透明多孔聚合物凝膠的微乳液合成研究高靜,李曉,張衛(wèi)英,劉振楓福州大學化學化工學院,福建福州350002摘要對甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸丁酯BA進行反相及雙連續(xù)相微乳液共聚合,結(jié)果表明,以丙烯酸取代正戊醇作為助乳化劑可以得到透明的聚合物凝膠,其中水相質(zhì)量分數(shù)為20和40的微乳液,穩(wěn)定聚合所要求的丙烯酸/油相最小質(zhì)量比分別為0175和0191。而且,研究發(fā)現(xiàn)KMNO4H2C2O4是雙連續(xù)微乳液聚合的高效引發(fā)體系,反相微乳液聚合則可采用偶氮二異丁睛AIBN等油溶性引發(fā)劑。ESEM的觀測表明,反相微乳液聚合所得透明聚合物凝膠具有閉孔結(jié)構(gòu),雙連續(xù)微乳液聚合則得到開孔結(jié)構(gòu)的透明聚合物凝膠。關(guān)鍵詞微乳液聚合助乳化劑引發(fā)劑透明多孔聚合物甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸文章編號10008144200307059905中圖分類號TQ3161334文獻標識碼A多孔材料是目前全世界共同關(guān)注的新型材料之一,其獨特的多變性與超高的比表面積,使多孔材料在化工、環(huán)保、生物工程等方面有著不可估量的應用廠二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMACP級,FLUKA公司產(chǎn)品。DDS11A型電導率儀上海雷磁新涇儀器有限公司掃描電鏡XL30ESEMTMP,荷蘭PHILIPSFEIEDAX公司。前景13。近幾年來,微乳液聚合法制備多孔聚合物材料引起了人們的廣泛興趣4,5,但是,微乳液聚合過程很容易發(fā)生嚴重的相分離而使體系失穩(wěn),產(chǎn)物不透明6。采用可聚合乳化劑可以較好地控制微乳液聚合過程中的相分離,得到結(jié)構(gòu)可控的多孔聚合物材料7,8。本工作從選擇高效的引發(fā)體系入手,研究使聚合體系在反應發(fā)生的瞬間便形成有效的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),聚合過程快速而穩(wěn)定,可得到透明多孔的聚合物凝膠。112實驗過程按照MMAPENTANOL/SDSH2O及BA/NMMABA/AA/SDSH2O體系的擬三元相圖9,10,固定MMA/BA簡稱油相,O單體質(zhì)量比為3/5,SDS水溶液簡稱水相,W中乳化劑的質(zhì)量分數(shù)為20,分別以正戊醇及丙烯酸為助乳化劑配制反相及雙連續(xù)微乳液,考察不同引發(fā)劑對微乳液聚合過程的影響。聚合前體系經(jīng)過充氮排氧40MIN,并在氮氣氣氛下加入到AQUEOUSPHASEMASSFRACTIONTEMPERATUREINITIATORINFLUENCEORDER小,助乳化劑的含量對聚合穩(wěn)定性的影響作用最大。聚合溫度及引發(fā)劑含量的影響則相對較小,但反應溫度高時比較有利,引發(fā)劑不宜太多。在本體系考察的范圍內(nèi),雙連續(xù)微乳液聚合制備透明聚合物凝膠較優(yōu)的反應條件是水相質(zhì)量分數(shù)40,AA/油相質(zhì)量比為1,聚合溫度45,引發(fā)劑占微乳液總質(zhì)量的012。213助乳化劑對雙連續(xù)微乳液聚合透明性的影響表3結(jié)果表明,微乳液中助乳化劑AA的含量對體系穩(wěn)定聚合的影響最大。微乳液進入雙連續(xù)狀態(tài)后,由于體系中水相含量的增多,增大了聚合過程中微相分離的趨勢,極易使體系在聚合過程中失穩(wěn),難以形成透明的聚合物凝膠。如果在水相含量增加的同時增加體系中助乳化劑的含量,則可以有效提高雙連續(xù)微乳液在聚合過程中的穩(wěn)定性,有可能得到透明的聚合物凝膠材料。對于給定水相含量的微乳液體系,能保持穩(wěn)定聚合而形成透明凝膠所需的最小助乳化劑與油相質(zhì)量比見圖1。從圖1可以看出,隨著體系中水相質(zhì)量分數(shù)的增加,穩(wěn)定聚合所需的最小MAA/MO值亦增加。這是因為丙烯酸對水相和丙烯酸酯油相強烈的兩親性,使其在聚合時趨向于在乳膠粒界面分布形成過渡層,能夠有效增強乳膠粒的溶劑化和立體橋聯(lián)作用,同時改善了微乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性,維持聚合過程穩(wěn)定。圖1微乳液穩(wěn)定聚合所需最小丙烯酸/油相質(zhì)量比與水相質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系FIG1MINIMUMMASSRATIOOFACRYLICACIDTOOILPHASEASAFUNCTIONOFMASSFRACTIONOFAQUEOUSPHASETOKEEPSTABLEPOLYMERIZATIONMICROEMULSIONS石油化工6022003年第32卷PETROCHEMICALTECHNOLOGY214多孔聚合物材料的電鏡觀察圖2、圖3分別是水相質(zhì)量分數(shù)為20和40的微乳液聚合所得透明凝膠的掃描電鏡照片。圖2為互不關(guān)聯(lián)的閉孔結(jié)構(gòu)材料,圖3為相互關(guān)聯(lián)的開孔結(jié)構(gòu)材料。在反相微乳液中,分散相水滴被連續(xù)的油相所包圍,隨著體系中水相含量的增加,分散的水相小液滴開始連接成簇,微乳液逐漸從油為連續(xù)相的珠滴狀轉(zhuǎn)變?yōu)橛退p連續(xù)的海綿狀。圖2、圖3表明,當聚合過程能夠穩(wěn)定進行的時候,可以得到與聚合前微乳液結(jié)構(gòu)相對應的多孔聚合物材料。結(jié)論1正戊醇和丙烯酸都可以協(xié)同SDS形成穩(wěn)定的微乳液,但正戊醇為助乳化劑的微乳液聚合過程不穩(wěn)定。對于以丙烯酸為助乳化劑的反相微乳液,采用油溶性引發(fā)劑可以穩(wěn)定聚合,并得到閉孔結(jié)構(gòu)的透明聚合物凝膠。2高錳酸鉀草酸為雙連續(xù)微乳液穩(wěn)定聚合的有效引發(fā)體系,較好的反應條件是水相質(zhì)量分數(shù)40,助乳化劑/油相的質(zhì)量比為1,聚合溫度45,引發(fā)劑占微乳液總質(zhì)量的012。雙連續(xù)微乳液聚合產(chǎn)物為開孔結(jié)構(gòu)的透明凝膠。3助乳化劑對雙連續(xù)微乳液聚合過程的穩(wěn)定性影響較大。當體系中水相質(zhì)量分數(shù)增大時,只有相應增加體系中助乳化劑與油相的比例,才能穩(wěn)定反應生成透明聚合物凝膠。參考文獻3楊遇春J稀有金屬,1994,186449455鄭領(lǐng)英,王學松膜技術(shù)M北京化學工業(yè)出版社,200011高長有,李安,益小蘇J生物醫(yī)學工程學雜志,1999,164511515MUKKAMALAR,CHEUNGHMJLANGMUIR,1997,13617622CHEWCH,LITD,GANL,ETALJLANGMUIR,1998,142160686076PALANIRWR,SASTHAVM,CHEUNGHMJPOLYMER,1995,1326372646MENDIZABALE,FLORESJ,PUIGJE,ETALJEURPOLYMJ,1998,34411420GANLM,LIUJ,POONLP,ETALJPOLYMER,1997,382153395435高靜,李曉,沈海霞,等助乳化劑對丙烯酸酯系可聚合微乳液體系相行為的影響見中國化學會2001年全國高分子學術(shù)論文報告會論文集C鄭州鄭州大學出版社,2001C5354GAOJ,LIX,ZHANGWYSTUDYONTHEPHASEBEHAVIOROFPOLY2MERIZABLEMICROEMULSIONSCONTAININGMETHYLMETHACRYLATEANDBUTYLACRYLATEINCHINESECHEMICALSOCIETY,EDSPREPRINTSOF39THINTERNATIONALSYMPOSIUMONMACROMOLECULESCBEIJING200276潘祖仁高分子化學M北京化學工業(yè)出版社,19972728123圖2AIBN引發(fā)反相微乳液聚合產(chǎn)物的掃描電鏡照片F(xiàn)IG2ESEMMICROGRAPHOFPOLYMEROBTAINEDFROMINVERSEMICROEMULSION45678910圖3氧化還原體系引發(fā)雙連續(xù)微乳液聚合產(chǎn)物的掃描電鏡照片F(xiàn)IG3ESEMMICROGRAPHOFPOLYMEROBTAINEDFROMBICONTINUOUSMICROEMULSION11STUDYONPREPARATIONOFTRANSPARENTMICROPOROUSPOLYMERGELSFROMMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONGAOJING,LIXIAO,ZHANGWEIYING,LIUZHENFENGCOLLEGEOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERING,FUZHOUUNIVERSITY,FUZHOUFUJIAN350002,CHINAABSTRACTPOLYMERIZATIONININVERSEANDBICONTINUOUSMICROEMULSIONSCONTAININGMETHYLMETHACRYLATEANDBUTYLACRYLATEWASSTUDIEDTRANSPARENTPOLYMERGELSCOULDBEOBTAINEDFROMMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONWITHACRYLIC603第7期高靜等透明多孔聚合物凝膠的微乳液合成研究ACIDASCOSURFACTANTRATHERTHANNPENTANOLMINIMUMMASSRATIOOFACRYLICACIDTOACRYLATESREQUIREDININITIALMICROEMULSIONSCONTAINING20AND40AQUEOUSPHASEWERE0175AND0191,RESPECTIVELYKMNO4H2C2O4WASEFFICIENTTOINITIATEBICONTINUOUSMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONANDTRANSPARENTPOROUSPOLYMERGELSCOULDBEFORMEDQUITEFASTUNDERPROPERCONDITIONSORDINARYOILSOLUBLEINITIATORSUCHASAIBN2,2AZOBISISOBUTYRNITRILECOULDBEADOPTEDININVERSEMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONACCORDINGTOESEMEXAMINATION,POLYMERGELSOBTAINEDFROMINVERSEMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONEXHIBITEDACLOSECELLMICROSTRUCTURE,WHILETHOSEFROMBICONTINUOUSMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONSHOWEDANOPENCELLMICROSTRUCTUREKEYWORDSMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONCOSURFACTANTINITIATORTRANSPARENTMICROPOROUSPOLYMERMMABAAA編輯祖國紅國外動態(tài)波蘭計劃建世界規(guī)模的石化綜合裝置EURCHEMNEWS,2003,78204126波蘭化學工業(yè)院透露計劃到2010年建一套本國世界規(guī)模石化綜合裝置。該裝置能夠生產(chǎn)630KT/A的乙烯、425KT/A的丙烯、120KT/A的丁二烯、440KT/A的苯、135KT/A的甲苯和270KT/A的二甲苯。該裝置將加工3MT/A的粗油用于基礎(chǔ)有機化學品和合成氣的生產(chǎn)。經(jīng)初始提煉后,CALTEX技術(shù)將粗油殘余轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)氫和甲醇所需要的合成氣,然后甲醇用來轉(zhuǎn)變成烯烴MTO。預計費用為2319億美元,而MTO技術(shù)將花費1416億美元。今后全球PP需求持續(xù)以7左右的年增長率增加,這樣到2005年裝置平均開工率將超過100。2002年全球PP需求在3413MT左右,比2001年增加6左右。其中對OPP的需求顯著擴大,包括中國在內(nèi)的亞太地區(qū)的需求增長率達到7,受到關(guān)注。另外在供應方面,雖然2002年中國等地增設(shè)裝置,但需求的增長比生產(chǎn)能力的增長更大,供需緊張,全球平均裝置開工率1990年以后呈上升趨勢,最高達91。印度尼西亞TRIPOLYTA公司將擴大PP生產(chǎn)能力ASIANCHEMNEWS,2003,939222TRIPOLYTA公司期望在2007年之前將其聚丙烯PP能力擴大到150KT/A。屆時,印度尼西業(yè)將需要增加300KT/A的PP生產(chǎn)能力以滿足國內(nèi)需求的增長。TRIPOLYTA公司是印度尼西亞最大的PP生產(chǎn)者,其生產(chǎn)能力為385KT/A,計劃成為首家進行擴能的生產(chǎn)者。另一家PP生產(chǎn)者可能建另一套150KT/A的裝置,以滿足2007年的需求,達到供需平衡。在過去的5年中,印度尼西亞的PP需求以平均每年5的速率增長。印度尼西亞共有3家PP生產(chǎn)者,能力合計為605KT/A。2002年該國需求量為687KT/A,缺口通過進口來滿足。然而,2003年印度尼西亞PP生產(chǎn)者將面臨國內(nèi)需求的疲軟,它們將以配置能力的80運轉(zhuǎn)其裝置。目前,較高的聚丙烯價格使馬來西亞PP生產(chǎn)者的利潤縮減。另外,聚丙烯的供應在亞洲極端短缺。旭化成公司成功地用茂金屬生產(chǎn)出超高相對分子質(zhì)量PEJAPANCHEMWEEK,2003,4422131旭化成公司成功地生產(chǎn)出相對分子質(zhì)量接近10MN的茂金屬基超高相對分子質(zhì)量聚乙烯UHMWPE,這是世界上首例報道。該新工藝的關(guān)鍵是能夠在不副產(chǎn)雜質(zhì)如凝膠的情況下,生產(chǎn)出超高相對分子質(zhì)量的聚合物。旭化成公司目前計劃進行市場開拓工作,包括通過平衡UHMWPE前所未有的性能,例如高強度來開發(fā)新的應用。旭化成公司計劃將該樹脂發(fā)展成為其高附加值聚乙烯產(chǎn)品系列的核心產(chǎn)品。旭化成公司采用一種淤漿工藝,使用一種茂金屬催化劑成功地生產(chǎn)出一種相對分子質(zhì)量超過10MN的UHMWPE材料。通過增加相對分子質(zhì)量,強度及其它性能得到了提高,除了拓寬了新的應用,還顯示出在現(xiàn)有應用中進一步薄壁化的可能。旭化成公司已經(jīng)開始向?qū)υ摦a(chǎn)品感興趣的主要用戶提供試樣,并開始在公司內(nèi)進行各種評價試驗以及加工能力的試驗。三井化學將在大阪建PP新裝置化學工業(yè)日報日,2003,201032日本三井化學公司將在大阪工廠建PP新裝置,新裝置引入美國1技術(shù)公司開發(fā)的最新工藝控制系統(tǒng)。其生產(chǎn)能力為300KT/A。