1、ZnOZnO薄膜在硫蒸氣中熱硫化后結(jié)薄膜在硫蒸氣中熱硫化后結(jié) 構(gòu)和光學(xué)特性構(gòu)和光學(xué)特性 材料物理材料物理 09010901班班 指導(dǎo)老師：張仁剛指導(dǎo)老師：張仁剛 文章結(jié)構(gòu)文章結(jié)構(gòu) 1. 緒論緒論 2. 基本理論基本理論 3. 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 4. 分析與結(jié)果分析與結(jié)果 5. 結(jié)論結(jié)論 1.11.1引言引言- -半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 第一代半導(dǎo)體 硅 (Si) 鍺(Ge) 第二代半導(dǎo)體 砷化鎵 (GaAs) 磷化銦(InP) 第三代半導(dǎo)體 碳化硅(SiC) 金剛石(C) 硫化鋅(ZnS) 1.2 ZnO 1.2 ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) (a) ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)纖鋅礦結(jié)構(gòu) (b

2、) ZnO晶胞結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu) 。ZnO 最普通的晶體結(jié)構(gòu)是纖梓礦結(jié)構(gòu)；另一種穩(wěn)定 的晶體結(jié)構(gòu)是閃鋅礦結(jié)構(gòu)， 它的晶格能量稍高；還有 一種是在高壓下穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)。 ZnO 的纖鋅礦結(jié)構(gòu)相當(dāng)于O原子構(gòu)成簡(jiǎn)單六方密堆積， Zn原子則填塞于半數(shù)的四而體隙中，而半數(shù)四而體隙 是空的。 1.3 ZnS 1.3 ZnS 的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) 面心立方結(jié)構(gòu)（面心立方結(jié)構(gòu)（-ZnS）六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)（六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)（-ZnS） 在立方ZnS中，S原子作立方最密 堆積，Zn 原子填在一半的四面 體空隙中，形成立方面心點(diǎn)陣； 在六方ZnS晶體中，S原子作六方 最密堆積，Zn原子填在一半的四 面體空隙中，形成六方點(diǎn)陣。

3、 1.4 ZnS 1.4 ZnS 的基本性質(zhì)和應(yīng)用的基本性質(zhì)和應(yīng)用 禁帶寬度是禁帶寬度是3.6-3.7eV，是，是II-VI族化合物中族化合物中帶隙最寬帶隙最寬的一種半導(dǎo)體材料。的一種半導(dǎo)體材料。 具有較高的具有較高的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性和和化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)特性使得它在當(dāng)今高，優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)特性使得它在當(dāng)今高 科技領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用科技領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。 如：在如：在粒子檢測(cè)器、光發(fā)射器件、太陽(yáng)能電池、紅外窗口材料、陰極射線粒子檢測(cè)器、光發(fā)射器件、太陽(yáng)能電池、紅外窗口材料、陰極射線 熒光屏等方面熒光屏等方面。如：在。如：在粒子檢測(cè)器、光發(fā)射器件、太陽(yáng)能電池、紅外窗

4、口材料粒子檢測(cè)器、光發(fā)射器件、太陽(yáng)能電池、紅外窗口材料 、陰極射線熒光屏等方面。、陰極射線熒光屏等方面。 1.51.5薄膜的制備方法薄膜的制備方法 1.5.1 濺射法濺射法 經(jīng)電場(chǎng)加速后的帶電離子具有一定動(dòng)能，能夠?qū)㈦x經(jīng)電場(chǎng)加速后的帶電離子具有一定動(dòng)能，能夠?qū)㈦x 子引向欲被濺射的靶電極，這就是濺射法。具有合適能子引向欲被濺射的靶電極，這就是濺射法。具有合適能 量的入射離子在與靶電極表面的原子發(fā)生碰撞后，可將量的入射離子在與靶電極表面的原子發(fā)生碰撞后，可將 靶電極表面的原子濺射出來(lái)射向襯底，沉積在襯底上，靶電極表面的原子濺射出來(lái)射向襯底，沉積在襯底上， 形成薄膜。形成薄膜。 1.51.5薄膜的制

5、備方法薄膜的制備方法 1.5.2 脈沖激光沉積脈沖激光沉積(PLD) PLDPLD指靶材表而受到高功率的脈沖激光束的輻射產(chǎn)生高溫，熔蝕，進(jìn)而形指靶材表而受到高功率的脈沖激光束的輻射產(chǎn)生高溫，熔蝕，進(jìn)而形 成高溫、高壓等離子體，這些高溫高壓等離子體定向局域膨脹發(fā)射到基片上，成高溫、高壓等離子體，這些高溫高壓等離子體定向局域膨脹發(fā)射到基片上， 沉積最后形成薄膜。沉積最后形成薄膜。 PLDPLD技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有：技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有： (1)(1)制備的薄膜能夠很好的保持原有成分；制備的薄膜能夠很好的保持原有成分； (2)(2)可制備高質(zhì)量薄膜；可制備高質(zhì)量薄膜； (3)(3)可制備各種結(jié)構(gòu)的薄膜：可制備各種結(jié)

6、構(gòu)的薄膜： (4)(4)沉積速率高，基片溫度較低、靶材的種類(lèi)不受限制、參數(shù)容易控制、再現(xiàn)性沉積速率高，基片溫度較低、靶材的種類(lèi)不受限制、參數(shù)容易控制、再現(xiàn)性 能較好。能較好。 1.51.5薄膜的制備方法薄膜的制備方法 1.5.3 分子束外延法分子束外延法 在高真空環(huán)境下利用電子束轟擊在高真空環(huán)境下利用電子束轟擊ZnS靶材，使靶材汽化沉積在鉭片上制備靶材，使靶材汽化沉積在鉭片上制備ZnS 薄膜。薄膜。 分子束外延法制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)有：分子束外延法制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)有： 制備的薄膜均勻、透光性能好，能源消耗低。制備的薄膜均勻、透光性能好，能源消耗低。 1.51.5薄膜的制備方法薄膜的制備方法 1.5.4

7、 真空熱蒸發(fā)法真空熱蒸發(fā)法 將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的襯底（比如：玻璃）放入真空為將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的襯底（比如：玻璃）放入真空為10-3Pa的蒸發(fā)室內(nèi)，把的蒸發(fā)室內(nèi)，把 裝有高純粉裝有高純粉ZnS的蒸發(fā)鉬舟放入蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)。的蒸發(fā)鉬舟放入蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)。 真空熱蒸發(fā)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有：真空熱蒸發(fā)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有： (1)(1)可以很好的控制組分；可以很好的控制組分； (2)(2)操作設(shè)備簡(jiǎn)單；操作設(shè)備簡(jiǎn)單； (3)(3)過(guò)程容易控制；過(guò)程容易控制； (4)(4)成本較低。成本較低。 1.5 1.5 薄膜的制備方法薄膜的制備方法 1.5.5 溶膠溶膠凝膠法凝膠法 溶膠溶膠-凝膠法是將原材料用溶劑分散為溶液、發(fā)生水解

8、后的物質(zhì)合成為溶膠凝膠法是將原材料用溶劑分散為溶液、發(fā)生水解后的物質(zhì)合成為溶膠 、再經(jīng)過(guò)凝膠而間化，最后經(jīng)過(guò)熱處理的方法。溶膠、再經(jīng)過(guò)凝膠而間化，最后經(jīng)過(guò)熱處理的方法。溶膠-凝膠的制備一般采用無(wú)機(jī)凝膠的制備一般采用無(wú)機(jī) 鹽法和有機(jī)醇鹽法。鹽法和有機(jī)醇鹽法。 溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)：溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)： (1)(1)工藝簡(jiǎn)單、操作過(guò)程易于控制、容易推廣，工藝簡(jiǎn)單、操作過(guò)程易于控制、容易推廣， 成本低；成本低； (2)(2)可制備高度均勻材料；可制備高度均勻材料； (3)(3)可準(zhǔn)確制備所需化學(xué)計(jì)量比的材料；可準(zhǔn)確制備所需化學(xué)計(jì)量比的材料； (4)(4)易于改性，可實(shí)現(xiàn)均勻摻雜，并且摻雜量的范圍也加寬；易

9、于改性，可實(shí)現(xiàn)均勻摻雜，并且摻雜量的范圍也加寬； (5)(5)應(yīng)用的靈活性，可制備各種形狀的材料。應(yīng)用的靈活性，可制備各種形狀的材料。 1.51.5薄膜的制備方法薄膜的制備方法 1.5.6 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法 一種是反應(yīng)室內(nèi)通入一種是反應(yīng)室內(nèi)通入Zn蒸氣和蒸氣和H2S氣體，它們反應(yīng)生成氣體，它們反應(yīng)生成ZnS沉積到基底上。沉積到基底上。 生長(zhǎng)時(shí)間和反應(yīng)氣體流速是該方法的兩個(gè)重要影響因素。通過(guò)控制這些條件，生長(zhǎng)時(shí)間和反應(yīng)氣體流速是該方法的兩個(gè)重要影響因素。通過(guò)控制這些條件， 可以得到均勾致密的可以得到均勾致密的 ZnS薄膜。薄膜。 1.5.7 電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法 電化學(xué)沉積法也稱(chēng)

10、為電鍍，需要電源輔助沉積。電鍍一般用被鍍基體金屬電化學(xué)沉積法也稱(chēng)為電鍍，需要電源輔助沉積。電鍍一般用被鍍基體金屬 為陰極，鍍液為可溶性金屬鹽溶液，在通電的作用下，鍍液電解，使溶液中欲為陰極，鍍液為可溶性金屬鹽溶液，在通電的作用下，鍍液電解，使溶液中欲 鍍金屬的陽(yáng)離子在陰極表而沉積，形成鍍層。鍍金屬的陽(yáng)離子在陰極表而沉積，形成鍍層。 1.6 1.6 本文的研究?jī)?nèi)容和意義本文的研究?jī)?nèi)容和意義 本文就提出了一種使用本文就提出了一種使用Zn金屬靶材，采用反應(yīng)磁控濺射金屬靶材，采用反應(yīng)磁控濺射ZnO薄膜進(jìn)行熱硫化薄膜進(jìn)行熱硫化 來(lái)制備來(lái)制備ZnS薄膜的方法。薄膜的方法。 研究工作包括以下幾點(diǎn)：研究工作包

11、括以下幾點(diǎn)： （1）以金屬以金屬Zn作為靶材，避免了陶瓷靶材難以制作，且濺射功率較高時(shí)易出作為靶材，避免了陶瓷靶材難以制作，且濺射功率較高時(shí)易出 現(xiàn)靶材開(kāi)裂的問(wèn)題；現(xiàn)靶材開(kāi)裂的問(wèn)題； （2）選擇硫粉作為熱硫化制備選擇硫粉作為熱硫化制備ZnS薄膜的硫源，避免了使用劇毒薄膜的硫源，避免了使用劇毒H2S氣體進(jìn)行氣體進(jìn)行 硫化時(shí)存在的安全問(wèn)題；硫化時(shí)存在的安全問(wèn)題； （3）研究了不同濺射功率下沉積的研究了不同濺射功率下沉積的ZnO薄膜硫化前后的晶格特征和表面形貌薄膜硫化前后的晶格特征和表面形貌 ，得出最佳的沉積功率；，得出最佳的沉積功率； （4）研究了不同的硫化退火時(shí)間后的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)和組成性質(zhì)，

12、得出最研究了不同的硫化退火時(shí)間后的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)和組成性質(zhì)，得出最 佳的硫化退火時(shí)間。佳的硫化退火時(shí)間。 本文通過(guò)反應(yīng)磁控濺射制備了本文通過(guò)反應(yīng)磁控濺射制備了ZnS薄膜，研究了不同的濺射功率和不同的硫化薄膜，研究了不同的濺射功率和不同的硫化 溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)和組成等性質(zhì)的影響，對(duì)于研究低廉、高效、綠溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)和組成等性質(zhì)的影響，對(duì)于研究低廉、高效、綠 色的色的ZnS薄膜制備技術(shù)及其薄膜生長(zhǎng)機(jī)理具有重要的意義。薄膜制備技術(shù)及其薄膜生長(zhǎng)機(jī)理具有重要的意義。 2. 2. 基本理論基本理論- -薄膜生長(zhǎng)理論薄膜生長(zhǎng)理論 薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程分為三種類(lèi)型：薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程分為三種類(lèi)型

13、：核生長(zhǎng)模型核生長(zhǎng)模型 (Volmer-Weber型）、型）、層生長(zhǎng)型層生長(zhǎng)型（ Frank-van ber Merwe型）和型）和層核生長(zhǎng)型層核生長(zhǎng)型 (Stiaski-Krastanov型）。型）。 2. 2. 基本理論基本理論- - 2.12.1薄膜生長(zhǎng)理論薄膜生長(zhǎng)理論 濺射法制備薄膜模型：濺射法制備薄膜模型：結(jié)構(gòu)帶模型結(jié)構(gòu)帶模型（The Structure Zone Model, SZ模型），薄膜模型），薄膜 微結(jié)構(gòu)可以分為四個(gè)區(qū)域，這些微結(jié)構(gòu)區(qū)域分別是：微結(jié)構(gòu)可以分為四個(gè)區(qū)域，這些微結(jié)構(gòu)區(qū)域分別是： 區(qū)域區(qū)域1，結(jié)構(gòu)疏松的楔形晶粒和高濃，結(jié)構(gòu)疏松的楔形晶粒和高濃 度孔隙混合區(qū)；度孔隙

14、混合區(qū)； 區(qū)域區(qū)域2，由排列緊密的柱狀晶粒構(gòu)成，由排列緊密的柱狀晶粒構(gòu)成 ，薄膜表而平整；，薄膜表而平整； 區(qū)域區(qū)域3，再結(jié)晶區(qū)域；，再結(jié)晶區(qū)域； 過(guò)渡區(qū)域，此區(qū)域由大量的纖維狀晶過(guò)渡區(qū)域，此區(qū)域由大量的纖維狀晶 粒構(gòu)成。粒構(gòu)成。 2.2 2.2 濺射鍍膜濺射鍍膜- -工作原理工作原理 靶材的濺射 濺射離子的 遷移 濺射粒子在 基片上成膜 當(dāng)帶有幾十電子伏以上動(dòng) 能的粒子或粒子束照射固 體表面，靠近固體表面的 原子獲得入射粒子部分能 量，進(jìn)而從表面逃逸出來(lái) ，這種現(xiàn)象稱(chēng)為濺射。 進(jìn)入真空的靶材原子一部 分被散射回靶材；一部分 被電子碰撞電離，或被亞 穩(wěn)原子碰撞電離，產(chǎn)生的 離子加速返回靶材，或

15、產(chǎn) 生濺射作用或在陰極區(qū)損 失掉；還有一部分濺射出 的靶材原子以核能中性粒 子的形式遷移到基片上。 遷移到基片的粒子經(jīng)過(guò)吸附 、凝結(jié)、表面擴(kuò)散以及碰撞 等過(guò)程，形成穩(wěn)定的晶核， 然后再通過(guò)不斷的吸附使晶 核長(zhǎng)大成小島，到長(zhǎng)大后互 相聚結(jié)，最后形成連續(xù)狀的 薄膜。 2.2 2.2 濺射鍍膜濺射鍍膜- -特點(diǎn)特點(diǎn) 濺射鍍膜的主要特點(diǎn)是濺射鍍膜的主要特點(diǎn)是每個(gè)濺射粒子到達(dá)基片時(shí)所帶的能量非常大，每個(gè)濺射粒子到達(dá)基片時(shí)所帶的能量非常大， 從而使濺射膜層呈現(xiàn)出其特殊性。從而使濺射膜層呈現(xiàn)出其特殊性。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) A 膜層和基體的附著力強(qiáng)；膜層和基體的附著力強(qiáng)； B 可以方便的制備高熔點(diǎn)物質(zhì)的薄膜；可以方便

16、的制備高熔點(diǎn)物質(zhì)的薄膜； C 在很大面積上可以制取均勻的膜層；在很大面積上可以制取均勻的膜層； D 膜的致密性、平整性好，膜的純度較高膜的致密性、平整性好，膜的純度較高 E 容易控制膜的成分，可以制備不同成分和容易控制膜的成分，可以制備不同成分和 配比的合金膜；配比的合金膜； F 便于工業(yè)化生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)便于工業(yè)化生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng) 化操作等。化操作等。 缺點(diǎn)缺點(diǎn) A 必須按需要預(yù)先制備各種成分的靶必須按需要預(yù)先制備各種成分的靶 B 靶的卸裝不太方便；靶的卸裝不太方便； C 靶的利用率不高。靶的利用率不高。 2.2 2.2 濺射鍍膜濺射鍍膜- -分類(lèi)分類(lèi) 磁控濺 射 對(duì)向靶

17、 濺射 離子束 濺射 吸氣濺 射 二級(jí)濺 射 三級(jí)濺 射 反應(yīng)濺 射 射頻濺 射 直流濺 射 偏壓濺 射 2.32.3 磁控濺射鍍磁控濺射鍍膜膜- -工作原理工作原理 磁控濺射的基本原理是磁控濺射的基本原理是利用磁場(chǎng)來(lái)改變電子的運(yùn)動(dòng)方向，將電子的運(yùn)動(dòng)限制在鄰近陰極利用磁場(chǎng)來(lái)改變電子的運(yùn)動(dòng)方向，將電子的運(yùn)動(dòng)限制在鄰近陰極 的附近，束縛和延長(zhǎng)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，從而提高電子與工作氣體的電離率，有效地利用的附近，束縛和延長(zhǎng)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，從而提高電子與工作氣體的電離率，有效地利用 電子能量，使粒子轟擊靶材引起的濺射更加有效。電子能量，使粒子轟擊靶材引起的濺射更加有效。 磁控濺射裝置中靶表面原子的運(yùn)動(dòng)軌跡

18、 2.32.3 磁控濺射鍍磁控濺射鍍膜膜- -工作原理工作原理 平面磁控電極平面磁控電極 2.32.3 磁控濺射鍍磁控濺射鍍膜膜- -特點(diǎn)特點(diǎn) A、可獲得較大的離子轟擊電流，靶表面的濺射刻蝕速率和基片上膜的沉積速率、可獲得較大的離子轟擊電流，靶表面的濺射刻蝕速率和基片上膜的沉積速率 都很高，因而沉積速率高、產(chǎn)量大；都很高，因而沉積速率高、產(chǎn)量大； B、低能電子與氣體原子的碰撞幾率高，氣體的離化率大，濺射的功率效率高；、低能電子與氣體原子的碰撞幾率高，氣體的離化率大，濺射的功率效率高； C、過(guò)髙的入射離子能量使靶過(guò)分加熱，濺射效率降低；、過(guò)髙的入射離子能量使靶過(guò)分加熱，濺射效率降低； D、向基片

19、的入射能最低，避免了基片溫度的過(guò)度升高；、向基片的入射能最低，避免了基片溫度的過(guò)度升高； E、由于高速磁控濺射電極采用不均勻磁場(chǎng)，等離子體產(chǎn)生局部收、由于高速磁控濺射電極采用不均勻磁場(chǎng)，等離子體產(chǎn)生局部收 聚效應(yīng)，致使聚效應(yīng)，致使 靶上局部位置的濺射刻蝕速率極大，靶上產(chǎn)生顯著的不均勻刻蝕。靶的利用率不靶上局部位置的濺射刻蝕速率極大，靶上產(chǎn)生顯著的不均勻刻蝕。靶的利用率不 高；高； F、對(duì)于高導(dǎo)磁率的靶材，磁控濺射放電難于進(jìn)行，因?yàn)榇帕€會(huì)直接通過(guò)靶的、對(duì)于高導(dǎo)磁率的靶材，磁控濺射放電難于進(jìn)行，因?yàn)榇帕€會(huì)直接通過(guò)靶的 內(nèi)部發(fā)生磁短路現(xiàn)象。內(nèi)部發(fā)生磁短路現(xiàn)象。 磁控 濺射 設(shè)備 硫化裝置 封裝裝

20、置 3 3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)- -實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)設(shè)備 采用FJL500型超高真空磁控 濺射與離子束濺射設(shè)備，為 二室結(jié)構(gòu)的高真空磁控濺射 鍍膜設(shè)備 實(shí)驗(yàn)中根據(jù)需要采 用了GSL-1200X管 式高溫試驗(yàn)電爐進(jìn) 行硫化處理。溫度 控制采用ZK-1通用 型可控硅電壓調(diào)解 器與AZ-2000智能 溫度調(diào)解器（程控 式）實(shí)現(xiàn)，控制精 度為2。 該裝置由工作臺(tái)、火 焰噴槍、液化氣瓶、 Ar氣瓶、O2氣瓶、擴(kuò) 散泵、密封接口及氣 路和閥控等組成。噴 槍火焰的溫度可通過(guò) 液化氣/O2的比例進(jìn) 行調(diào)節(jié)。 3.2 3.2 ZnSZnS薄膜樣品的制備薄膜樣品的制備- -原料試劑原料試劑 1 純度為99.99金屬Zn

21、靶的直徑和厚度分別為60mm和4mm； 2 純度為99.999的Ar和O2； 3 純度為99.5的硫粉； 4 純度為化學(xué)純級(jí)的乙醇和丙酮； 5 大小為12 mm12 mm的玻璃、單晶Si和石英襯底。 3.2 3.2 ZnSZnS薄膜樣品的制備薄膜樣品的制備- -實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備 將襯底放置在體積比為3:1的濃硫酸+雙氧水中煮沸30 min，然后以去離子水沖洗三次。在丙酮中超聲清洗 15 min，接著用去離子水沖洗。在乙醇中超聲清洗15 min，接著用去離子水沖洗，最后放于乙醇中待用。 沉底清洗沉底清洗 對(duì)于在硫蒸氣中硫化，應(yīng)先在一端封閉的玻璃管中稱(chēng) 量一定的硫粉，然后將樣品放入，兩者保持分

22、開(kāi)。將 玻璃管的開(kāi)口端接上真空系統(tǒng)，通Ar氣沖洗五次，開(kāi) 擴(kuò)散泵抽氣使其保持一定真空。點(diǎn)燃噴槍?zhuān)瑢⒒鹧嬲{(diào) 至合適的溫度。將玻璃管在火焰中預(yù)熱，接著將其加 熱至軟化，直到斷開(kāi)。 樣品封裝樣品封裝 3.2 3.2 ZnSZnS薄膜樣品的制備薄膜樣品的制備- -具體制備方法具體制備方法 首先采用首先采用FJL560FJL560型超高真空直流磁控濺射儀分別在玻璃、單晶型超高真空直流磁控濺射儀分別在玻璃、單晶Si Si和石和石 英襯底上沉積英襯底上沉積ZnOZnO薄膜。薄膜。 純度為純度為99.9999.99金屬金屬ZnZn靶的直徑和厚度分別為靶的直徑和厚度分別為60mm60mm和和4mm4mm； 工作

23、氣體是高純氬和高純氧的混合氣體，分別作為濺射氣體和反應(yīng)工作氣體是高純氬和高純氧的混合氣體，分別作為濺射氣體和反應(yīng) 氣體，流量比為氣體，流量比為4:14:1； 沉積前背底真空度達(dá)到沉積前背底真空度達(dá)到5 510-4Pa10-4Pa，清洗靶材，清洗靶材15min15min后進(jìn)行鍍膜。后進(jìn)行鍍膜。 工作氣壓為工作氣壓為1Pa1Pa，沉積時(shí)間為，沉積時(shí)間為1h1h，射頻濺射功率分別為，射頻濺射功率分別為40W40W、80W80W、 120W120W。 然后，將然后，將ZnOZnO薄膜和薄膜和60mg60mg硫粉真空密封于石英玻璃管中進(jìn)行熱處理，硫粉真空密封于石英玻璃管中進(jìn)行熱處理， 硫化溫度為硫化溫度

24、為500500，硫化時(shí)間為，硫化時(shí)間為11h11h26h26h。 3.3 3.3 分析測(cè)試手段分析測(cè)試手段 X-射線衍射分析射線衍射分析 掃描電子顯微鏡分析（掃描電子顯微鏡分析（SEM） 紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)分析紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)分析 俄歇電子能譜俄歇電子能譜 (AES) 分析分析 正電子多普勒展寬普分析正電子多普勒展寬普分析 厚度測(cè)試厚度測(cè)試 3.3 3.3 分析測(cè)試手段分析測(cè)試手段- -正電子多普勒展寬譜正電子多普勒展寬譜 正電子湮沒(méi)技術(shù)（正電子湮沒(méi)技術(shù)（PAT）是一種研究是一種研究半導(dǎo)體微觀缺陷半導(dǎo)體微觀缺陷的有力手段，它對(duì)的有力手段，它對(duì)空位型缺陷空位型缺陷非常敏非常敏 感。注入到固

25、體的感。注入到固體的正電子正電子被帶正電的離子和帶正電的被帶正電的離子和帶正電的空位所排斥空位所排斥，但是可以局域在，但是可以局域在帶負(fù)電和帶負(fù)電和 電中性的空位型缺陷上，發(fā)生捕獲態(tài)湮沒(méi)電中性的空位型缺陷上，發(fā)生捕獲態(tài)湮沒(méi)。 空位處電子密度相對(duì)于完整晶格有所減少空位處電子密度相對(duì)于完整晶格有所減少，所以，所以捕獲態(tài)電子捕獲態(tài)電子壽命長(zhǎng)于壽命長(zhǎng)于非局域態(tài)的正電子非局域態(tài)的正電子壽壽 命。不同態(tài)的正電子湮沒(méi)對(duì)應(yīng)不同的湮沒(méi)率，因此可以用命。不同態(tài)的正電子湮沒(méi)對(duì)應(yīng)不同的湮沒(méi)率，因此可以用正電子湮沒(méi)壽命譜正電子湮沒(méi)壽命譜來(lái)鑒別來(lái)鑒別缺陷缺陷的大的大 小、濃度、電荷態(tài)。小、濃度、電荷態(tài)。 4 4 分析與結(jié)

26、果分析與結(jié)果- -不同濺射功率不同濺射功率-XRD-XRD 20304050607080 0 1000 2000 3000 ZnO-h(002) 80W 40W Intensity (a.u.) 2 ( o) 120W 當(dāng)沉積功率為40W時(shí)，沒(méi)有明顯的衍射峰，說(shuō) 明此時(shí)沉積的ZnO薄膜厚度過(guò)于稀薄所致。 當(dāng)沉積功率高于80W時(shí)，ZnO薄膜在2=33.9 附近存在唯一的ZnO(0 0 2)衍射峰，且峰的強(qiáng)度 隨功率的增加而增強(qiáng)，這說(shuō)明，在濺射功率為 80W時(shí)，制備的ZnO的薄膜為單晶六方相結(jié)構(gòu)， 且沿(0 0 2)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。 進(jìn)一步提高濺射功率至120W時(shí)，衍射峰強(qiáng)度則 變大，說(shuō)明濺射功

27、率的提高使薄膜的擇優(yōu)取向 更明顯。這可能是由于濺射功率的增加使沉積 薄膜的厚度增加所致。 4 4 分析與結(jié)果分析與結(jié)果- -不同濺射功率不同濺射功率-SEM-SEM 20304050607080 0 1000 2000 3000 4000 120W 80W Intensity (a.u.) 2 ( o) ZnS(0 0 10) ZnO-h(002) ZnS-h(110) ZnS-h(1110) 40W O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o

28、8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O

29、r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a

30、l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n O r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n 40W：沒(méi)有任何明顯的衍射峰。 80W：ZnS三個(gè)特征衍射峰，2=28.547.556.3 六方相

31、ZnS (0 0 10)、 (1 1 0)和(1 1 10)衍射峰，且觀察 不到ZnO的特征衍射峰。這表明此時(shí)的ZnO已完全硫 化。在ZnS的三個(gè)衍射峰中，(0 0 10)衍射峰強(qiáng)度明顯 大得多，表明該ZnS薄膜沿(0 0 10)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。 120W：ZnS的三個(gè)衍射峰更加尖銳，這表明此時(shí)制備 的ZnS依然沿（0 0 10）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，且擇優(yōu)取向更 加明顯。但此時(shí)在2=33.9處還出現(xiàn)了ZnO(0 0 2)的 特征峰，這表明此功率下沉積的ZnO薄膜在硫蒸氣中 和500溫度下難以完全硫化。 可能是由于隨著濺射功率的增加，薄膜厚度增加，硫 化更加困難，22h不能將其完全硫化?？梢?jiàn)，在沉積 功

32、率為80W時(shí)，硫化制備ZnS樣品質(zhì)量較為理想。 4 4 分析與結(jié)果分析與結(jié)果- -不同濺射功率不同濺射功率-SEM-SEM 硫化前，隨著濺射功率的增加，平均晶粒尺寸有所增 大。 當(dāng)濺射功率增加時(shí)，Ar+ 在電場(chǎng)的加速作用下可以獲 得更高的能量，轟擊靶材，使得靶材中的Zn原子能夠 獲以更高的能量濺射出來(lái)沉積在基片上，這將有利于 原子在襯底上的形核與長(zhǎng)大。而硫化退火過(guò)程中，在 這里充足S蒸氣不僅可以防止ZnS薄膜的蒸發(fā)，還有助 于ZnS薄膜的晶界遷移，改善晶體結(jié)構(gòu)。 濺射功率為40W時(shí)，硫化后薄膜稀疏，與XRD圖譜分 析結(jié)果一致。當(dāng)功率增加至80W時(shí)，硫化薄膜厚度顯 著增加且均勻、致密，晶粒尺寸也

33、略有增加。當(dāng)濺射 功率進(jìn)一步增加至120W時(shí)，硫化薄膜晶粒尺寸從大約 200nm 迅速增至約500nm。 這可能是由于濺射功率的增加，減小了晶粒的遷移距 離，更有利于ZnS晶粒的形核與再結(jié)晶長(zhǎng)大。這也解 釋了XRD圖譜中，濺射功率增加時(shí)，薄膜的擇優(yōu)取向 增強(qiáng)和存在殘余ZnO的原因。 玻璃襯底上濺射沉積的ZnO薄膜(a) 40 W, (b) 80 W and (c) 120 W，在硫蒸汽中500下分別經(jīng)過(guò)(d) 11 h, (e) 22 h and (f) 22h硫化處理后的SEM圖 4 4 分析與結(jié)果分析與結(jié)果- -不同硫化時(shí)間不同硫化時(shí)間-XRD-XRD 20304050607080 0 5

34、00 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 26h ZnS(1 0 6) ZnS(1 0 4) Intensity/a.u. 2/( o) 11h 14h 22h 18h ZnS(0 0 10) ZnS(1 1 0) ZnS-h(1 1 10) ZnO(0 0 2) ZnO ZnO薄膜硫化前在2=33.9附近存在唯一的 ZnO(0 0 2)衍射峰，說(shuō)明該ZnO薄膜為六方相結(jié) 構(gòu)，且沿(0 0 2)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。 硫在蒸氣中和500溫度下硫化11h后，除了 ZnO(0 0 2)衍射峰外，在2=28.5、29.2、 47.5和56.3附近分別出現(xiàn)了六方相ZnS

35、(0 0 10)、(1 0 4)、(1 1 0)和(1 1 10)衍射峰，表明ZnO 薄膜在11h硫化后只是部分轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS。 當(dāng)硫化時(shí)間為18h時(shí)，未發(fā)現(xiàn)任何ZnO的衍射峰 ，僅觀察到ZnS的三個(gè)衍射峰，表明ZnO完全轉(zhuǎn) 變?yōu)榱较郱nS。從ZnS(0 0 10)衍射峰最大的強(qiáng) 度，表明該ZnS薄膜沿(0 0 10)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。 而當(dāng)硫化時(shí)間為22h時(shí)，ZnS薄膜(0 0 10)衍射峰 強(qiáng)度增加至最大。 當(dāng)硫化時(shí)間達(dá)到26h后，ZnS(0 0 10)衍射峰強(qiáng)度 則有所減弱，在2= 31.7附近還出現(xiàn)了ZnS(1 0 6)衍射峰。這些說(shuō)明，22h熱硫化制備ZnS薄 膜具有最好的結(jié)晶性和最高的

36、擇優(yōu)生長(zhǎng)性。 4 4 分析與結(jié)果分析與結(jié)果- -不同硫化時(shí)間不同硫化時(shí)間-SEM-SEM 硫化前的ZnO薄膜均勻、致密，晶粒細(xì)小。 硫化11h后，薄膜晶粒顯著變大。其原因除了 ZnS晶胞參數(shù)比ZnO的大外，主要是ZnS晶體在 硫蒸氣中容易再結(jié)晶長(zhǎng)大所致。所以在ZnO 硫化過(guò)程中，會(huì)發(fā)生ZnOZnS轉(zhuǎn)變和ZnS再結(jié) 晶。 ZnO轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS是通過(guò)晶體中S內(nèi)擴(kuò)散和O外擴(kuò) 散完成。所以，晶粒變大，增加了原子擴(kuò)散 距離，不利于S替換晶格中O，導(dǎo)致完全硫化 所需時(shí)間變長(zhǎng)。 當(dāng)硫化時(shí)間上升為22h時(shí)，晶粒尺寸幾乎沒(méi)有 變化。當(dāng)硫化時(shí)間進(jìn)一步增加到26h時(shí)，同樣 由于ZnS晶粒再結(jié)晶生長(zhǎng)，ZnS薄膜晶粒又有

37、 顯著變化，從約200nm增大到約1m，同時(shí) ZnS薄膜變得稀疏。 4 4 分析與結(jié)果分析與結(jié)果- -不同硫化時(shí)間不同硫化時(shí)間- -光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 2004006008001000 0 20 40 60 80 100 ZnO Transmittance/% Wavelength/nm 22h 18h 26h 圖是圖是ZnO薄膜在硫蒸氣中硫化前后的透射光薄膜在硫蒸氣中硫化前后的透射光 譜圖。譜圖。 由圖可見(jiàn)，在硫化前，由圖可見(jiàn)，在硫化前，ZnO薄膜具有高的光薄膜具有高的光 透過(guò)率，約為透過(guò)率，約為80，其特征光吸收邊出現(xiàn)，其特征光吸收邊出現(xiàn) 在在370nm附近。而在附近。而在18h、22h和和

38、26h硫化后，硫化后， 其光吸收邊移至其光吸收邊移至340nm附近，對(duì)應(yīng)于附近，對(duì)應(yīng)于ZnS特特 征光吸收。征光吸收。 這也表明這也表明ZnO完全轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆D(zhuǎn)變?yōu)閆nS，與，與XRD分析分析 結(jié)果一致。結(jié)果一致。 同時(shí)，硫化生成的同時(shí)，硫化生成的ZnS薄膜在紫外薄膜在紫外-可見(jiàn)光可見(jiàn)光 范圍的光透過(guò)率較低，吸收邊出現(xiàn)明顯寬范圍的光透過(guò)率較低，吸收邊出現(xiàn)明顯寬 化?；?。 4 4 分析與結(jié)果分析與結(jié)果- -不同硫化時(shí)間不同硫化時(shí)間- -光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 1.01.52.02.53.03.54.0 0 2 4 6 8 10 (h) 21011/eV2cm-2 heV 18h 22h 26h 為了獲得

39、為了獲得ZnS薄膜的禁帶寬度薄膜的禁帶寬度 (Eg)，我們由透射光譜和薄膜，我們由透射光譜和薄膜 厚度計(jì)算得到了厚度計(jì)算得到了 (ahv)2 與與 h 的的 關(guān)系。關(guān)系。 因而，可以得到硫化因而，可以得到硫化18h、 22h和和26h生成生成ZnS薄膜的禁帶薄膜的禁帶 寬度分別為寬度分別為3.54eV、3.66eV和和 3.57eV。 其中，其中，22h硫化生長(zhǎng)硫化生長(zhǎng)ZnS薄膜薄膜 帶隙最高。帶隙最高。 4 4 分析與結(jié)果分析與結(jié)果- -不同硫化時(shí)間不同硫化時(shí)間-AEM-AEM 0246810121416 0 20 40 60 80 100 Atomic concentration/% Sp

40、utter time/min S Zn Si O 22h硫化制備ZnS薄膜的AES圖譜。 ZnS薄膜表面薄膜表面S和和Zn濃度幾乎相同，約為濃度幾乎相同，約為45at。 當(dāng)離子開(kāi)始向薄膜內(nèi)刻蝕后，薄膜中當(dāng)離子開(kāi)始向薄膜內(nèi)刻蝕后，薄膜中S濃度都為濃度都為 約約60at，而，而Zn濃度約為濃度約為35at。很明顯，。很明顯， ZnS 薄膜中硫過(guò)量了，薄膜中硫過(guò)量了，這些過(guò)量硫是由于在硫化降溫這些過(guò)量硫是由于在硫化降溫 階段石英玻璃管中部分殘余硫蒸氣吸附在晶粒表階段石英玻璃管中部分殘余硫蒸氣吸附在晶粒表 面凝結(jié)而成。面凝結(jié)而成。 而表面而表面S/Zn原子比低于原子比低于ZnS薄膜內(nèi)，可能是表薄膜內(nèi)，

41、可能是表 面硫被空氣中氧所氧化生成揮發(fā)性的面硫被空氣中氧所氧化生成揮發(fā)性的SO2所致所致 。 根據(jù)上述分析，我們認(rèn)為殘余硫吸附在薄根據(jù)上述分析，我們認(rèn)為殘余硫吸附在薄 膜晶粒表面，從而導(dǎo)致在硫蒸氣中熱硫化制備的膜晶粒表面，從而導(dǎo)致在硫蒸氣中熱硫化制備的 ZnS薄膜光吸收邊出現(xiàn)較大寬化以及光透過(guò)率低。薄膜光吸收邊出現(xiàn)較大寬化以及光透過(guò)率低。 當(dāng)離子刻蝕為當(dāng)離子刻蝕為5min時(shí)，發(fā)現(xiàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)S濃度和濃度和Zn濃度濃度 迅速減小，迅速減小，Si濃度迅速上升，濃度迅速上升，O濃度也有所增加。濃度也有所增加。 這意味著刻蝕離子已到達(dá)薄膜這意味著刻蝕離子已到達(dá)薄膜-襯底之間的界面襯底之間的界面 處，并且界

42、面處（對(duì)應(yīng)單晶處，并且界面處（對(duì)應(yīng)單晶Si襯底表面）可能存襯底表面）可能存 在少量在少量Si的氧化物。的氧化物。 4 4 分析與結(jié)果分析與結(jié)果- -不同硫化時(shí)間不同硫化時(shí)間- -正電子展寬譜正電子展寬譜 0510152025 0.505 0.510 0.515 0.520 0.525 S parameter Energy/keV 22h 26h 圖為圖為22h和和26h硫化制備的硫化制備的ZnS薄膜樣品的薄膜樣品的S參數(shù)與正電子參數(shù)與正電子 注入能量注入能量E的關(guān)系。的關(guān)系。 對(duì)于對(duì)于22h制備的制備的ZnS樣品，隨著樣品，隨著E增加，增加，S參數(shù)先從參數(shù)先從 0.5166開(kāi)始減少，然后到達(dá)一

43、個(gè)低的平緩區(qū)域，開(kāi)始減少，然后到達(dá)一個(gè)低的平緩區(qū)域， 該處該處S參數(shù)平均為參數(shù)平均為0.5111，對(duì)應(yīng)于正電子在薄膜內(nèi)，對(duì)應(yīng)于正電子在薄膜內(nèi) 部湮滅。部湮滅。 這是因?yàn)榇嬖谡娮颖槐∧け砻娓浇毕莶东@的這是因?yàn)榇嬖谡娮颖槐∧け砻娓浇毕莶东@的 可能性，而在可能性，而在ZnS薄膜內(nèi)的晶粒界面和晶體內(nèi)部缺薄膜內(nèi)的晶粒界面和晶體內(nèi)部缺 陷也可能會(huì)捕獲正電子。陷也可能會(huì)捕獲正電子。 隨著正電子能量進(jìn)一步增加，隨著正電子能量進(jìn)一步增加，S參數(shù)又開(kāi)始上升，參數(shù)又開(kāi)始上升， 最后穩(wěn)定在最后穩(wěn)定在0.5220，表示正電子進(jìn)入單晶表示正電子進(jìn)入單晶Si襯底。襯底。 兩個(gè)兩個(gè)ZnS樣品的樣品的S參數(shù)隨正電子能量變化趨勢(shì)基本參數(shù)隨正電子能量變化趨勢(shì)基本 一致。一致。 但但26h硫化制備的硫化制備的