1、石墨烯（Graphene）的制備方法總結石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄膜，是一種只有一個原子層厚（0.334nm）的二維材料。石墨烯分為：1單層石墨烯（Graphene）；2 雙層石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）；3 少層石墨烯（few-layer）3-10層；4 多層或者厚層石墨烯（multi-layer graphene）厚度在10層以上10nm以下。石墨烯（Graphenes）是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯的總稱。制備不同種類的石墨烯有不同的方法，一般情況下，制備單層

2、石墨烯的方法有：機械剝離法、化學氣象沉積法、外延生長法、有機合成法等；制備多層石墨烯的方法有：氧化還原法、電弧放電法等；制備石墨烯納米帶的方法：熔融合金快淬碳自析法等。目前為止，國內外的石墨烯制備方法有20多種，其中包括：1. 機械剝離法2. 氧化還原法3. 外延生長法4. 有機合成法5. 化學氣象沉積法（CVD）6. 化學剝離法（氧化還原法）7. 球磨法8. 熔融合金快淬碳自析法9. 電化學法10. 石墨插層法 11. 離子注入法 12. 高溫高壓生長法（HTHP）13. 爆炸法14. 液相氣象直接剝離法 15. 等離子體增強化學氣象沉積法（PECVD）16. 原位自生模板法17. 電泳沉積

3、法18. 微波法 19. 溶劑熱法20. 電弧放電法21. 固態(tài)碳源催化法22. 納米管切割法每一種制備方法的原理、制備的石墨烯質量、工藝過程及評價：（1） 化學氣象沉積法（CVD）原理：CVD法是可控制備大面積石墨烯的一種最常用的方法。它的主要原理是利用平面金屬作為基底和催化劑，在高溫環(huán)境中通入一定量的碳源前驅體和氫氣，相互作用后在金屬表面沉積而得到石墨烯。從生長機理上主要可以分為兩種:一是，滲碳析碳機制，即對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內，在降溫時再從其內部析出成核，進而生長成石墨烯；二是，表面生長機制，即對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體，高溫下

4、氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面，進而成核生長成“石墨烯島”，并通“石墨烯島”的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。 通常為了確保實驗的安全性，在體系中還應連通入氬氣加以保護。最初常用的金屬基底包括釕、鈷、鎳、鉑、銥等。通過控制基底的類型、生長溫度、前驅體流量、降溫速率等參數(shù)，可實現(xiàn)石墨烯生長的調控。工藝過程：1）把用丙酮和酒精處理后的銅箔切成4cm*4cm大小，放置在管式爐的石英管內；2）在Ar氣氣氛下，常壓升溫到800-1000（壓氣流量600sccm,1sccm=1ml/min）升溫速率8/min；3）當銅箔達到目標溫度后，通入氫氣還原退火，流量為60sccm，Ar氣流量與溫度保持不

5、變；4）20min后，通入10-50sccm甲烷、100sccm氫氣和1000sccmAr氣，生長5-15分鐘后，關閉甲烷和氫氣，在Ar氣氣氛下隨爐降溫。得到樣品。評價：CVD法制備石墨烯產(chǎn)物通常具有較大的面積，較高的結構質量，缺陷少，并且層數(shù)可控。由于 CVD 方法制備石墨烯簡單易行，所得石墨烯質量很高，可實現(xiàn)大面積生長，而且可以轉移到各種基體上使用。還可以在較低的溫度下進行，從而可以降低制備過程中能量的消耗，并且，石墨烯與基底可以通過化學腐蝕金屬的方法容易的分離，有利于后續(xù)對石墨烯進行加工處理。（2）球磨法原理：基本原理在于使用機械作用力來克服石墨層間的范德華力，從而使石墨烯得到分離，最終

6、得到一小部分的單層石墨烯。該法采用機械力來分離已知的最薄材料，要求炭材料前驅體必須要有良好的解理性球磨法是粉末工業(yè)中一種常用的技術，是一種很好的產(chǎn)生剪切力的方法。在大多數(shù)球磨設備中，有兩種途徑可以達到剝離和粉碎的效果。第一種是剪應力，被認為是很好的剝離機械途徑。這種方法可以制備大尺寸的石墨烯薄片。第二種是球在碾壓作用下發(fā)生碰撞和垂直沖擊作用。這種方法可以粉碎石墨烯薄片，有時甚至可以晶體結構粉碎成非晶型或者不平衡相。因此，期望的是減小第二種應力從而制備出高質量大尺寸的石墨烯。工藝過程：1）先稱取20g石墨放入干凈球墨罐內；2）按照球料比10：1稱取不銹鋼球（直徑5mm 12mm 15mm體積比3

7、:1:1）；3）添加100ml無水乙醇后加蓋密封，在行星球磨機上研磨12h（球磨機自轉速度1200r/min.公轉速度600r/min）；4）試驗過程中每隔4h加入20ml無水乙醇，結束后將球磨罐中產(chǎn)物干燥得到黑色粉末；5）將此粉末再放入清洗干凈的球磨罐中干研磨16h后取出產(chǎn)物（球料比同濕磨）；6）將產(chǎn)物稱取約2g加到1000ml無水乙醇燒杯中，密封后放入超聲波清洗器中24h，（溫度為20-30）然后將石墨烯溶液在10000rpm離心機上離心5min；7）離心后用滴管取上層清液滴到新的云母片上，在密封環(huán)境下自然風干得到石墨烯樣品。得到樣品。評價：起初，球磨法被用于減小石墨的尺寸，制得石墨片厚度

8、可以小于10nm。但是這種方法沒有進一步得到石墨烯。直到2010年，相同的理念在液相超聲制備石墨烯中得到了應用，Knieke和Zhao等人改進球磨技術后得到了石墨烯。創(chuàng)新性工作結束后，球磨法制備石墨烯得到了蓬勃的發(fā)展，行星球磨機和攪拌球磨機這兩種技術得到了廣泛的應用。球磨法的優(yōu)勢是可以提供功能化石墨烯，操作簡單，工作要求不夠苛刻，但缺點是需要較長的時間（幾十個小時）而且需要超聲溶解等后續(xù)步驟。（3）外延生長法原理：外延生長法是指利用晶格匹配，在一個晶體結構上生長出另一種晶體的方法。根據(jù)所選擇的基底種類，外延法可以分為SiC外延生長法和金屬表面外延生長法。SiC外延生長法：將SiC單晶片經(jīng)過氧化

9、或氫氣刻蝕處理，再置于超高真空和高溫環(huán)境下，利用電子束轟擊SiC單晶片，除去其表面氧化物；再在高溫條件下將其表面層中的Si原子蒸發(fā)，使表面剩余的碳原子發(fā)生重構，即可在SiC單晶片表面外延生長石墨烯。SiC外延生長法本質上就是一種碳原子的重構化學反應，即以SiC單晶為前驅體，通過超高真空高溫加熱使其脫除Si，剩下的碳原子重構生成石墨烯片層。通過對其工藝參數(shù)進行調控，利用SiC外延法還可實現(xiàn)單層和多層石墨烯的可控制備。金屬表面外延生長法：首先金屬表面外延法采用的金屬基底材料必須是與石墨烯晶格相匹配的金屬單晶，如Ru(0001)、Ni(111)、Ir(111)等，在高真空環(huán)境中，加熱裂解含碳化合物前

10、驅體，熱裂解產(chǎn)生的碳原子在單晶金屬表面沉積排列生成石墨烯。該方法最大的優(yōu)點是通過設計、調控和優(yōu)化反應條件及制備工藝參數(shù)，可以得到大面積、均勻鋪滿金屬基底的高質量幾乎無缺陷的石墨烯。金屬表面外延法其實質就是一種熱解碳在金屬單晶表面的重構反應。其基本生長機理為：在高真空或H2氣氛條件下，碳前驅體熱裂解生成熱解碳，由于C和金屬的親和力比Si、N、H和O等元素的高，因而Si和H 等元素在高溫下脫離金屬表面，而溶解在金屬表面中的C則在其表面析出結晶，由于基底金屬的晶格與石墨烯的晶格相匹配，結晶C發(fā)生重構反應生長出石墨烯。工藝過程：外延生長襯底為經(jīng)過化學機械拋光(CMP)的 SiC 單晶襯底，尺寸為 5m

11、m×5mm和 5mm×10 mm (由 2 英寸晶圓切割而成)。SiC 上外延石墨烯的可控生長流程分為以下幾個步驟：1. 清洗(去除襯底表面沾染的無機物、有機物及油脂等污染)；2. 氫氣刻蝕(去除襯底表面劃痕，形成具有原子級平整度的臺階型表面形貌)；3. 石墨化(在高溫下使 Si-C 鍵斷裂，Si 原子升華，而C原子在Si C表面富集并發(fā)生重構從而形成外延石墨烯)；評價：外延法是最有可能獲得大面積、高質量石墨烯的制備方法，所制備的石墨烯不僅具有良好的均一性，而且能與當前的集成電路很好地兼容。外延生長法的一個重要特點就是制備的石墨烯的結構及電子特性與石墨烯和基體間的界面有關，

12、因此，進一步控制其生長機理和界面效應，可以控制所制備石墨烯的層數(shù)，該方法可望在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)出集成電路用石墨烯。但是，由于該方法的制備條件苛刻，如高溫、超高真空和使用單晶基體等，將會限制其在集成電路以外的其他大規(guī)模應用,而且設備成本要求高。（4）電化學法原理：電化學原理，即采用直接電解電解質溶液，然后在電極棒上產(chǎn)生石墨烯的方法。主要是通過電能對材料內部的原子和電子的排列進行重排，但是必須是有規(guī)律對其修飾和還原。工藝過程：1） 稱取0.25g四氟硼酸鈉固體，將其溶于 20 m L 水中，作為電解液；2） 高純的石墨棒作為電極，在 10 V 電壓下電解；3） 幾個小時后，黑色的石墨片會像洋蔥皮一樣

13、從陽極石墨棒上片狀剝落（整個電解過程中，陰極石墨棒上不斷的產(chǎn)生氣泡，陰極的石墨棒沒有受到腐蝕，完好無損。4） 反應完畢后將得到的黑色的產(chǎn)物，用蒸餾水洗干凈，用離心機除去一些大顆粒的石墨塊，將留下的黑色粉末狀固體在干燥箱中60度下干燥6-10小時；5） 再用瑪瑙研缽研磨成均勻的粉末，得到大量產(chǎn)品。得到樣品。評價：電化學方法是目前最簡單快速大量生產(chǎn)石墨烯材料的方法之一，雖然制備的石墨烯有點缺陷，但是這也為石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)及應用提供了一條重要途徑。結合石墨烯的應用對其導電性及分散性的要求，嘗試用直接電解電解質的方法制備出更多高導電性，分散性好的的功能化石墨烯也未嘗不可。（5）機械剝離法原理：基于石

14、墨層片和石墨烯結構關系。工藝過程：2004 年，英國曼徹斯特大學的 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 等人1）將高定向的石墨薄片粘在膠帶上;2）然后將膠帶對折粘住石墨片另一面，隨之，撕開膠帶;3）這樣，石墨就完成了第一次分離。4）繼而，不斷地重復這一個過程，片狀石墨就愈來愈薄，最終可以獲得一系列不同層數(shù)的石墨烯納米片。得到樣品。評價：該方法高度可控，方法簡單，可獲得多層（10層以下）的石墨烯納米片，并且得到的石墨烯納米片的尺寸最大可以達到 10 m 左右。同時，得到的石墨烯晶體結構完整，缺陷較少，因此可以應用于微電子系統(tǒng)中的納米器件等方面。除此之外，機械剝離法

15、制備石墨烯還包括超聲液相氧化石墨、球磨處理原始石墨粉末等手段，也能獲得相應較好的石墨烯層片。但是，這個方法也存在著一些不足，例如無法控制石墨烯納米片的大小和難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，這就阻礙了其在工業(yè)生產(chǎn)上的應用和推廣。但其具有巨大的里程碑意義，因為這是人類首次認識到了二維晶體石墨烯的存在。（6）有機合成法原理：有機合成法通常是“自下而上”的，即從芳香小分子開始，通過有機合成反應一步一步的合成出多環(huán)芳烴或者石墨烯納米帶。它是一種通過環(huán)化脫氫過程得到連續(xù)的多環(huán)芳烴結構的方法。將多環(huán)芳烴碳氫化合物作為前驅體，一方面，在可控溶液化學反應中，環(huán)化脫氫反應作用下可以制備出厚度小于5 nm的大片石墨烯；另一方面

16、，先熱解小分子前驅體，后高溫碳化處理得到尺寸較大的石墨烯。評價：利用有機大分子合成石墨烯，這種石墨烯產(chǎn)量高，結構完整，可調節(jié)分散性以及具有良好的加工性能。但有機合成法制備石墨烯時，結構良好的前驅體選擇對于制備的石墨烯的質量至關重要，所以對前驅體要求較高?；谑珜悠褪┙Y構關系。（7）溶劑熱法原理：溶劑熱法是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用有機溶劑作為反應介質，通過將反應體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應體系中自身產(chǎn)生高壓而進行材料制備的一種有效方法。Choucair等用溶劑熱法解決了規(guī)?；苽涫┑膯栴}，同時也帶來了電導率很低的負面影響。為解決由此帶來的不足，研究者將溶

17、劑熱法和氧化還原法相結合制備出了高質量的石墨烯。Dai 等發(fā)現(xiàn)通過溶劑熱法還原得到的石墨烯薄膜電阻小于傳統(tǒng)條件下制備的石墨烯薄膜。評價：溶劑熱法已經(jīng)廣泛的應用于納米材料的合成中。它可以在密閉反應器中產(chǎn)生高壓并且減少揮發(fā)性產(chǎn)品的污染，因此非常適合亞穩(wěn)態(tài)相的制備。2008年Rajamathi首次報到了用溶劑熱還原制備氧化石墨烯的研究方法。（8）氧化還原法原理：利用某種條件使處于溶液中的石墨與強氧化劑反應，從而在石墨的片層間帶上羧基、羥基等基團，即生成氧化石墨。隨后，將氧化石墨分散于溶劑或水中，使用超聲波振蕩處理，這樣就很容易的形成了分散均勻的單層氧化石墨烯分散液。接著，使用不同的還原劑或還原方法對

18、氧化石墨烯進行還原，以除去片層上的大多數(shù)含氧官能團，最后便得到了石墨烯。因此，制備石墨烯的準備工作必須制備出氧化石墨，目前為止，制備氧化石墨的方法有：Brodie法、Hummer法、Staudenmainer法三種方法，其中Hummer法因為操作簡單，周期短，污染小等特點二得到廣泛的應用。工藝過程：以天然石墨作為原料，通過改進的 Hummers方法制備氧化石墨。該部分實驗分為兩個步驟，包括預氧化過程和過氧化過程。（1） 預氧化過程；（2） 過氧化過程 ：過氧化石墨包括三個反應階段：低溫反應階段、中溫反應階段、高溫反應階段（3） 得到氧化石墨烯溶液；（4） 取適量的氧化石墨烯溶液，加入一定量的還

19、原劑，在室溫下，在真空箱中靜置反應 24 h 以上，用去離子和無水乙醇清洗干凈，最后在 60 下真空干燥，得到石墨烯。評價：氧化還原法制備石墨烯是最有希望實現(xiàn)工業(yè)化宏量生產(chǎn)的方法之一。與其它方法相比，化學法具有成本低廉、生產(chǎn)設備簡易、單次質量產(chǎn)量最大、產(chǎn)品層數(shù)集中（層）、橫向尺寸均勻等諸多優(yōu)點。但是其工藝過程較為復雜，先要制備高質量的氧化石墨烯，又要對其進行還原，過程復雜，誤差和可控性就差。而且在氧化還原法中，制備氧化石墨是其最重要的一環(huán)，其質量的好壞直接影響到石墨烯的質量，甚至決定了石墨烯是否能夠形成。（9）電弧放電法原理：電弧放電法可通過較高等離子體溫度的治愈效果和 H2刻蝕效果將無定形碳

20、進行修飾，獲得晶格完美且具有熱穩(wěn)定性的石墨烯。（10）固態(tài)碳源催化法原理：固態(tài)碳源催化法是利用固態(tài)碳源在基底表面高溫分解生長石墨烯的方法。與化學氣象沉積法相比，不同之處在于把氣態(tài)碳源換成固態(tài)碳源，從而在一定程度上解決了CVD法上控制的難點。目前采用的固態(tài)碳源主要包括非晶碳、富勒烯及石墨烯等。Hofrichter等用Ni為基底，SiC為碳源制備單層及少層石墨烯薄膜。（11）納米管切割法原理：碳納米管（CNTs）從結構上看是由單層石墨原子卷曲而成的圓柱形結構，如果沿著CNT的軸向解開便能得到石墨烯，不通管徑的碳納米管得到不通寬度的石墨烯帶。Lin在電子掃描顯微鏡下將氧氣以標準大氣壓下通過一直徑為20um玻璃管噴嘴噴向CNT，由于CNT分子很容易被低能電子束電離，因此，靠近氧氣管嘴附近的納米管被切割成石墨烯納米帶。（12）石墨插層法石墨插層法 即在石墨層中插入一些插入劑，插入劑通過高溫分解揮發(fā)，致使石墨沿C軸方向劇烈地膨脹，從而使得石墨層間分離形成多層石墨烯。但是，這種方法不能完全的剝離石墨，通常情況下制備的石墨烯有30-100nm, 石墨烯的厚度也厚達數(shù)百。（13）離子注入法該方法與CVD法有相似之處，只是將通入的碳源量控制在鎳基底上達到飽和時的15%，且不要其基底對碳有很好的溶解度。（14）液