1、會計學1有機化學有機化學chap季銨堿和季銨鹽相當于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物。 R4N+OH-（季銨堿） R4N+X-（季銨鹽）CCH3CH3CH3OH 叔醇 伯胺CCH3CH3CH3NH2注意：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的含義是不同的。第1頁/共78頁HHHN0.1008nm107.3. .CH3HHN0.1470nm. .112.9第2頁/共78頁二、 胺的結(jié)構(gòu)NHHH.NHHCH3.NCH3CH3CH3.NC2H5CH3HNCH3HC2H5. 氮原子是sp3雜化， 胺具有錐形體結(jié)構(gòu)。第3頁/共78頁 簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中的某個對映體。.NC2H5H

2、CH3C2H5.NHCH3N.C2H5CH3H手性季銨鹽正離子，可以被拆開成對映體。N+CH3C2H5CH2CHCH2C6H5N+C6H5CH2CHCH2C2H5CH3第4頁/共78頁三、命名：簡單胺以胺為母體，烴基為取代基。CH3NHCH2CH3NHCH2CH2CH3CH3N甲(基)乙(基)胺N-苯基苯甲基胺N-甲基-N-乙基環(huán)丙基胺NCH3C2H5N-甲基-N-乙基苯胺第5頁/共78頁復雜胺以氨基為取代基，烴為母體。CH3CHCH2CHCH2CH3CH3NH22-甲基-4-氨基己烷CH2CH2CHCH3NH21-苯基-3-氨基丁烷第6頁/共78頁季銨化合物：R4N+X-稱為季銨鹽，R4N+

3、OH-稱為季銨堿。 (CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲基乙基銨(CH3)2NC12H25CH2C6H5Br+-溴化二甲基芐基十二烷基銨第7頁/共78頁四、 制法1、 硝基化合物的還原 NO2NH2Fe(Zn Sn)HClNO2Ni (Pt Pd)NH2H21）催化加氫：2）化學還原：第8頁/共78頁Na2S, NaHSNH4S (NH4)2SSnCl2+HCl可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。部分還原劑:NO2NH2NO2NaHSCH3OHNO2NO2NH2SnCl2 + HClCHOCHO+第9頁/共78頁 2、鹵代烴

4、的氨解 伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N X+-RXNH3RNH2 HX RNH2NH3+.第10頁/共78頁CH2ClNaCNCH2CNH2,Ni,140或CH2CH2NH2LiAlH43、 腈還原第11頁/共78頁4、 酰胺還原 RCNH2O LiAlH4 H2ORCH2NH2RCONHR LiAlH4 H2ORCH2NHRRCONRR LiAlH4 H2ORCH2NRR1胺2 胺3胺第12頁/共78頁 5、 霍夫曼(Hofmann)酰胺降級反應少一個碳原子的伯胺。RNH2+Na2CO3+NaX+H2ORCONH2 + NaOX + 2NaOH第13頁

5、/共78頁OOOOCCNHKOH,C2H5OHNK-+CC 6、 蓋布瑞爾（Gabriel）合成法優(yōu)點: 是合成純伯胺的方法OORNH2RXNRNaOH H2OCC+COONaCOONa第14頁/共78頁CO+NH3C-H2OC NH2OHNHNiH2NH2胺 化還原CH7、 醛或酮的氨化還原H2NiCH3NH2NHCH3O+第15頁/共78頁IR：伯胺的NH伸縮振動在35003400 cm-1區(qū)域有兩個吸收峰； 仲胺在該區(qū)域只有一個吸收峰。 叔胺因沒有N一H鍵，故無該伸縮振動吸收峰。NMR：-H =1.11.7ppm -H =2.22.8ppm CCNH2(R2)HH五、 物理性質(zhì)（自學）第

6、16頁/共78頁異丁胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮第17頁/共78頁N-甲基苯胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮第18頁/共78頁第19頁/共78頁第20頁/共78頁1、有毒 芳胺毒性較大，使用時必須小心 2、常有顏色 純凈的芳胺是無色液體或固體，但由于易被氧化致使常帶有黃色或棕色。 注意: 第21頁/共78頁化學性質(zhì)堿性親核性芳環(huán)上親電取代反應六、 化學性質(zhì)第22頁/共78頁1、 堿性與成鹽 NH2R+R+H2ONH3OH-NH3NH2+ROH-Kb= RpKb=-lgKb胺的Kb值愈大或pKb值愈小，則該胺的堿性愈強。第23頁/共78頁（1）脂肪胺的

7、堿性A、 取代基的影響 (CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3氣態(tài) 時：堿性是按伯、仲、叔胺的順序遞增。第24頁/共78頁B、溶劑化效應的影響在水溶液中，叔胺的堿性反而較弱 從誘導效應看，氮原子上烷基增多，堿性增強；但從溶劑化效應考慮，烷基增多，堿性則減弱。兩種效應正好相反。第25頁/共78頁C、空間效應，如烷基體積較大，使質(zhì)子不易與氮原子結(jié)合。因此，脂肪胺在水中的堿性強弱是電子效應、溶劑化效應和空間效應等綜合影響的結(jié)果脂肪族胺在水溶液中的堿性順序: 仲胺 伯胺 叔胺 氨 第26頁/共78頁（2）芳香族胺的堿性芳胺亦呈堿性，但其堿性一般比脂肪胺弱 P-共軛體系 NH2.仲胺 伯胺 叔

8、胺 氨 苯胺 取代芳胺，當環(huán)上連有供電子基時，將使堿性增強；連有吸電子基時，將使堿性減弱。第27頁/共78頁CH3NH2+HClCH3NH3Cl+-或（)CH3NH2HClNH2H2SO4HSO4NH3+-或（)NH2H2SO41. 胺易溶于強酸溶液 2.胺鹽遇強堿，胺即可游離出來。應用：鑒別、分離和提純胺類化合物。 注意: 第28頁/共78頁練習題：用化學方法分離下列混合物。NH2COOHCH3OH第29頁/共78頁2 、烴基化NH2RXNH2R NHR+NaOHX-+NHRRXNHR2 NR2+NaOHX-+NR2RXNR3+X-+第30頁/共78頁高溫高壓下，用過量的甲醇和苯胺作用，則生

9、成N,N-二甲基苯胺 。NH2H2SO4N(CH3)2CH3OH+2,2302352.53MPa第31頁/共78頁3 、?；?NH2NNHCH3NHCOCH3COCH3CH3(CH3CO)2OCH3COClN-取代酰胺N,N-二取代酰胺叔胺的氮原子上沒有氫原子， 故不發(fā)生?；磻?。第32頁/共78頁1）鑒定伯胺和仲胺 ：胺的?；苌锒酁榻Y(jié)晶固體，具有一定的熔點，經(jīng)熔點測定可推斷出原來的胺。應用: 2）分離叔胺3） 保護氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力 第33頁/共78頁CH3CH3SO2NRNaSO2NR2NaOH-()()溶不溶+NH2R2NHHClOH過濾R-CH3CH3CH3RNH2

10、R2NHSO2NR2SO2NHRSO2Cl應用:分離及鑒定胺類4、 磺酰化興斯堡試驗法Hinsberg第34頁/共78頁5、亞硝基化反應NH2+HCl+RXNR-NaNO2+NN2+RCl-極不穩(wěn)定用途: 定量放出氮氣，用于脂肪族伯胺的定量測定。脂肪族伯胺: 產(chǎn)物為N2 、醇、鹵代烴和烯烴的混合物。第35頁/共78頁芳香族伯胺:NH2NaNO2+-N2+NClHCl+用途: 用于芳香族化合物的合成 5重氮化反應第36頁/共78頁脂肪族和芳香族仲胺: 與亞硝酸作用均生成N-亞硝基胺，如: NaNO2(CH3)2NH(CH3)2NO+N+HClNHCH3CH3NaNO2+NO+HClNN-亞硝基二

11、甲胺N-亞硝基-N-甲基苯胺 1.N-亞硝基胺都是難溶于水的黃色中性油狀液體或固體，故可用于鑒別。2.它們與稀鹽酸共熱時則水解成原來的仲胺，故可用來分離、提純仲胺。 應用:N-亞硝基胺有強致癌作用注意:第37頁/共78頁脂肪族叔胺與亞硝酸不發(fā)生反應,芳香族叔胺與亞硝酸作用，則發(fā)生環(huán)上的亞硝化反應。如： 對亞硝基-N,N-二甲基苯胺-OOHNaNO2+HClN(CH3)2N8(CH3)2N可以用胺與亞硝酸的反應來鑒別伯、仲、叔胺。第38頁/共78頁6. 胺的氧化脂肪族胺氧化產(chǎn)物復雜,無合成價值 NH2MnO2,稀H2SO4OO工業(yè)上制備對苯醌的主要方法。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。第

12、39頁/共78頁7 、 芳環(huán)上的取代反應1）鹵代NH2H2O+ 3Br2NH2+ 3HBrBrBrBr立即生成白色沉淀應用:用來檢驗苯胺的存在，也可用作苯胺的定量分析。第40頁/共78頁若制備苯胺的一元溴代物 NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3Br2BrNH2BrH2O或H+OH-NH2H2SO4NH3HSO4+-Br2BrNH3HSO4+-NH2BrH2O或H+OH-若制間溴苯胺第41頁/共78頁2） 硝化 芳胺硝化時，易被氧化。NH2H2SO4NH3HSO4+-濃NH3HSO4+-HNO3NO2NH2H2ONO2NaOH第42頁/共78頁若制備鄰、對位取代物，可采用乙?；?/p>

13、反應，將氨基保護NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3H2SO4HNO3NO2，CH3COOH，NH2H2O或H+OH-NO2H2SO4NHCOCH3SO3HSO3HH2SO4HNO3，NO2NHCOCH3H2O+HNH2NO2第43頁/共78頁 3）磺化 H2SO4NH2+-SO3HNH3OSO3H180190H2N-+H3NSO3烘焙苯胺硫酸鹽 對氨基苯磺酸磺化時如氨基的對位被占，則生成鄰位化合物(內(nèi)鹽)。 內(nèi)鹽第44頁/共78頁-+R3N+RXR4N X8、季銨鹽與季銨堿季銨鹽 具有一長碳鏈的季銨鹽可作為陽離子型表面活性劑 (CH3)2NC12H25CH2C6H5Br+-

14、它是具有去污能力的表面活性劑，也是殺菌特別強的消毒劑，商品名“新結(jié)爾滅”。溴化二甲基芐基十二烷基銨(CH3)3NC12H25+Br-溴化三甲基十二烷基銨在有機合成中作相轉(zhuǎn)移催化劑 (phase transfer catalyst)第45頁/共78頁-+R4N XKOH-+R4N OH+KX+-(CH3)4NIAgOH(CH3)4NOHAgI+-季銨堿 季銨堿是強堿，它具有堿的一般性質(zhì)。季銨堿加熱時很易分解。+(CH3)4NOH+-(CH3)3NCH3OH第46頁/共78頁 當季銨堿的烴基上含有-H時，加熱則分解生成叔胺和烯烴。CH2+-(CH3CH2)3N(CH3CH2)3NCH2CH2CH3

15、OHH2O 季銨堿的-H消除總是從含氫較多的碳上消除，得到的主要產(chǎn)物是雙鍵碳上烷基較少的烯烴。霍夫曼消除規(guī)則，正好與查氏規(guī)律相反。 主 要產(chǎn)物C H3C H2C H C H3(C H3)2N+-O H1(CH3)3NCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3+第47頁/共78頁CHCH2+ CH2CH2+ NH(CH3)2+ H2OCH2CH2NCH2CH3OH-CH3CH3(93%)(0.4%)第48頁/共78頁NHCH3INCH3CH3+-IAgOHNCH3CH3OH+-NCH3CH3CH3IN(CH3)3-I+AgOHN(CH3)3OH-+第49頁/共78頁偶氮苯NNNNNH2五、

16、重氮和偶氮化合物偶氮基: 一N=N一重氮化合物： 對氨基偶氮苯Cl+-NN或C6H5N2ClCH2N2氯化重氮苯（或重氮苯鹽酸鹽）重氮甲烷第50頁/共78頁1 . 重氮鹽的制備及其結(jié)構(gòu) 重氮化反應NH2+H2ONaNO2N2ClNaClHCl22氯化重氮苯(重氮苯鹽酸鹽)若以硫酸代替鹽酸，則得到重氮苯硫酸鹽。5第51頁/共78頁重氮化: （1）反應要在低溫下進行 , 不超過5（2）反應要在強酸性介質(zhì)中進行重氮鹽的結(jié)構(gòu)可表示為:NN+-ArX+-ArXN2或簡寫為:注意：第52頁/共78頁NNNN+ 重氮鹽性質(zhì)與銨鹽相似，溶于水而不溶于有機溶劑。重氮正離子是線形結(jié)構(gòu)，可形成離域的共軛體系第53頁

17、/共78頁2 重氮鹽的反應及其應用化學性質(zhì)非?；顫姺懦龅姆磻?N2保留氮的反應1) 放氮反應A 被氫原子取代H3PO2N2N2HSO4+H2O第54頁/共78頁注意：往往有副產(chǎn)物醚生成。如果用甲醇代替乙醇，生成醚的量很大。Ar HN2ArN2ClC2H5OHCH3CHO+HCl重氮鹽與乙醇作用，重氮基亦可被氫原子取代第55頁/共78頁應用：在合成上可作為去氨基或硝基的方法 可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。例如 1 H2SO4HNO3NO2NH2+FeHClNH2Br2+BrH2OBrBr+H2SO4NaNO2BrBrBrN2HSO4BrBrBrH2O+H3PO2BrBrBr第56頁

18、/共78頁BrCH3例 2CH(CH3)2NO2CH(CH3)2第57頁/共78頁BrCH3H3PO2H2ONO2CH3CH3HNO3H2SO4NH2CH3Fe + HCl(CH3CO)2OCH3NHCOCH3NHCOCH3CH3Br2BrH2O，+BrH2SO4NaNO205CH3N2HSO4NH2CH3H2OOH-Br第58頁/共78頁CH(CH3)2CH(CH3)2NH2Fe,HCl,HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2SO4NaNO2,HClH2O,OH -CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH3

19、)2NO2H3PO2,H2O第59頁/共78頁B 被羥基取代OHArN2HSO4ArN2H2SO4+H2O第60頁/共78頁 制備酚時，通常用芳香族重氮硫酸鹽，在強酸性的熱硫酸溶液（40%50%）中進行。若采用重氮鹽酸鹽在鹽酸溶液中進行， 易生成副產(chǎn)物氯苯； 注意；用途: 制備某些不能用芳磺酸鹽堿熔法來制備的酚類。例如 :BrNaNO2H2SO4N2HSO4OHH2ONH2+BrBr第61頁/共78頁例題：OHNO2NO2NO2HNO3 H2SO4NH2NO2NH4HSNaNO2 +H2SO4N2HSO4NO2H3OOHNO2+第62頁/共78頁ClClClClOHHNO3,H2SO4ClCl

20、NO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4第63頁/共78頁+H2OOH2+_H+OH 重氮鹽的水解反應是典型的單分子 親核取代反應(SN1)，其反應歷程如下：+N2+N2苯基正離子軌道圖+第64頁/共78頁C 被鹵原子取代 ArN2HSO4+KIArI N2KHSO4+N2+ArN2ClCuClCuArClArN2BrArBr或HCl或CuBrHBrCuN2制碘化物制氯化物或溴化物+ N2ArN2XHBF4ArN2BF4ArFBF3制氟化物第65頁/共78頁用途: 制備某些不易或不能用鹵代法得到的鹵代芳烴。例如：Cu或CuBrHBrBrCl

21、NO2HNO3H2SO4ClNO2FeCl2ClNH2Fe + HClClNaNO2N2Br+HBrBrCl第66頁/共78頁D 被氰基取代+或N2ClKCNCuCuCNKCNCNNH2Br+N2ClCH3HClNaNO2BrCH3KCNCuCNCNCH3BrCH3H3OCOOHBrH2 NiCH3CH2NH2Br第67頁/共78頁2) 保留氮反應 A 還原反應 用還原劑還原，保留氮而生成芳基肼。NH2+N2ClHClSnCl2NHHClNaOHNHNH2還原劑: 氯化亞錫和鹽酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等如果用較強的還原劑(如鋅和鹽酸)，則生成苯胺+HClNH2N2ClZnNH3第68頁/共78頁對羥基偶氮苯（橙紅色）+0H O2N2ClN(CH3)2CH3COONaNNN(CH3)2+0NaOHN2ClNNOHOHB 偶聯(lián)反應