄羅斯的SKI3生產(chǎn)流程圖如27所示圖27俄羅斯的SKI3異戊橡膠聚合工藝流程FIG27THERUSSIANSKI3PRODUCTIONPROCESS1原料儲(chǔ)灌2計(jì)量泵3聚合釜4輸送泵5甲苯混合液、甲醇罐6、7防老劑配制釜9終止劑混合器10洗滌塔1121冷凝器12摻合釜14膠粒生成器15脫氣釜16膠?？鼓齽﹥?chǔ)罐18蒸出塔19膠粒儲(chǔ)罐23干燥裝置1RAWMATERIALTANK2METERINGPUMP3POLYMERIZATIONREACTOR4TRANSFERPUMP5METHANOLANDTOLUENEMIXTURELIQUIDSTORAGETANK67ANTIOXIDANTSOLUTIONPREPARATIONEQUIPMENTS9TERMINATIONAGENTMIXER10WASHINGTOWER1121CONDENSER12BLENDINGTANK14PARTICLEGENERATOR15DEGASSINGVESSEL16COLLOIDALANTICOAGULANTSTANK18DISTILLATIONTOWER,19RUBBERTANKS23DRYINGDEVICE溶液聚合法制備異戊二烯的核心工藝指標(biāo)為引發(fā)劑各組之間的比例及用量、反應(yīng)物濃度、聚合溫度和時(shí)間和單體轉(zhuǎn)化率。典型的聚合工藝參數(shù)見(jiàn)表2813。表28不同國(guó)家異戊橡膠的生產(chǎn)條件與工藝參數(shù)TABLE28THETECHNOLOGYANDPROCESSCONDITIONSOFISOPRENERUBBERINDIFFERENTCOUNTRY項(xiàng)目美國(guó)GOODYEAR公司日本ZEON公司日本合成橡膠公司俄羅斯SKI3荷蘭SHELL公司催化體系TICL4IC4H93AL第三組分TICL4IC4H93AL第三組分TICL4IC4H93AL第三組分TICL4IC4H93AL第三組分或第四組份仲丁基鋰活化劑項(xiàng)目美國(guó)GOODYEAR公司日本ZEON公司日本合成橡膠公司俄羅斯SKI3荷蘭SHELL公司溶劑己烷丁烷己烷異戊烷戊烷聚合釜數(shù)臺(tái)串聯(lián)3臺(tái)40M3襯玻璃碳鋼釜串聯(lián)，溶劑蒸發(fā)導(dǎo)出反應(yīng)熱4臺(tái)20M3不銹鋼釜串聯(lián)，用丙烷冷卻26臺(tái)20M3不釜串聯(lián)，帶刮壁式攪拌裝置，鹽水冷卻10臺(tái)聚合釜間歇操作，溶劑和單體蒸發(fā)導(dǎo)出反應(yīng)熱反應(yīng)物濃度，152520121521聚合溫度，0502535304020405070聚合時(shí)間，H3532323轉(zhuǎn)化率，708075909595干膠含量，15151114約19凝膠含量，52037192030（05）01終止劑甲醇（或不加）胺類甲醇（或不加）甲醇除引發(fā)劑工藝特殊處理水洗水洗凝聚釜，除溶劑方法4臺(tái)；氣提法3臺(tái)；氣提法2臺(tái)；氣提法氣提法干燥工藝擠壓干燥、脫水?dāng)D壓干燥、脫水?dāng)D壓干燥、脫水?dāng)D壓干燥、脫水?dāng)D壓干燥2424產(chǎn)品工藝特點(diǎn)鈦系異戊橡膠特點(diǎn)如下31（1）順式含量較高（98）是鈦系異戊橡膠的表征，絕大部分是頭尾加成結(jié)構(gòu)；（2）催化體系在比較低的溫度條件下（78）制備，均相；（3）聚合反應(yīng)對(duì)溫度的要求較嚴(yán)格，傳熱系統(tǒng)必須良好；（4）聚合物溶液的粘度對(duì)整個(gè)生產(chǎn)流程影響較大，當(dāng)用異戊烷為溶劑時(shí)，單體異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1215；（5）當(dāng)出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率高到一定程度時(shí)，須另外加入防老劑及終止劑；（6）變價(jià)的金屬鈦離子和鐵、銅離子還有會(huì)加劇聚合物的降解，使聚合物顯色，從而影響橡膠的性能，反應(yīng)結(jié)束時(shí)應(yīng)立即將其從聚合物液中除去，采用水洗法脫除是工業(yè)上最廣泛的選擇；（7）三廢需要額外處理；（8）聚合路線比別的工藝繁瑣，不利于連續(xù)聚合；（9）凝膠高，灰分大。目前，日本合成橡膠公司及ZEON公司、美國(guó)AMERIPOL公司、意大利ANIC公司及前蘇聯(lián)等國(guó)家的相當(dāng)一部分公司都在從事鈦系異戊橡膠的研發(fā)和生產(chǎn)工作。生產(chǎn)的橡膠順產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)（指順1,4構(gòu)型）在9698之間，門尼粘度大致在5985之間。產(chǎn)品牌號(hào)見(jiàn)下表29表29鈦系異戊橡膠特征與牌號(hào)13TABLE29GRADESANDFEATURESOFTITANIUMISOPRENERUBBERMANUFACTURERCOUNTRYBRANDBRANDCIS1,4/MLNONSTAINORSTAINJAPANSYNTHETICRUBBERJAPANJSR22009882NSTJAPANSYNTHETICRUBBERJAPANJSR2200J9882NSTNIPPONZEONCOJAPANNIPOL22009883NSTNIPPONZEONCOJAPANNIPOL2200L9870NSTNIPPONZEONCOJAPANNIPOL22059883NSTGOODYEARTIRESTOLLFUSSB1SUMNERAJMCURRENTSTATUSOFTYREELASTOMERSINEUROPECIISRPGENERALANNUALMEETING,CANCUM,MEXIQUE1992060511陳世朝輪胎的性能要求和合成橡膠的發(fā)展J合成橡膠工業(yè)，1995ORDSIEKKH,WOLPERSJHIGHTGPOLYISOPRENESFORSUPERIORWETGRIPOFTIRETREADSJKAUTSCHGUMMIKUNSTST,1990,43975576013WOLPERS,FUCHS,DRHANSBERND，HERRMANN,DRCHRISTOPHRUBBERCOMPOSITIONSFORTYRETREADSCONTAINING3,4POLYISOPRENEPEPPATENT19900124034，1990121314楊京偉陰離子聚合引發(fā)劑J北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，16384115MORFORDCTHROEKMORTON,AKRON,PAULHSANDSTROM，TALLMADGE，BOTHOFOHIOPROCESSFORNONAQUEOUSDISPERSIONPOLYMERIZATIONOFBUTADIENEINTHEPRESENCEOFHIGHCISL,4POLYISOPRENEASPOLYMERICDISPERSINGAGENTPUSPATENT4418185,1983112916姚薇，金關(guān)泰，徐瑞清溶劑極性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)ET在共軛二烯烴陰離子聚合中的應(yīng)用J化工學(xué)報(bào)，1989，670470917王曙光鈦系引發(fā)劑合成順一1，4一聚異戊二烯的研究D青島青島科技大學(xué)，200718魏強(qiáng)邦異戊二烯陰離子聚合的研究D大連大連理工大學(xué)，200019李揚(yáng)，雙鋰體系異戊二烯聚合反應(yīng)的研究J石油技術(shù)與應(yīng)用，2002，202798220徐其芬，以烷基鋰為引發(fā)劑在二甲苯中合成順式1，4聚異戊二烯的研究J彈性體，1992，23273221CHARLESHWILCOXENPROCESSFOEISOPRENEPOLYMERIZATIONANDPOLYISOPRENECOMPOSITIONSPUSPATENT3454546,1969070822WILLIAMJTREPKATRIARYLPHOSPHINEALKYLLITHIUMAND1,3DIHALOBENZENEPOLYMERIZATIONINITIATORFORCONJUGATEDDIENEPOLYMERIZATIONPUSPATENT3699055,1972101723GEORGEEPSMITHMETHODOFPOLYMERIZINGCONJUGATEDDIOLEFINSBYCONTACTINGSAMEWITHACATALYSTCOMPRISINGACOMPLEXOFALITHIUMHYDROCARBONWITHACOBALTOCENEORNICKELOCENEPUSPATENT3409603,1968110524LINGJUN,NIXUFENG,ZHANGYIFENG,ETAL,MONTECARLOSIMULATIONOFGASPHASEPOLYMERIZATIONOF1,3BUTADIENEPARTIIKINETICSOPTIMIZATIONANDCONFIRMATIONJPOLYMINT,642003,412421321725GERARDUSELAHEIJ，GERRITJVAN，ETAL，POLYMERIZATIONCATALYSTPUSPATENT3864278,1973102426HIROAKI，HASEGAWAA，KOUHEIKASAI,ETAL，PROCESSFORTHEPRODUCTIONOFCISL,4POLYISOPRENEPUSPATENT3684785，197091527CASTNER，KENNETH，F(xiàn)LOYD，SYNTHESISOFCISL,4POLYISOPRENERUBBERPUSPATENT5919876，1999070628OLIVAL，LONGOP，GRASSIA，POLYMERIZATIONOF1,3ALKADIENESINTHEPRESENCEOFNIANDTIBASEDCATALYSTICSYSTEMSCONTAININGMAOJCHEMRAPIDCOMMUN，1990，11，51952429RICCIG，ITALIAS，PORRIL，POLYMERIZATIONOFCONJUGATEDDIALKENESWITHTRANSITIONMETALCATALYSTSINFLUENCEOFMAOONCATALYSTACTIVITYANDSTEREOSPECIFICITYJPOLYMCONNN，1991，321751451930董為民,楊繼華,逄束芬,等芳烴試劑對(duì)稀土催化異戊二烯聚合的影響J,石油煉制與化工,2001,321293231WMSALTMANETAL,MECHANISMSTUDIESOFISOPRENEPOLYMERIZATIONWITHTHEALUMINUMTRIISOBUTYLTITANIUMTETRACHLORIDECATALYSTMCHEMSOC,1958,80561532劉大華主編合成橡膠工業(yè)手冊(cè)（第一版）M北京化學(xué)工業(yè)出版社，1991,52157733MULLEYRICHARDDEREK，SMALLPERCYARTHURPOLYMERISATIONCATALYSTSPGB840327A，1960070634BAXTERWARRENNESMITHPOLYMERIZATIONOFUNCONJUGATEDALKADIENESINTOLINEARPOLYMERSPUSPATENT3472830,1969101435MAXWELLROBINSONIVANUPROCESSOFPOLY