SIC陶瓷液相燒結的燒結助劑的研究摘要碳化硅陶瓷具有良好的高溫性能，廣泛應用于化工、汽車、航空等領域。本文綜述了降低其燒結溫度的一些方法，并對其液相燒結添加系統(tǒng)及燒結機理作了論述。有氧化物參與的碳化硅液相燒結可降低碳化硅的燒結溫度,促進其致密化,提高它的性能。研究了以AL2O3、Y2O3、SIO2、YAG為燒結助劑時,SIC液相燒結行為及燒結過程發(fā)生的主要物理化學變化與固相燒結相比,液相燒結使SIC陶瓷性能顯著提高通過對燒結體失重率、線收縮率及密度測量和斷面形貌的觀察發(fā)現(xiàn)AL2O3對坯體致密化的促進效果較差Y2O3為助劑燒結時,由于高溫下劇烈揮發(fā),不能有效促進致密化采用AL2O3、Y2O3為助燒劑,熱壓燒結獲得了致密的2SIC和2SIC陶瓷實驗結果表明AL2O3、Y2O3原位形成YAG，材料以液相燒結機制致密化,并通過溶解和再析出機制,促進晶體生長。不同配比的AL2O3、2Y2O3助劑能有效促進坯體致密,當配比滿足形成YAG的化學計量比要求時,最有利于SIC的燒結。關鍵詞碳化硅陶瓷；液相燒結；燒結助劑RESEARCHABOUTSINTERINGAIDSOFSICCERAMICLIQUIDPHASESINTERINGABSTRACTSICCERAMICHASGOODHIGHTEMPERATUREPERFORMANCE,ANDITHASBEENWIDELYUSEDINCHEMISTRY,ELECTRONICS,AUTOMOTIVE,AEROSPACEANDOTHERINDUSTRIALFIELDSTHISPAPERREVIEWSSOMEMETHODSTOREDUCETHESINTERINGTEMPERATUREOFTHESICCERAMIC,ANDDISCUSSESTHATLIQUIDPHASESINTERINGOFCERAMICANDITSSINTERINGMECHANSIMOFADDINGSYSTEMOXIDEINLIQUIDPHASESINTERINGCANREDUCETHESICCERAMICSINTERINGTEMPERATURE,PROMOTESICCERAMICDENSIFICATION,ANDIMPROVETHEPERFORMANCETAKINGYAGASASINTERINGAID,THECHANGESOFSICCERAMICINTHEPHYSICALANDCHEMICALTHATOCCURINLIQUIDPHASESINTERINGBEHAVIOURANDSINTERINGPROCESSESCOMPAREDWITHTHETRADITIONALSOLIDPHASESINTERING,SICCERAMICSIGNIFICANTPERFORMANCEHASBEENIMPROVEDALOTBYTHESINTEREDBODYWEIGHTLOSSRATE,LINEARSHRINKAGEANDDENSITYMEASUREMENT,ANDTHEOBSERVATIONOFTHEFRACTUREMORPHOLOGY,WECANSEETHATITISTHEMOSTBENEFICIALTOTHESNTERINGOFSICCERAMICWHENTHERATIOOFMEETTOFORMYAGSTOICHIOMETRICREQUIREMENTKEYWORDSSICCREAMIC,YAG,SINTER第一章引言11碳化硅陶瓷的性質(zhì)碳化硅陶瓷具有耐高溫、抗熱震、耐腐蝕、抗沖刷、耐磨及良好的熱傳導性能等優(yōu)點,它的優(yōu)良的綜合性能近幾十年來已被人們所認知，以碳化硅為主的非氧化物陶瓷在機械、化工、能源、軍工等方面具有潛在的應用前景,成為最具前途的高溫結構材料。表11四種常用陶瓷的物理性能12碳化硅陶瓷的發(fā)展70年代中期，S1PROCHAZKA以少量B、C為助燒劑，無壓燒結SIC獲得成功，并研究了SIC的燒結機理。在此后的70余年中，人們采用各種各樣的助燒劑用于SIC的燒結。近幾年來，AL2O3和Y2O3作為SIC的助燒劑得到世界各國學者的重視。傳統(tǒng)的以B、C為助燒劑的SIC固相燒結,燒結溫度2100，材料力學性能一般抗彎強度300450MPA,斷裂韌性2154MPAM1/2。而SIC的液相燒結可以在較低溫度完成18502000。和固相燒結的SIC陶瓷相比，該材料具有較高的力學性能,所以SIC的液相燒結越來越引起世界各國學者的關注。SIC起始粉末的性能對SIC陶瓷的燒結行為有重大影響。本文分別選擇2SIC、2SIC為起始粉末，采用AL2O3,Y2O3為助燒通過熱壓燒結獲得SIC陶瓷，并研究起始粉末對SIC燒結體物相組成和顯微結構的影響。13碳化硅陶瓷的制備工藝碳化硅陶瓷常用的三種制備工藝無壓燒結,反應燒結和熱壓燒結而言,無壓燒結具有成本低、燒成體性能好等優(yōu)點,因此成為碳化硅陶瓷實用化的關鍵技術。無壓燒結包括固相燒結和液相燒結兩種途徑。與固相燒結相比,液相燒結由于燒結溫度較低,更簡便,更經(jīng)濟,同時燒結助劑形成的液相還有利于改善材料的性能如提高材料的抗拉強度和斷裂韌性,因此已成為近年來的研究重點。近來國內(nèi)外SIC陶瓷的研究焦點主要集中于一種新的燒結方法液相燒結上，即以一定的單元或多元低共熔氧化物為燒結助劑，在較低溫度下實現(xiàn)了碳化硅的致密化。低溫液相燒結同固相燒結相比在結構上得到明顯改善晶粒細小均勻且呈等軸晶狀，同時由于晶界液相的引入和獨特的界面結合弱化，材料的斷裂也變?yōu)橥耆难鼐嗔涯Ｊ?，材料的強度和韌性顯著提高。隨著近年來燒結工藝，以及后處理技術及其它相應技術的進步，逐漸出現(xiàn)了更多更好的氧化物添加劑系統(tǒng)，使液相燒結碳化硅陶瓷的抗氧化性、抗熱震性、強度和韌性等得到進一步發(fā)展。第二章具體的試驗流程21試驗儀器研缽、氧化鋯球、蒸餾水、尼龍罐、碳化硅（先在硅碳棒爐中以5/MIN升溫至1200預氧化過）、高能性型球磨機、硅碳棒爐、真空鎢絲爐、濃度約為5的PVA的水溶液22實施方案以AL2O3粉末為原料，SIC為衰減劑，添加不同種類的燒結助劑，氫氣氛下常壓燒結制備出AL2O3SIC衰減瓷。研究不同種類的燒結助劑，材料的燒結溫度和保溫時間以及SIC添加量對材料燒結性能、微波衰減性能的影響；得出SIC不同添加量與衰減性能諧振頻率和衰減量的關系曲線，再根據(jù)其變化規(guī)律來確定配方，使衰減瓷在實際使用時也能符合所要求的頻率和衰減量范圍。23試驗步驟根據(jù)配方準確稱量各種試劑，以氧化鋯球為研磨球，蒸餾水為研磨介質(zhì)，尼龍罐為研磨罐，試劑鋯球蒸餾水的質(zhì)量比約為121，在高能星型磨上混合球磨6小時，球磨機的轉速為160R/MIN，然后烘干磨成細粉，將濃度約為5的PVA的水溶液與粉末混合，在研缽中研磨，過篩造粒。在100MPA的壓強下干壓成型，再經(jīng)過3T等靜壓，之后在硅碳棒爐中以5/MIN升溫至600排膠，保溫2H，最后在真空鎢絲爐中以30/MIN的升溫速率燒結。24樣品處理及性能測試將燒結致密后的樣品，用平面磨床和萬能外圓磨床加工成尺寸為的標準圓柱體，然后進行各項性能測試。性能測試包括燒結010122649M性能體積密度、顯氣孔率、顯微結構SEM、物相分析XRD、衰減測試網(wǎng)絡分析儀。SIC陶瓷液相燒結工藝流程圖如下25初步的實驗數(shù)據(jù)片子懸重（G）濕重（G）干重（G）密度（G/CM3）11151432235322277308421215241224852243530915AL2O3SIC（或預氧化過的）燒結助劑球磨6H烘干造粒壓片等靜壓排膠常壓燒結機械加工性能測試1315371228942269630115141564423138230913075721136342172119801244412213135210411907524084231406622395204552451524133122111019678251893115422217312163634232321497319542194714253933149381949819411424913415146198231975442160第三章SIC陶瓷液相燒結過程分析31碳化硅陶瓷的液相燒結機理液相燒結的燒結機理是以一定數(shù)量的多元低共氧化物為燒結助劑，在高溫下燒結助劑形成共熔液相，使體系的傳質(zhì)方式由擴散傳質(zhì)變?yōu)檎承粤鲃樱档土酥旅芑枘芰亢蜔Y溫度。且固熔體的形成引起晶格缺陷，形成自由焓。由于碳化硅燒結溫度較高，在高溫下碳化硅及其晶格振動更容易，故自由焓隨溫度的升高而顯著增大，大大增加碳化硅內(nèi)部空位，活化碳化硅燒結度。固熔體能提高燒結體致密化速率，降低晶粒粗化速率。液相燒結首先導致了材料在結構上的變化晶粒細小均勻呈等軸晶狀，同時由于晶界液相的引入和獨特的界面結合弱化，材料的斷裂也變?yōu)橥耆难鼐嗔涯Ｊ?，結果使材料的強度和韌性顯著提高。表31添加不同配比燒結助劑（YAG）時碳化硅陶瓷的性能測試32碳化硅陶瓷的液相燒結的添加劑碳化硅陶瓷由于其高的共價鍵結合的特點，燒結時擴散速率很低且晶界能和表面能之比很高，不易獲得能量形成晶界，故純的碳化硅很難采用常壓燒結途徑來制取高致密化材料。早期已發(fā)展了多種燒結工藝，無壓燒結，熱壓燒結和等靜壓燒結等，因為燒結過程中，普遍存在的燒結收縮大線收縮率大于15，燒結過程中變形嚴重，而使其在凝膠注模成形制得的碳化硅陶瓷坯體的燒結中受到限制，尋找一種合適的添加劑降低燒結過程中的收縮，以更好的應用該成形工藝成為必要。1以純氧化鋁為助劑燒結時，坯體失重大，密度低，對SIC致密化的促進效果差。2Y2O3為助劑燒結時，由于高溫下劇烈揮發(fā)，埋粉中的Y2O3大量向坯體擴散并沉積在燒結體內(nèi)部，導致失重低，但是致密度也非常低,實際Y2O3并未促進燒結。3不同配比的AL2O3、Y2O3助劑能有效促進燒結。尤其當配比滿足形成YAG的化學計量比要求時,燒結失重低，燒結體密度比較高，SEM顯示的燒結體致密度也很高，說明YAG能很好的促進SIC致密化。碳化硅陶瓷液相燒結一般選用YAG為添加劑。圖31添加不同配比AL2O3、Y2O3助劑的SIC的相圖33碳化硅陶瓷的液相燒結增韌機理通過加入第二相或第三相粒子晶須使之與基體之間在彈性模量和膨脹系數(shù)上失配，從而在兩相界面產(chǎn)生壓縮應力和切向應力，提高材料抗裂紋擴展的能力，最終使材料增強和增韌。同時為了克服SIC陶瓷自身的缺點，近十幾年來,圍繞SIC陶瓷的強化與增韌，開展了大量的研究工作,并取得了很大的進展，其主要內(nèi)容大致分為3個方面，即第二相粒子及纖維、晶須的補強增韌，自增強增韌及表面強化與增韌等技術。331第二相粒子及纖維、晶須的補強增韌純SIC參與的液相燒結的碳化硅陶瓷具有細等軸晶粒結構，燒結中生成的玻璃相與碳化硅晶粒的熱膨脹系數(shù)和彈性模量不一致，燒結后二相之間產(chǎn)生相應的徑向壓應力和切向拉應力,在降溫過程中當材料受到外界應力時裂紋行進到兩界面交界處時就會發(fā)生相互作用，導致裂縫前行受阻或發(fā)生偏折、分枝和扎釘?shù)刃в?，從而導致材料的強度和韌性大幅度提高。332自增強增韌SIC燒結過程中存在相到相的轉變,碳化硅在液相中燒結時具有晶粒優(yōu)先取向生長的特性而形成延長晶粒結構,可以獲得長柱狀晶粒結構的碳化硅陶瓷,達到原位增強的目的。它具有以下一些優(yōu)點1無晶須相關的身體傷害性及異質(zhì)引入所引起的與基體的相容性和匹配性問題2潛在的制備大尺寸、復雜形狀部件的能力3高的增強相體積容量4常壓燒結,易獲得凈尺寸產(chǎn)品,減少加工成本。目前該工藝也獲得一定的發(fā)展,燒結溫度在19502000，燒結材料的強度和斷裂韌性最大值分別達到620MPA和61MPAM1/2，其增韌機理是裂紋偏轉和晶粒橋聯(lián),這得益于晶粒間的界面結合，從材料的HREM照片中可以看出兩晶界界面較為清晰和清潔，無任何玻璃相殘存，這一方面說明了SIC晶粒間高的固固界面結合能，另一方面也說明液相對SIC晶粒相對弱的潤濕性,結果導致了弱的界面結合，由于液相YAG最終結晶并富集于三晶結合區(qū)，加上它與基體SIC在熱膨脹系數(shù)上的顯著差異，將導致樣品經(jīng)燒結冷卻收縮異，將導致樣品經(jīng)燒結冷卻收縮在三晶結合區(qū)存在較強的張應力場，并可擴展至相鄰的兩晶界，從而進一步弱化SIC晶粒間的界面結合,這種弱的界面有利于裂紋沿晶偏轉，從而有利于長柱狀晶粒與基體的界面解理，這也是實現(xiàn)晶粒橋聯(lián)增韌的前提條件。333表面強化與增韌液相燒結碳化硅陶瓷的高溫等靜壓后處理。HIP后處理工藝是基于消除材料內(nèi)部的殘余氣孔及缺陷調(diào)整相組成及顯微結構，達到改善材料性能的目的。一方面高壓高溫下，可以進一步強化碳化硅晶粒之間以及碳化硅晶粒與第二相之間的反應與結合，另一方面如果材料本身與氣體之間存在反應活性時,則可能的化學反應就會發(fā)生。已有的研究結果表明，SIC陶瓷經(jīng)過表面氮化后處理,可以明顯改善材料的力學性能。氬氣氛條件下的HIP后處理可以提高液相燒結SIC的密度,減少或消除內(nèi)部氣孔等結構缺陷,但不引起晶粒的長大。N2條件下的HIP后處理除了具有ARHIP后處理的優(yōu)點外,由于表面氮層的形成,可以顯著的改善其表面狀態(tài),消除開口氣孔等表面缺陷。如1800下燒結的LMSIC,經(jīng)ARHIP和N2HIP后處理,強度分別達到765MPA和825MPA,韌性分別達到763MPAM1/2和8140MPAM1/2。對于1900下液相燒結的YAG2SIC,經(jīng)ARHIP和N2HIP后處理,強度分別達到690MPA和745MPA,韌性分別達到721MPAM1/2和780MPAM1/2。參考文獻1周祖福，復合材料學M，武漢武漢理工大學出版社，20042馬建麗，無機材料科學基礎M，重慶重慶大學出版社，20083譚壽洪,陳忠明,江東亮液相燒結SIC陶瓷J硅酸鹽學報,1998,2621911974蔡智慧,周偉,曾軍等燒結工藝對SIC2Y2O32AL2O3液相燒結的影響J廈門大學學報2006,4545255295龔亦農(nóng),徐潔,丘泰常壓燒結SIC陶瓷的研究J江蘇陶瓷,2001,3411215HAGEN6陳忠明,譚壽洪,江東亮原位增強SIC陶瓷J無機材料學報,1997,1221951997江東亮，精細陶瓷材料M北京中國物資出版社,20008武安華,曹文斌,李江濤等液相燒結SIC陶瓷的顯微結構J北京科技大學學報,2001,23119黃政仁,趙誠宰,譚壽洪等原位增韌SIC,YAG復相陶瓷的致密化J無機材料學報,1999,14572610廖陸林,譚壽洪,江東亮以AL2