天然摻鐵硅酸鹽可見光催化分解水制氫研究博士學位論文，萬方數(shù)據(jù)聲明本學位論文是我在導師的指導下取得的研究成果，盡我所知，在本學位論文中，除了加以標注和致謝的部分外，不包含其他人已經發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機構的學位或學歷而使用過的材料。與我一同工作的同事對本學位論文做出的貢獻均已在論文中作了明確的說明。研究生簽名盔立如燁年月礦日學位論文使用授權聲明南京理工大學有權保存本學位論文的電子和紙質文檔，可以借閱或上網公布本學位論文的部分或全部內容，可以向有關部門或機構送交并授權其保存、借閱或上網公布本學位論文的部分或全部內容。對于保密論文，按保密的有關規(guī)定和程序處理。研究生簽名磯件年月砂日萬方數(shù)據(jù)博士論文天然摻鐵硅酸鹽可見光分解水制氫研究摘要能源危機和環(huán)境惡化已經成為當今人類社會面臨的兩個重大問題。利用可再生資源制備出對環(huán)境無污染并且可持續(xù)利用的新型能源是解決這兩個問題的根本途徑之一。在眾多的新能源中，氫能具有來源廣泛、利用形式多樣、對環(huán)境無污染、較高的化學能以及可以循環(huán)利用等優(yōu)點。因此氫能也被廣大學者公認為世紀最有潛力的新能源。光催化技術通過利用光催化劑吸收太陽能激發(fā)光生電子空穴進而誘發(fā)水的氧化還原反應來制備氫氣。與眾多的人工合成的光催化劑相比，使用天然產物作為光催化分解水制備氫氣的研究很少。我們研究了具有天然納米結構并且天然摻鐵的粘土礦物凹凸棒土（）以及蛭石（）作為光催化劑，可見光下高效分解水制取氫氣。同時作為對比，還研究納米復合物的制備以及有機染料敏化下的光催化產氫性能。具體研究內容及重要結論摘示如下）將天然的硅酸鹽礦物直接作為催化劑，以曙紅（）等有機染料為光敏劑，可見光照射下還原水制取氫氣。通過射線衍射、透射電鏡、紫外可見吸收、射線光電子能譜等測試儀器對樣品進行表征。對不同樣品以及蒙脫土（一種具有類似晶胞結構但是不存在鐵摻雜的硅酸鹽礦物）的對比考察證實了的催化主體作用。四種有機染料均具有一定的敏化產氫的能力，但是對敏化能力最好，少量納米晶負載后量子效率達到了。進一步的化學分析和理論計算表明摻雜（兩個晶胞中摻雜一個原子）可以提高光催化性能。在本章的研究中，我們提出了一種極為簡便的產氫方法，幾乎不需要任何人工合成的步驟，也不用考察催化劑合成、表征、摻雜以及形貌控制等常規(guī)研究內容。結合實測禁帶寬度及價帶光電子能譜數(shù)據(jù)提出在有機染料敏化下可見光降解水產氫的機理。）采用簡單的溶液浸漬法制備出不同納米晶負載量的樣品，進行納米晶敏化可見光分解水制氫測試。叭負載量的樣品可以超出單獨催化活性的，同時還將樣品用刮涂的方法制備成電極，進行光電化學分解水的測試，在可見光照射下得到的最高光電流為。基于與的能帶位置，提出了納米復合物可見光下高效產氫的機理。）在的基礎上將一維天然礦物的研究拓展至二維的蛭石（），將作為催化劑，有機染料敏化下可見光直接降解水制取氫氣，采用簡單的水熱法制備出納米粒子負載的樣品，作為對比進行了產氫性能測試，發(fā)現(xiàn)單純的的產氫能力可以達到，負載的納米晶后催化能力提升至，量子產率達到了。將純的制備成電極，通過對電極正面及背面的光輻射進行光電化學分解水的測試，得到的光電流大小分別為和。通過理萬方數(shù)據(jù)摘要博論文論計算對的合理結構進行了優(yōu)化，提出最接近實際的天然摻鐵的蛭石晶胞結構。）同樣以蛭石為原料，采用化學浸漬法將量子點負載到具有納米片狀結構的表面，考察了的不同負載量對光解水產氫速率和光電化學分解水能力的影響。由于量子點的敏化作用，可見光的響應范圍增大，電荷有效傳遞得到提升。發(fā)現(xiàn)的樣品具有最高的產氫速率（。）和量子效率（）。）采用晶種法制備出具有特殊形貌及特殊活性晶面暴露的納米晶體，對含有銀晶種和不含有銀晶種的體系分別進行了考察，發(fā)現(xiàn)當沒有晶種時，在長鏈脂肪胺（十八胺）的作用下生成納米顆粒，而在晶種作用下就會誘導特定晶面的生長，既而表現(xiàn)出特殊的納米六棱錐形貌。復合后樣品具有較好的有機染料敏化可見光降解水制氫的能力。我們將合成出的半導體材料及納米復合材料進行有機染料敏化產氫測試，將結果與敏化礦物對比，發(fā)現(xiàn)礦物具有相對較高的催化活性。關鍵詞硅酸鹽，天然摻鐵，光催化，分解水，制氫，萬方數(shù)據(jù)竺型一咝，譬哪，鋤；，印，（）（），鋤同，（），仃，。仃，（），鋤麗，（），（）（），（），萬方數(shù)據(jù)博論文，（），（）（），。（），（），（），（），萬方數(shù)據(jù)博論文，萬方數(shù)據(jù)博二論文基于天然摻鐵硅酸鹽的町見光分解水制氫研究目錄摘目錄緒論弓言半導體光解水制氫技術簡介半導體光解水制氫基本原理半導體光粲水制氫徒程半導體光解水制氫測試及評價半導體光解水制氫的研究進展光催化劑的分類提高可見光催化劑性能的途徑本課題的研究意義和研究內容及創(chuàng)新點本課題的研究意義本嬡槁的研究內容及創(chuàng)新點有機染料敏化可見光催化分解水制氫的研究引言實驗部分藥品一實驗儀器納米復合物的制備有機染料敏化下樣品光催化降解水制取氫氣樣品表觀量子效率的測量表征測試結果與討論的分析及的紫外可見光譜分析一樣品的透射電鏡分析一樣品的分解水產氫分析薄膜的光電流測試量子效率的測量萬方數(shù)據(jù)目錄博上論文作為光催化劑在敏化下分解水制氫的機理研究。本章小結復合物可見光催化分解水制氫的研究引言實驗部分藥品實驗儀器納米復合物的制備復合物可見光催化分解水制取氫氣樣品表觀量子效率的測量表征測試結果與討論納米復合物的表征納米復合物制氫研究光催化分解水制氫機理討論本章小結有機染料敏化可見光催化降解水制氫的研究。引言實驗部分藥品實驗儀器納米復合物的制備可見光催化降解水制取氫氣樣品表觀量子效率的測量一表征測試結果與討論納米復合物的表征納米復合物制氫研究光催化降解水制氫機理討論本章小結復合物可見光解水制氫的研究引言實驗部分藥品萬方數(shù)據(jù)博士論文基于天然摻鐵硅酸鹽的町見光分解水制氫研究。實驗儀器納米復合物的制備可見光催化分解水制取氫氣。樣品表觀量子效率的測量一表征測試結果與討論復合物的表征復合物的可見光解水能力研究復合物可見光解水機理本章小結有機染料敏化復合物制氫的對比研究。引言實驗部分藥品一實驗儀器納米復合物的制備復合物可見光解水制取氫氣表征測試結果與討論納米復合物的表征納米復合物生長機理研究。有機染料敏化下納米復合物可見光解水產氫能力研究本章小結全文總結。致謝。參考文獻錄萬方數(shù)據(jù)圖表目錄博士論文圖表目錄表實驗中使用主要的藥品表實驗中使用主要的儀器表幾種光催化產氫量子效率比較表實驗中使用主要的藥品表實驗中使用主要的儀器表不同催化劑下產氫量子效率的對比表實驗中使用主要的藥品表實驗中使用主要的儀器表不同催化劑下產氫量子效率的對比表圖中對應不同位置的晶胞總能量一表圖中對應不同位置的晶胞總能量表實驗中使用主要的藥品表實驗中使用主要的儀器表主要藥品表主要實驗儀器圖氫能系統(tǒng)中光催化分解水制氫機理圖圖基于半導體的光解水產氫機理圖一圖光解水過程圖一圖基于標準太陽輻射的光譜分布圖圖固溶體的價帶和導帶結構圖。圖不同尺寸的，。和晶體對應氫電極下的禁帶寬度圖金屬離子摻雜形成新的能級圖非金屬摻雜形成新的禁帶能帶圖圖復合光催化劑的電子遷移示意圖圖染料敏化分解水產氫示意圖圖幾種咕噸類染料的分子結構圖光催化分解水制氫測試平臺圖光解水系統(tǒng)數(shù)碼照片圖提純后的圖（）及未提純的圖）圖提純后的的紫外可見吸光光譜圖（）和的紫外可見吸光光譜圖（）圖的透射電鏡圖萬方數(shù)據(jù)博士論文基于天然摻鐵硅酸鹽的可見光分解水制氫研究圖樣品產氫速率圖圖可見光輻射下（）與未負載的（）的循環(huán)實驗圖濃度對產氫速率的影響圖電極的光電流測試圖光催化劑量子效率的測量圖理想的晶胞圖（）及摻雜后的晶胞圖（），對應能帶分布圖（）和（）圖的天然摻鐵過程和可見光下體系電子傳遞過程圖（）和蒙脫土（）的全譜圖圖的譜圖圖復合物的譜圖圖（）圖片和（）高倍圖片，（）樣品的放大圖片，（）（）圖中紅色區(qū)域的元素分析圖制備樣品的紫外可見吸收光譜圖采用樣品可見光催化分解水制氫活性圖圖（）（）樣品的催化劑循環(huán)實驗，（）循環(huán)試驗前后的樣品圖圖樣品光解水實驗后的圖圖樣品的光電流測試圖樣品的圖圖（）的譜圖，（）與的電子電勢對比圖圖敏化可見光下分解水制氫的機理圖圖的譜圖圖的氮氣吸附脫附曲線圖的紫外可見吸收光譜和敏化的紫外可見吸收光譜圖的場發(fā)射掃描電鏡圖片（）和透射電鏡圖片（）。負載樣品的高倍透射電鏡圖片（）與高分辨率透射電鏡圖片。圖的元素分析譜圖一圖不同樣品可見光下穩(wěn)定產氫速率圖圖樣品的可見光產氫的量子效率圖圖樣品可見光循環(huán)制氫效果圖圖氙燈照射下樣品在溶液中的光電流測試圖圖一個超級晶胞內可能摻雜鐵的個不同位置。圖六種不同的鋁原子摻雜位點萬方數(shù)據(jù)圖表目錄博上論文圖優(yōu)化后的結構式圖。（）的譜圖圖與的電位對比圖圖敏化光解水產氫的機理圖圖透射電鏡照片圖不同負載量的復合物的譜圖圖樣品、的紫外可見吸光光譜圖圖、和樣品的光解水制氫速率對比圖圖樣品循環(huán)產氫測試圖圖（）、分別制備在上的數(shù)碼照片，（）圖（）中紅色區(qū)域的掃描電鏡圖片，（）復合物光電化學分解水的機理圖圖樣品光電流測試圖圖敏化可見光下電荷分離和傳遞機理圖圖單獨的納米顆粒的圖片（）及高分辨率圖片（）圖樣品的圖片圖（）單個納米顆粒的高分辨率圖片，（）圖（）中紅色區(qū)域的傅里葉變換圖像圖單獨的納米晶（）和復合物（）的譜圖圖。單獨的（）（）以及復合物（）的紫外可見吸光光譜圖圖納米晶和納米復合物的生長機理圖圖納米復合物的圖圖不同有機敏化劑下樣品穩(wěn)定產氫速率對比圖圖濃度對納米晶復合物產氫速率的影響圖（）敏化納米晶和納米晶可見光下分解水制氫速率圖，（）納米晶光解水制氫的機理圖萬方數(shù)據(jù)博士論文天然摻鐵硅酸鹽可見光分解水制氫研究緒論引言人類生存和發(fā)展的任何階段，能源都扮演著至關重要的角色，能源是整個人類社會正常運轉的動力之源。尤其是進入工業(yè)時代以來，能源的富含量更是成為了國家和地區(qū)的經濟發(fā)展命脈。常規(guī)能源主要是指化石能源如煤、石油、天然氣等不可再生能源。隨著化石燃料的日益消耗，全球性的能源危機問題已經成為當今世界持續(xù)健康發(fā)展的“瓶頸”問題。根據(jù)世界能源委員會的年度報告【】，截止到年，已探明的可開采的全球煤炭儲量為億噸，天然氣儲量為億立方米，石油儲量為億噸。如果按照目前人類對以上化石燃料消耗的速度計算，煤炭可供人類使用年；天然氣可供使用年；而石油僅可供使用年。傳統(tǒng)的化石燃料作為能源被人類社會以驚人的速度消耗的同時，對人類賴以生存的環(huán)境也帶來了重大的影響。由于化石能源的燃燒會釋放大量的溫室氣體和微小顆粒，導致溫室效應和環(huán)境污染。年月份我國多個城市均出現(xiàn)了大范圍的霧霾天氣，嚴重影響市民的正常工作生活，通過對城市大氣細顆粒物（）污染物的具體分析，發(fā)現(xiàn)霧霾天氣是以特殊氣象條件為主導的機動車尾氣及煤煙復合污染引起的大范圍污染現(xiàn)象【】。開發(fā)清潔可再生的能源已經成為全球性的刻不容緩的問題。在眾多的可再生能源中，太陽能以清潔無污染、分布廣泛和儲量豐富等優(yōu)點越來越受到人們的重視。太陽能每年輻射到地球的能量大約為（），而只要能有效利用的太陽輻射能量就能夠完全滿足人類所有的生產生活需要。但是目前太陽能的利用效率還比較低，能源展望年會上的數(shù)據(jù)顯示，年美國的可再生能源的消耗僅占能源總消耗量的【】。如何提高太陽能的利用效率也成為了全球性的科研問題。太陽能的捕獲方式有很多，主要以光電轉換和光熱轉換為主，將太陽能轉換成化學能（例如）可以實現(xiàn)將低密度的太陽能轉化為高密度的化學能，方便能量存儲和利用。氫是宇宙中含量最豐富的元素，宇宙中四分之三的質量由氫元素構成。地球上的氫含量也很豐富，將水分解制取氫氣，再將氫氣作為燃料燃燒釋放能量，同時再生成水。氫氣燃燒值高，同質量的氫氣燃燒后釋放的熱量是汽油的倍，酒精的倍，焦炭的倍。氫氣作為高效的二次能源，具有所有理想能源應具備的特點。國際氫能期刊年就刊登了一篇對世界年能源消耗組成進行預測的論文【】，文章提出年石油不再作為主要的能源而是作為化工原料，氫能和混合能源將成為世界能源的消耗主體。世界經濟最終將向“氫經濟過度，“氫經濟”將在二十一世紀統(tǒng)領世界能源。但目前來看，世界各國在發(fā)展“氫經濟”方面，在政策環(huán)境、市場、工程、技術方面都還面臨萬方數(shù)據(jù)緒論博士論文著很多的困難和挑戰(zhàn)。目前，氫氣的制備大部份依靠水蒸氣重組而獲得，但是在重組的過程中，會伴隨著高能耗和溫室氣體的產生【】。太陽能光催化分解水制氫是最具吸引力的將太陽能轉化為可再生的高效化學能氫氣的有效途徑【。太陽能光催化分解水制氫的優(yōu)點從圖可以很容易的得出。首先從物質循環(huán)的角度出發(fā)，氫氣中的氫元素來自水，而氫氣作為能源使用后的產物也是水，因此理論上是可以無限循環(huán)使用的；其次從能量角度出發(fā)，光催化劑將太陽能轉化為化學能儲存在氫氣中，通過燃燒等方式釋放出化學能。圖氫能系統(tǒng)中光催化分解水制氫機理圖】半導體光解水制氫技術簡介半導體光解水制氫基本原理半導體光催化劑半導體的禁帶寬度介于導體和絕緣體之間，通常認為禁帶寬度在范圍內為半導體【引。導帶（）與價帶（）由一定寬度的帶隙（）隔開。在光照下，入射光子能量大于帶隙能量時，半導體就可以吸收光子能量激發(fā)出電子到導帶上，同時留下空穴在價帶上。產生的電子和空穴分別具有還原和氧化能力，同時產生的電子和空穴還能夠復合到一起，所以是一個動態(tài)的平衡過程，只有把激發(fā)的電子和空穴有效的利用才能提高半導體的氧化還原能力，即催化能力。對于光解水催化體系而言，電子能夠有效的與溶液中的氫離子結合就會產生氫氣，而空穴能夠有效的與結合就會產生氧氣。因此半導體的光響應能力是半導體光催化的前提條件。熱力學條件水是一種非常穩(wěn)定的化合物，將水分解生成氫氣和氧氣的過程是一個自由能增加的過程（）。半導體光催化材料分解水的過程示意圖見圖所萬方數(shù)據(jù)博士論文天然摻鐵硅酸鹽可見光分解水制氫研究不，上，圖基于半導體的光解水產氫機理圖因此，從理論上講，光解水系統(tǒng)中的能量轉化過程必須滿足以下熱力學條件）入射光子的能量必須大于水分子激發(fā)出一個電子所需的能量，即。要將水分子分解產生氫氣和氧氣，半導體的禁帶寬度必須大于氫和氧的氧化還原電位差；）半導體催化劑必須能同時滿足水的氧化半反應電勢，（，）和水的還原半反應電勢，（，）引。動力學條件半導體光催化分解水除了要滿足熱力學條件外，還必須滿足一定的動力學條件【】）首先了解一下自然界中太陽能利用最為成功的典范一光合作用。光合作用對氧氣的產生采用的是雙水分子四電子共同作用機制，在生物酶的作用下四個電子共同作用產生一個氧氣分子。與之相比，目前在分解水制取氧氣的研究中無論什么波段的光源，采用的都是單電子或者雙電子機制，多了一個步驟，因此電子的利用效率大大降低。）使用光催化劑分解水制氫的過程中一般采用的是雙電子機制一步產生氫氣。，（）一（，）。如果采用的是單電子機制，單個電子產生一個，此時，還原電位太負，幾乎沒有什么半導體催化劑可以向這個電位傳送電子。）在實際光解水產氫的過程中，具有相對較高的超電勢，通常需要添加助催化劑來降低氫的超電勢，以提升電子的利用效率。添加的助催化劑一般以貴金屬為主，如、等。）要想提高電子空穴利用效率，那么就必須降低電子和空穴的復合幾率，尤其是納米萬方數(shù)據(jù)緒論博士論文材料表面的復合，會大大降低太陽能利用的效率。通常情況下材料尺寸小到一定程度后，體相中的電子空穴復合就可以忽略，而表面的復合就起到了主導作用。因此，在可能的情況下，制備出盡量小尺寸的納米材料的同時，有效阻止材料表