1、應(yīng)用CVD制備薄膜綜述摘要：本文介紹了化學(xué)氣相沉積技術(shù)的基本原理、分類、特點、應(yīng)用和 具有廣泛應(yīng)用前景的CVD新技術(shù),同時分析了化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展趨勢,并展望其應(yīng)用前景。關(guān)鍵字：CVD，基本原理，發(fā)展歷程，應(yīng)用前景，MOCVD,PECVD 前言 現(xiàn)在薄膜技術(shù)在電子元器件、集成光學(xué)、電子技術(shù)、紅外技術(shù)、激光技術(shù)以及航天技術(shù)和光學(xué)儀器等各個領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，它們不僅成為一間獨立的應(yīng)用技術(shù)，而且成為材料表面改性和提高某些工藝水平的重要手段。而CVD是薄膜制備中比較常用的一種手段，因其可用于各種高純晶態(tài)、非晶態(tài)的金屬、半導(dǎo)體、化合物薄膜的制備之外，還包括它可以有效的控制薄膜的化學(xué)成分、高的生

2、產(chǎn)效率和低的設(shè)備和運行本錢、與其他相關(guān)工藝具有較好的相容性等。一 CVD的基本概念 化學(xué)氣相沉積（CVD）是一種材料表面強化新技術(shù),是在相當(dāng)高的溫度下,混合氣體與基體的表面相互作用,使混合氣體中的某些成分分解,并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。它可以利用氣相間的反應(yīng),在不改變基體材料的成份和不削弱基體材料強度的條件下,賦予材料表面一些特殊的性能. 化學(xué)氣相淀積是近幾十年發(fā)展起來的制備無機材料的新技術(shù)?；瘜W(xué)氣相淀積法已經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。這些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的

3、二元或多元的元素間化合物，而且它們的物理功能可以通過氣相摻雜的淀積過程精確控制。目前，化學(xué)氣相淀積已成為無機合成化學(xué)的一個新領(lǐng)域。二 CVD的工作原理 CVD是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面上進(jìn)行反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的過程,是一種在高溫下利用熱能進(jìn)行熱分解和熱化合的沉積技術(shù)。它一般包括三個步驟:產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì);將揮發(fā)性物質(zhì)輸運到沉淀區(qū);在基體上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成固態(tài)物質(zhì)下面就以沉積TiC為例,說明其工作原理。CVD法沉積TiC的裝置示意圖如圖1所示:其中工件11置于氫氣保護(hù)下,加熱到10001500,然后以氫氣10作載流氣體把TiCl47和CH4氣1帶入爐內(nèi)反應(yīng)室2中,使中的Ti與CH4中的C(以及鋼件

4、表面的C)化合,形成碳化物。反應(yīng)的副產(chǎn)物則被氣流帶出室外。其沉積反應(yīng)如下:(l)+(g)TiC(s)+4HCl(g)(l)+C(鋼中)+2H(g)TiC(s)+4HCl(g)零件在鍍前應(yīng)進(jìn)行清洗和脫脂,還應(yīng)在高溫氬氣流中作還原處理。選用氣體不僅純度要求高(如氫氣純度要求99.9%以上,的純度要高于99.5%),而且在通入反應(yīng)室前必須經(jīng)過凈化,以除去其中的氧化性成分。沉積過程的溫度要控制適當(dāng),若沉積溫度過高,則可使TiC層厚度增加,但晶粒變粗,性能較差;若溫度過低,由還原出來的Ti沉積速率大于碳化物的形成速率,沉積物是多孔性的,而且與機體結(jié)合不牢固。另外,鋼鐵材料在高溫CVD處理后,雖然鍍層的硬

5、度很高,但基體被退火軟化,在外載下易于塌陷,因此,CVD處理后必須再加以淬火和回火。三 CVD中典型的化學(xué)反應(yīng) CVD是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，要制備特定性能材料首先要選定一個合理的沉積反應(yīng)，用于CVD技術(shù)的通常有如下所述六種反應(yīng)類型。熱分解反應(yīng)Eg:+CdS+2氧化還原反應(yīng)Eg:+2+2合成反應(yīng)Eg:3+4+12化學(xué)輸運反應(yīng)Eg:W(s)+3(g)(g)等離子增強反應(yīng)Eg：-Si(H)+2其他能源增強增強反應(yīng)Eg:W+6CO四 CVD的發(fā)展歷程 氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追溯到古人類在取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。它是木材或食物加熱時釋放出的有機氣體，經(jīng)過燃燒、分解反應(yīng)沉積成巖石

6、上的碳膜。 隨著人類的進(jìn)步，化學(xué)氣相沉積技術(shù)也得到了有意識的發(fā)展。如古代的中國，煉丹術(shù)，“升煉”方法。實際上，“升煉”技術(shù)中很主要的就是早期的化學(xué)氣相沉積技術(shù)。 現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀(jì)50年代，當(dāng)時主要注重于道具涂層的應(yīng)用，這方面的發(fā)展背景是由于當(dāng)時歐洲的機械工業(yè)和機械加工業(yè)的強大需求。以碳化鎢作為基材的硬質(zhì)合金刀具經(jīng)過CVDAl2O3,TiC及TiN復(fù)合涂層處理后切削性能明顯地提高，使用壽命也成倍的提高，取得非常顯著的經(jīng)濟效益，因此得到推廣和實際應(yīng)用。從二十世紀(jì)六七十年代以來，由于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要，CVD技術(shù)得到了更迅速和廣泛的發(fā)展，CVD技術(shù)不僅成為半導(dǎo)

7、體級超純硅原料-超純多晶硅生產(chǎn)的唯一方法，而且也是硅單晶外延、砷化鎵等III-V族半導(dǎo)體和II-VI族半導(dǎo)體單金外延的基本生產(chǎn)方法。在集成電路更廣泛的使用CVD技術(shù)沉積各種摻雜的半導(dǎo)體單金外延薄膜、多晶硅薄膜、半絕緣的摻氧多晶硅薄膜；絕緣的二氧化硅、磷化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等。在制造各類特種半導(dǎo)體器件中，采用CVD技術(shù)生長發(fā)光器件中的磷砷化鎵、氮化鎵外延層等，硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等占有重要地位?；瘜W(xué)氣相沉積已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于提純物質(zhì)、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶、或玻璃態(tài)無機薄膜材料。這些材料可以是氧化物、氮化物、硫化物、碳化物，也可以是III-V、II-I

8、V、IV-VI族中的二元或多元的元素間化合物。目前，化學(xué)氣相沉積已成為材料合成化學(xué)的一個重要鄰域。五 CVD技術(shù)的特點CVD技術(shù)的優(yōu)點與其他沉積方法相比,CVD技術(shù)除了具有設(shè)備簡單,操作維護(hù)方便,靈活性強的優(yōu)點外,還具有以下優(yōu)勢:在中溫和高溫下,通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體;可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓下進(jìn)行沉積,一般來說低壓效果要好些;采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng),使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行;鍍層的化學(xué)成分可以改變,從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層;可以控制鍍層的密度和純度;繞鍍性好,可在復(fù)雜形狀的機體上以及顆粒材料上鍍制;氣體條件通常是層流的,

9、在基體表面形成厚的邊界層。沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu),不耐彎曲,但通過各種技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動,可以得到細(xì)晶粒的等軸沉積層;可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。只要原料氣稍加改變,采用不同的工藝參數(shù)便可制備性能各異的沉積層;可涂覆各種復(fù)雜形狀,如槽、溝、孔或盲孔的工件;涂層與基體間結(jié)合力強等特點。CVD技術(shù)的缺點主要缺點是反應(yīng)溫度較高,沉積速率較低(一般每小時只有幾微米到幾百微米),局部沉積困難;參加沉積反應(yīng)的氣源和反應(yīng)后的余氣都有一定的毒性等;鍍層很薄,已鍍金屬不能再磨削加工,如何防止熱處理變形是一個很大的難題,這也限制了CVD法在鋼鐵材料上的應(yīng)用,而多用于硬質(zhì)合金。六 CVD技術(shù)

10、的分類CVD技術(shù)常常通過反應(yīng)壓力，反應(yīng)壁的溫度，和激活方式來分類，包括低壓CVD(LPCVD)，常壓CVD(APCVD)，亞常壓CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等離子體增強CVD(PECVD)，高密度等離子體CVD(HDPCVD)以及快熱CVD(RTCVD)。然后，還有金屬有機物CVD(MOCVD)，根據(jù)金屬源的自特性來保證它的分類，這些金屬的典型狀態(tài)是液態(tài)，在導(dǎo)入容器之前必須先將它氣化。不過，容易引起混淆的是，有些人會把MOCVD認(rèn)為是有機金屬CVD(OMCVD)。過去，對LPCVD和APCVD最常使用的反應(yīng)室是一個簡單的管式爐結(jié)構(gòu)，即使在今天，管式爐也還被廣泛地應(yīng)用于沉

11、積諸如Si3N4 和二氧化硅之類的基礎(chǔ)薄膜(氧氣中有硅元素存在將會最終形成為高質(zhì)量的SiO2，但這會大量消耗硅元素；通過硅烷和氧氣反應(yīng)也可能沉積出SiO2 -兩種方法均可以在管式爐中進(jìn)行)。而且，最近，單片淀積工藝推動并導(dǎo)致產(chǎn)生了新的CVD反應(yīng)室結(jié)構(gòu)。這些新的結(jié)構(gòu)中絕大多數(shù)都使用了等離子體，其中一部分是為了加快反應(yīng)過程，也有一些系統(tǒng)外加一個按鈕，以控制淀積膜的質(zhì)量。在PECVD和HDPCVD系統(tǒng)中有些方面還特別令人感興趣是通過調(diào)節(jié)能量，偏壓以及其它參數(shù)，可以同時有沉積和蝕刻反應(yīng)的功能。通過調(diào)整淀積：蝕刻比率，有可能得到一個很好的縫隙填充工藝。七 MOCVD的具體介紹與舉例 金屬有機化學(xué)氣相沉積

12、（MOCVD,metal-organic chemical vapor deposition）是以低溫下易揮發(fā)的金屬有機化合物為前驅(qū)體"在預(yù)加熱的襯底表面發(fā)生分解、氧化或還原反應(yīng)而制成制品或薄膜的技術(shù)。與傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積方法相比金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）的沉積溫度相對較低，能沉積超薄層甚至原子層的特殊結(jié)構(gòu)表面，可在不同的基底表面沉積不同的薄膜。現(xiàn)已在半導(dǎo)體器件、金屬、金屬氧化物、金屬氮化物等薄膜材料的制備與研究方面得到廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)由美國洛克威爾公司的Mansevit等于世紀(jì)年代發(fā)展起來是制備半導(dǎo)體功能材料和薄膜材料的有效方法之一。7.1 MOCVD的原理金屬有機化學(xué)氣

13、相沉積反應(yīng)源物質(zhì)（金屬有機化合物前驅(qū)體）在一定溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)并隨載氣（、Ar）進(jìn)入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器,進(jìn)入反應(yīng)器的一種或多種源物質(zhì)通過氣相邊界層擴散到基體表面,在基體表面吸附并發(fā)生一步或多步的化學(xué)反應(yīng),外延生長成制品或薄膜,生成的氣態(tài)反應(yīng)物隨載氣排出反應(yīng)系統(tǒng),其原理示意圖如圖1所示。MOCVD反應(yīng)是一種非平衡狀態(tài)下的生長機制,其外延層的生長速率和組織成分等受到基體溫度、反應(yīng)室壓力、金屬有機前驅(qū)體濃度、反應(yīng)時間、基體表面狀況、氣流性質(zhì)等多種因素的影響，只有充分考慮各種因素的綜合作用，了解各種參數(shù)對沉積物的組成、性能、結(jié)構(gòu)的影響，才能在基體表面沉積出理想的材料。7.2 金屬有機化合物前驅(qū)體常見的

14、化學(xué)氣相沉積前驅(qū)體主要有金屬氫化物、金屬鹵化物和金屬有機化合物。與金屬氫化物和金屬鹵化物相比，金屬有機化合物具有更低的沉積溫度、更低的毒性和對反應(yīng)系統(tǒng)的腐蝕性，并且大多數(shù)的金屬有機化合物都是易揮發(fā)的液體或固體，易于隨載氣進(jìn)入反應(yīng)室。具有使用價值的金屬有機化合物應(yīng)具備以下特點；（1）室溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；（2）蒸發(fā)溫度低、飽和蒸汽壓高；（3）穩(wěn)定的蒸發(fā)速率或升華速率；（4）分解溫度低、沉積速率合適，低的沉積速率可應(yīng)用于沉積半導(dǎo)體材料薄膜"高的沉積速率可應(yīng)用于沉積較厚的涂層；（5）分解沉積過程中不會產(chǎn)生其他的雜質(zhì);（6）無毒不易爆炸和自燃且未反應(yīng)的前驅(qū)體易于清除；（7）較高的純度；（8）成

15、本低。7.2.1 制備半導(dǎo)體材料的金屬有機化合物前軀體大多數(shù)金屬有機化合物前驅(qū)體無毒，不易爆炸和自燃。其升華溫度和分解溫度也較低&因而被廣泛地應(yīng)用于沉積II-VI、III-V及IV-VI族半導(dǎo)體材料。目前應(yīng)用于沉積II-VI、III-V及IV-VI族半導(dǎo)體的金屬有機化合物前驅(qū)體如表1所示7.2.2 制備金屬薄膜的金屬有機化合物前驅(qū)體 金屬有機化合物前驅(qū)體除了用來沉積半導(dǎo)體材料外，還用于沉積金屬薄膜，其中以羰基金屬化合物最為常見。1889年，Langer和Mondl首先發(fā)現(xiàn)了金屬鎳的羰基化反應(yīng)，首次成功合成出簡單金屬羰基化合物,引發(fā)了金屬羰基化合物的研究熱潮，之后科學(xué)工作者們成功地合成了

16、、等以CO為基的金屬有機化合物，表2列出了一些主要羰基化合物的性質(zhì)這些金屬有機化合物是易揮發(fā)的固體或液體且分解溫度較低，易于提純，分解后生成金屬單質(zhì)和一氧化碳，可用于制備高純的金屬薄膜。以乙酰丙酮為基的金屬有機化合物也是比較常見的制備金屬薄膜的金屬有機化合物前驅(qū)體，乙酰丙酮幾乎能與所有的金屬氫化物、碳酸鹽或乙酸鹽反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬有機化合物如乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鉑等。這些金屬有機化合物大多是穩(wěn)定的固體，可溶于有機溶劑，在常壓下蒸餾不易分解。除以上的金屬有機化合物外，用于制備金屬薄膜的金屬有機化合物前驅(qū)體還有、(TMAl)等。7.3 MOCVD反應(yīng)器一臺簡單的MOCVD設(shè)備應(yīng)具備以下4個基本系

17、統(tǒng)：前驅(qū)體供應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)室、控制系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)。其中反應(yīng)器是整個金屬有機化學(xué)氣相沉積MOCVD過程的核心部分，反應(yīng)物的混合、化學(xué)反應(yīng)、生成物的沉積都在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。從發(fā)明化學(xué)氣相沉積方法開始，反應(yīng)器的設(shè)計就一直是化學(xué)氣相沉積工作者關(guān)注和研究的對象MOCVD反應(yīng)器主要由氣體入口裝置、反應(yīng)室、托盤、加熱器、廢氣排出口等部件構(gòu)成MOCVD生長過程中,氣體經(jīng)入口裝置導(dǎo)入反應(yīng)室中，流經(jīng)托盤并在襯底上發(fā)生沉積反應(yīng)，最后經(jīng)出氣口排出反應(yīng)器.按反應(yīng)器的加熱方式可將MOCVD裝置的反應(yīng)器分為熱壁式和冷壁式兩種。熱壁式反應(yīng)器一般采用電阻加熱爐加熱，反應(yīng)器器壁和基體都被加熱，因此會造成反應(yīng)生成物在反應(yīng)器器壁上的

18、沉積；冷壁式加熱方式有感應(yīng)加熱、通電加熱和紅外加熱等，冷壁式加熱只有基體本身被加熱，因此只有在基體上才會發(fā)生沉積，有利于節(jié)省原料和工序。MOCVD反應(yīng)器按其主氣流相對于基片的流動方向可分為兩大類：主氣流平行于基片方向的水平式反應(yīng)器和主氣流垂直于基片方向的垂直式反應(yīng)器。目前常用的反應(yīng)器主要有5種類型如圖2所示。7.4 MOCVD技術(shù)的應(yīng)用7.4.1 MOCVD法制備半導(dǎo)體化合物 半導(dǎo)體材料的制備方法主要有分子束外延(MBE)液相外延(LPE)氣相外延(VPE)金屬有機化學(xué)氣相沉積技術(shù)MOCVD就是氣相外延(VPE)的一種,經(jīng)過幾十年的發(fā)展MOCVD技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為半導(dǎo)體化合物材料氣相外延(VPE

19、)生長的主要技術(shù)手段,常用于外延生長II-VI、III-V及IV-VI族半導(dǎo)體材料，如發(fā)光二極管（LED）、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管（HBT)、太陽能電池、光電陰極、激光二極管（LD）、高電子遷移率晶體管(HEMT)等。MOCVD技術(shù)最初用于在大直徑藍(lán)寶石基片上沉積GaAs等半導(dǎo)體材料，Stringfellow、Dupuis和Dapkus等研究者用MOCVD技術(shù)成功制備了高純且具有發(fā) 光 結(jié) 構(gòu) 的化 合 物,并 用/GaAs材料制備低閥值激光器，使MOCVD技術(shù)成為未來固體激光器發(fā)展的強大競爭者。MOCVD技術(shù)還用于形成受少數(shù)載體性質(zhì)制的器件，用MOCVD方法生產(chǎn)的材料比分子束外延（MBE）生產(chǎn)的材

20、料顯示出更好的發(fā)光性能到20世紀(jì)90年代，MOCVD技術(shù)在砷化鎵、磷化銦等光電子材料生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用1994年日本科學(xué)家Nakamura首次生產(chǎn)出高亮度藍(lán)光和綠光發(fā)光二極管,并于1998年成功實現(xiàn)了室溫下連續(xù)激射達(dá)10000h。2003年Tevye Kuykendall等首次運用MOCVD方法制備出高質(zhì)量的氮化鎵納米線目 前MOCVD已經(jīng)成為制備氮化鎵發(fā)光二極管和激光器外延片的主流方法。 我國的MOCVD技術(shù)起步于20世紀(jì)80年代，1986年國內(nèi)首臺微機全自動控制的MOCVD設(shè)備在中科院上海冶金所成功組裝，此后不少單位和公司陸續(xù)從瑞典Epiquip公司、法國ASM公司、德國Axitron公司

21、和美國Emcore公司等進(jìn)口全套MOCVD設(shè)備來制備半導(dǎo)體材料。7.4.2 MOCVD制備薄膜材料與應(yīng)用 采用MOCVD法制備的金屬薄膜在催化劑和微電子噴鍍方面越來越受到人們的關(guān)注,特別是在材料的涂覆制膜及包覆方面的應(yīng)用優(yōu)勢十分明顯,是目前國際上制膜的重要技術(shù)。MOCVD法在制備薄膜方面的特點主要表現(xiàn)為以下幾點。（1）合成材料的成分比例可調(diào)。通過控制前驅(qū)體化合物的物質(zhì)的量比可以達(dá)到控制膜生長、調(diào)節(jié)薄膜成分的目的，且薄膜材料的成分比例可調(diào)節(jié)范圍大。（2）沉積溫度低，沉積薄膜厚度均勻，可調(diào)范圍寬，可在異型材料表面進(jìn)行均勻涂覆。（3）成膜面積大。由于膜的生長速度主要由表面的反應(yīng)氣體分子濃度和密度決定

22、，基體表面均勻的壓強和反應(yīng)氣體的快速輸送，使得大面積成膜成為可能。（4）通過對氣源的切換可沉積復(fù)合膜或梯度膜。（5）由于具有獨特提純技術(shù)$可沉積高純度薄膜（6）可制得亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)薄膜$也可制得一系列包覆膜復(fù)合材料及空心金屬微球。（7）沉積膜的臺階覆蓋好$沉積速度快，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 W、Mo、Pt、In、Ir等高熔點金屬具有良好的抗氧化性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能$在半導(dǎo)體器件上鍍覆一層金屬薄膜，可增強半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，延長其使用壽命。金屬有機化合物分解溫度低，在常壓或低壓下都能分解制備高致密金屬薄膜。目前，國內(nèi)外有很多科學(xué)工作者都采用MOCVD法制備 W、Mo、Pt、In、Ir等金屬薄膜

23、。 在金屬薄膜的制備中，以分解羰基金屬化合物最為常見，以羰基鎳(）為源物質(zhì)制備鎳膜可用在航空航天領(lǐng)域，如沉積于有機材料表面以避免諸如閃電引起的強電流沖擊利用鎢和鉬的高熔點、高硬度、抗燒蝕、高耐磨、抗氧化等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在零部件表面通過MOCVD法分解和鍍覆一層鎢、鉬，可顯著提高零部件的抗燒蝕、耐磨蝕、抗氧化性能，因此MOCVD法制備金屬鎢、鉬涂層在航空航天、武器裝備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，以和為前驅(qū)體，在鋼鐵基體材料上沉積鎢鉬膜層，測得涂層有很高的硬度和很好的耐蝕性能。而N.OKada等采用MOCVD法,以和為前驅(qū)體,在碳鋼基體材料上沉積鉬、鉻或其合金膜層，提高了碳鋼的耐蝕性能。

24、Goto等以乙酰丙酮銥和乙酰丙酮鉑作為銥和鉑的沉積前驅(qū)體,在沉積過程中加入氧氣以去除前驅(qū)體熱分解產(chǎn)生的碳,從而得到銀色光亮的貴金屬薄膜，以乙酰丙酮銥為前驅(qū)體的銥薄膜是理想的高溫抗氧化涂層。總之，分解金屬有機化合物制備金屬薄膜越來越受到科研工作者的重視。 金屬有機化學(xué)氣相沉積在金屬氧化物、氮化物薄膜的制備方面也具有廣泛的應(yīng)用，如制備、等鐵電性能良好的氧化物薄膜熱解和制備電致變色、薄膜。MOCVD法橫向外延生長GaN薄膜等。目前，MOCVD技術(shù)已廣泛應(yīng)用于高質(zhì)量半導(dǎo)體薄膜、鐵電薄膜、超導(dǎo)薄膜等薄膜材料的制備。 MOCVD技術(shù)由于具有沉積溫度低，材料組成成分易于控制，工藝簡單等特點，在半導(dǎo)體材料和器

25、件及薄膜的制備方面體現(xiàn)出很大的技術(shù)優(yōu)勢。MOCVD技術(shù)在高純異型零件的制備方面也漸漸受到科研工作者的高度關(guān)注。我國的MOCVD技術(shù)在最近20年取得了巨大的進(jìn)步，但與國際先進(jìn)的進(jìn)的MOCVD相比還有不小的差距，需要在MOCVD前驅(qū)體的生產(chǎn)、MOCVD反應(yīng)器的設(shè)計及MOCVD材料的生長理論方面投入更多的研究力量。 八 PECVD的具體介紹與舉例 PECVD ( Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ) -等離子體增強化學(xué)氣相沉積法 。PECVD：是借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體電離，在局部形成等離子體，而等離子體化學(xué)活性很強，很容易發(fā)生反應(yīng)，

26、在基片上沉積出所期望的薄膜。為了使化學(xué)反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行，利用了等離子體活性來促進(jìn)反應(yīng)，因而這種CVD稱為等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD).實驗機理：是借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體，在局部形成等離子體，而等離子體化學(xué)活性很強，很容易發(fā)生反應(yīng)，在基片上沉積出所期望的薄膜。8.1 PECVD的原理制程氣體(如SiH4，NH3，N2等)在射頻電源的作用下電離成離子；經(jīng)過多次碰撞產(chǎn)生了大量的SiH3-，H-等活性基；這些活性基被吸附在基板上或者取代基板表面的H原子；被吸附的原子在自身動能和基板溫度的作用下在基板表面遷移，選擇能量最低的點穩(wěn)定下來；同時基板上的原子不斷脫離周圍原子

27、的束縛，進(jìn)入等離子體中，以達(dá)到動態(tài)平衡；當(dāng)原子沉積速度大于逃逸速度后就可以不斷在基板表面沉積成我們所需要的薄膜了。8.1.1等離子體的基本概念和性質(zhì) 近代科學(xué)研究的結(jié)果表明，物質(zhì)除了具有固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的這三種早為人們熟悉的形態(tài)之外，在一定的條件下，還可能具有更高能量的第四種形態(tài)等離子體狀態(tài)。例如通過加熱、放電等手段，使氣體分子離解和電離，當(dāng)電離產(chǎn)生的帶電粒子密度達(dá)到一定的數(shù)值時，物質(zhì)的狀態(tài)將發(fā)生新的變化，這時的電離氣體已經(jīng)不再是原來的普通氣體了。由于這種電離氣體不管是部分電離還是完全電離，其中的正電荷總數(shù)始終和負(fù)電荷總數(shù)在數(shù)值上是相等的，于是人們將這種由電子、離子、原子、分子或者自由基團(tuán)等粒

28、子組成的電離氣體稱之為等離子體 。 不管在組成上還是在性質(zhì)上，等離子體不同于普通的氣體。普通氣體由電中性的分子或原子組成，而等離子體則是帶電粒子和中性粒子的集合體。等離子體和普通氣體在性質(zhì)上更是存在本質(zhì)的區(qū)別，首先，等離子體是一種導(dǎo)電流體，但是又能在與氣體體積相比擬的宏觀尺度內(nèi)維持電中性；其次，氣體分子間不存在凈電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力；再者，作為一個帶電粒子體系，等離子體的運動行為會受到電磁場的影響和支配。因此，等離子體是完全不同于普通氣體的一種新的物質(zhì)聚集態(tài)。 應(yīng)當(dāng)指出，并非任何的電離氣體都是等離子體。眾所周知，只要絕對溫度不為零，任何氣體中總存在有少量的分子和原子電離

29、。嚴(yán)格地說來，只有當(dāng)帶電粒子地密度足夠大，能夠達(dá)到其建立的空間電荷足以限制其自身運動時，帶電粒子才會對體系性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響，換言之，這樣密度的電離氣體才能夠轉(zhuǎn)變成等離子體。除此之外，等離子體的存在還有其特征的空間和時間限度，如果電離氣體的空間尺度 L 不滿足等離子體存在的空間條件 L>>l （德拜長度入d為等離子體宏觀空間尺度的下限）的空間限制條件，或者電離氣體的存在的時間不滿足t>>tp（等離子體的振蕩周期t 為等離子體存在的時間尺度的下限）時間限制條件，這樣的電離氣體都不能算作等離子體 。8.2 等離子體增強化學(xué)氣相沉積的主要過程 等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PEC

30、VD）技術(shù)是借助于輝光放電等離子體使含有薄膜組成的氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)薄膜材料生長的一種新的制備技術(shù)。由于 PECVD 技術(shù)是通過反應(yīng)氣體放電來制備薄膜的，有效地利用了非平衡等離子體的反應(yīng)特征，從根本上改變了反應(yīng)體系的能量供給方式。 一般說來,采用 PECVD 技術(shù)制備薄膜材料時，薄膜的生長主要包含以下三個基本過程： 首先，在非平衡等離子體中，電子與反應(yīng)氣體發(fā)生初級反應(yīng)，使得反應(yīng)氣體發(fā)生分解，形成離子和活性基團(tuán)的混合物； 其二，各種活性基團(tuán)向薄膜生長表面和管壁擴散輸運，同時發(fā)生各反應(yīng)物之間的次級反應(yīng)； 最后，到達(dá)生長表面的各種初級反應(yīng)和次級反應(yīng)產(chǎn)物被吸附并與表面發(fā)生反應(yīng)，同時伴隨有氣

31、相分子物的再放出。 具體說來，基于輝光放電方法的 PECVD 技術(shù)，能夠使得反應(yīng)氣體在外界電磁場的激勵下實現(xiàn)電離形成等離子體。在輝光放電的等離子體中，電子經(jīng)外電場加速后，其動能通常可達(dá) 10eV 左右，甚至更高，足以破壞反應(yīng)氣體分子的化學(xué)鍵，因此，通過高能電子和反應(yīng)氣體分子的非彈性碰撞，就會使氣體分的化學(xué)鍵，因此，通過高能電子和反應(yīng)氣體分子的非彈性碰撞，就會使氣體分子電離（離化）或者使其分解，產(chǎn)生中性原子和分子生成物。正離子受到離子層加速電場的加速與上電極碰撞，放置襯底的下電極附近也存在有一較小的離子層電場，所以襯底也受到某種程度的離子轟擊。因而分解產(chǎn)生的中性物依靠擴散到達(dá)管壁和襯底。這些粒子

32、和基團(tuán)（這里把化學(xué)上是活性的中性原子和分子物都稱之為基團(tuán)）在漂移和擴散的過程中，由于平均自由程很短，所以都會發(fā)生離子-分子反應(yīng)和基團(tuán)-分子反應(yīng)等過程。到達(dá)襯底并被吸附的化學(xué)活性物（主要是基團(tuán)）的化學(xué)性質(zhì)都很活潑，由它們之間的相互反應(yīng)從而形成薄膜。 8.3 等離子體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng) 由于輝光放電過程中對反應(yīng)氣體的激勵主要是電子碰撞，因此等離子體內(nèi)的基元反應(yīng)多種多樣的，而且等離子體與固體表面的相互作用也非常復(fù)雜，這些都給 PECVD 技術(shù)制膜過程的機理研究增加了難度。迄今為止，許多重要的反應(yīng)體系都是通過實驗使工藝參數(shù)最優(yōu)化，從而獲得具有理想特性的薄膜。 對基于PECVD 技術(shù)的硅基薄膜的沉積而言，如果

33、能夠深刻揭示其沉積機理，便可以在保證材料優(yōu)良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉積速率。目前，在硅基薄膜的研究中，人們之所以普遍采用氫稀釋硅烷（SiH ）作為反應(yīng)氣體，是因為這樣生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氫，H 在硅基薄膜中起著十分重要的作用，它能填補材料結(jié)構(gòu)中的懸鍵，大大降低了缺陷能級，容易實現(xiàn)材料的價電子控制，自從 1975 年 Spear 等人首先實現(xiàn)硅薄膜的摻雜效應(yīng)并制備出第一個 pn 結(jié)以來 ，基于 PECVD 技術(shù)的硅基薄膜制備與應(yīng)用研究得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，因此，下面將對硅基薄膜 PECVD 技術(shù)沉積過程中硅烷等離子體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行描述與討論。 在輝光放電條件下，由于

34、硅烷等離子體中的電子具有幾個 ev 以上的能量，因此 H 和 SiH 受電子的碰撞會發(fā)生分解，此類反應(yīng)屬于初級反應(yīng)。若不考慮分解時的中間激發(fā)態(tài)，可以得到如下一些生成 SiH （m=0,1,2,3）與原子離解反應(yīng) ：e+SiH4 SiH2 +H2 +e (2.1) e+SiH4 SiH3 + H+e (2.2) e+SiH4 Si+2H2 +e (2.3) e+SiH4 SiH+H2 +H+e (2.4) e+H2 2H+e (2.5) 按照基態(tài)分子的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)熱計算，上述各離解過程(2.1)(2.5)所需的能量依次為 2.1、4.1、4.4、5.9 eV 和 4.5eV。 等離子體內(nèi)的高能量電子

35、還能夠發(fā)生如下的電離反應(yīng) ： e+SiH4 SiH2+H2 +2e (2.6) e+SiH4 SiH3+ + H+2e (2.7) e+SiH4 Si+ +2H2 +2e (2.8) e+SiH4 SiH+ +H2 +H+2e (2.9) 以上各電離反應(yīng)(2.6)(2.9)需要的能量分別為11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反應(yīng)能量的差異，因此(2.1)(2.9)各反應(yīng)發(fā)生的幾率是極不均勻的。 此外，隨反應(yīng)過程(2.1)(2.5)生成的 SiH 也會發(fā)生下列的次級反應(yīng)而電離，例如 SiH+e +2e (2.10) +e+2e (2.11) +e +2e （2.12） 上述反應(yīng)如果借

36、助于單電子過程進(jìn)行，大約需要 12eV 以上的能量。鑒于通常制備硅基薄膜的氣壓條件下（10100Pa）,電子密度約為 10 cm 的弱電離等離子體中 10eV 以上的高能電子數(shù)目較少,累積電離的幾率一般也比激發(fā)幾率小，因此硅烷等離子體中，上述離化物的比例很小，SiH 的中性基團(tuán)占支配地位，質(zhì)譜分析的結(jié)果也證明了這一結(jié)論 。Bourquard 等人的實驗結(jié)果9進(jìn)一步指出 ，SiH 的濃度按照， ，Si，SiH 的順序遞減，但 的濃度最多是 SiH 的 3 倍。而 Robertson 等人則報道 ，在 SiH 的中性產(chǎn)物中，采用純硅烷進(jìn)行大功率放電時以 Si為主，進(jìn)行小功率放電時以為主，按濃度由高

37、到低的順序為 ， ，Si，SiH。因此，等離子體工藝參數(shù)強烈影響 SiH 中性產(chǎn)物的組分。 除上述的離解反應(yīng)和電離反應(yīng)之外，離子分子之間的次級反應(yīng)也很重要： + (2.13) 因此，就離子濃度而言， 比 SiH2 多。它可以說明在通常的等離子體中 離子比 離子多的原因。此外，還會發(fā)生由等離子體中氫原子奪取SiH4 中氫的分子-原子碰撞反應(yīng)： H+ + (2.14) 這是一個放熱反應(yīng)，也是形成乙硅烷 的前驅(qū)反應(yīng) 。 當(dāng)然上述基團(tuán)不僅僅處于基態(tài)，在等離子體中還會被激勵到激發(fā)態(tài)。對硅烷等離子體的發(fā)射光譜研究的結(jié)果表明，存在有 Si,SiH,H 等的光學(xué)允許躍遷激發(fā)態(tài) ,也存在 , 的振動激發(fā)態(tài) 。

38、8.4 生長表面的成膜反應(yīng) 雖然在硅烷等離子體中同時發(fā)生著各種十分復(fù)雜的基元反應(yīng)，使得硅薄膜材料生長過程及其機理的研究存在著非常大的困難。然而，如前面所述，如下的事實已經(jīng)得到確認(rèn)：硅烷等離子體中的離化基團(tuán)只是在低氣壓（<5×)高電離的等離子體條件下才對薄膜沉積有顯著的貢獻(xiàn)，在一般硅薄膜的沉積條件下，各種中性基團(tuán)的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離化基團(tuán)， 分解產(chǎn)生的中性基團(tuán)是薄膜生長過程中最重要的活性物質(zhì)。 因此，人們普遍認(rèn)為，在通常的 PECVD 法沉積硅薄膜的生長過程中，固態(tài)生長表面與被其吸附的氣相產(chǎn)物之間的反應(yīng)起支配作用，而且等離子體的中性基團(tuán)占主導(dǎo)地位 。然而，在這些中性基團(tuán)中到底哪些反應(yīng)

39、物質(zhì)對成膜的作用更為關(guān)鍵，尚存在爭議。Kampas 發(fā)現(xiàn) ，在能量為 8.4eV 的光照下，分別以 0.83 和 0.17 的比例按下列反應(yīng)發(fā)生光解： + (2.15) + (2.16) 依據(jù)硅烷的光解反應(yīng)予以類推，他認(rèn)為等離子體中的 和，是重要的成膜反應(yīng)物。由于薄膜生長表面的懸掛鍵通常都被 H 鈍化，因此對于 和 等含氫的活性基團(tuán)，表面反應(yīng)必須經(jīng)歷吸收成鍵與放氫過程，并且放氫是這種反應(yīng)中必不可少的過程。下面以說明這個過程： + (Si-SiH *) (2.17) + (2.18)(Si-SiH) + (Si-Si-SiH ) (2.19)其中，(17)式是生長表面的吸收成鍵過程，(18)式是

40、放氫過程，(19)式是放氫后與鄰近的 Si-H 鍵結(jié)合構(gòu)成新的生長表面的過程。 SiH 3參與的過程與此相近，不同之處在于它被表面吸收的方式： (Si-H)+ (Si-)+ (2.20) (Si-)+ (2.21)首先，基團(tuán)通過(2.20)式的反應(yīng)從鈍化表面 Si-H 鍵中奪 H，產(chǎn)生表面懸鍵 Si-。由于基團(tuán)有一個未配對的自旋，因此另外的 基團(tuán)容易被生長表面的懸鍵 Si-吸收，發(fā)生(2.21)式所示的表面吸收成鍵過程。隨后的放氫以及與 Si-Si 鍵合，同 基團(tuán)沉積過程中的情況可以完全一樣，但是也更容易通過相鄰的(Si-SiH *)之間的合并而實現(xiàn)。 Taniguchi 等人則通過對等離子體

41、的光發(fā)射譜進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，Si 膜的生長速率與等離子體氣相中的 SiH 和 H 活性基的濃度積SiH*H近似成正比，由此他們提出 SiH 和 H 活性基是成膜的前驅(qū)物質(zhì)。這樣，生成 Si薄膜的主要反應(yīng)應(yīng)該是 SiH(氣)+H(氣)Si (固)+ (氣) (2.22) 其次，在不同的條件下，也可能發(fā)生如下的反應(yīng)： SiH(氣)SiH (固) (2.23) SiH(氣)+(氣)SiH (固) (2.24) (2.22)式所反映的過程決定著mc-Si：H 的沉積速率，而(2.23)和(2.24)一起支配著mc-Si:H 薄膜中的 H 含量及 H 的存在方式。正是由于上述這些反應(yīng)的進(jìn)行同工藝條件密切相關(guān)

42、，所以mc-Si:H 薄膜的性能對制備條件十分敏感。 對于用 H 強稀釋了的 來說，等離子體中 的濃度很低。因此，(2.23)和(2.24)的反應(yīng)很難發(fā)生，薄膜中 H 的含量顯著減小。這時，當(dāng)在等離子體和襯底界面之間建立起一種化學(xué)平衡時，會形成穩(wěn)定的成核，因而可以在薄膜中形成微晶粒。 原子氫在硅薄膜沉積過程中的作用較為復(fù)雜，它通常與薄膜生長表面發(fā)生多種不同的作用。一方面，(2.23)式表明氫是形成mc-Si:H 薄膜的重要反應(yīng)物另一方面，在mc-Si:H 薄膜的生成過程中，它也可以破壞生成表面，通過刻蝕過程： Si(固)+H(氣)SiH(氣) (2.25)來消除薄膜表面上弱的 Si-Si 鍵合

43、而重新建立起較穩(wěn)定的 Si-Si 鍵合。但是，當(dāng)?shù)入x子體內(nèi)部的 H 原子濃度很大時，已經(jīng)附在薄膜上的 Si原子就可能會因為與周圍 Si 原子的鍵被刻蝕掉，而重新成為氣態(tài)的基團(tuán)。所以，H 原子對薄膜的刻蝕作用以及 Si 基團(tuán)的沉積作用是等離子體淀積過程中相互競爭的一對過程，其結(jié)果影響著薄膜的結(jié)構(gòu)和生長速率。 為了證實(2.25)式刻蝕過程的存在，C.C.Tsai 等人曾經(jīng)進(jìn)行了大量的實驗16，結(jié)果表明只有當(dāng)以氫稀釋的硅烷為反應(yīng)氣源時，隨著硅烷濃度的降低亦即氫稀釋的增強，硅薄膜的沉積速率顯著地單調(diào)降低。這一實驗直接證實了在 PECVD 硅薄膜沉積過程中，原子氫對生成膜表面的刻蝕是同時存在的。也正是

44、由于原子氫的刻蝕作用能有效的清除生成膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的弱鍵及未鍵合的硅原子，有利于成核及增強網(wǎng)絡(luò)的完整性，因此在制備mc-Si:H 薄膜的過程中通常要采用很高的 H 稀釋硅烷作為反應(yīng)氣體。 顯然，上述的兩種觀點對于硅基薄膜沉積過程的認(rèn)識不同，并且都有一定的實驗基礎(chǔ)。但是，由于硅基薄膜等離子體技術(shù)沉積過程的極端復(fù)雜性，對于薄膜的沉積過程，僅僅考慮某些特定的因素未必全面，可以設(shè)想，薄膜沉積過程應(yīng)當(dāng)是包括上述兩種主要過程在內(nèi)的非常復(fù)雜的過程，這種出發(fā)點對于薄膜沉積機理的深刻認(rèn)識尤為重要。 目前國內(nèi)PECVD氧化硅的應(yīng)用已越來越廣泛,PECVDPSG則還在試驗階段國外文獻(xiàn)上則已有報導(dǎo)(Riehard5.R

45、osler,GeorgeM.Engle:“在一種新穎的LPCVD型系統(tǒng)中進(jìn)行等離子體增強化學(xué)汽相淀積”,固體工藝,1981,第6期),由于其本身的優(yōu)點,在半導(dǎo)體器件研制尤其是在器件表面鈍化中有良好的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)：1 康俊遠(yuǎn)，李立明，徐永軍，模具材料與表面處理M. 北京 ：北京理工大學(xué)出版社，2007:185-187.2 胡昌議，李靖華. 化學(xué)氣相沉積技術(shù)與材料制備J. 稀有金屬.2001.25(5):3643 孫希泰. 材料表面強化技術(shù)M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:128-131.4 楊西,楊玉華. 化學(xué)氣相沉積技術(shù)的研究與應(yīng)用進(jìn)展J .甘肅水利水電技術(shù). 2008,44(3):

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