1、4.2.5 硅-鹵、硅-碳鍵的一些特性 硅-鹵鍵 親核取代反應(yīng) 硅化合物的反應(yīng)機(jī)理和相應(yīng)的碳化合物類似，但由于Si上有3d軌道可以 成鍵，使過(guò)渡態(tài)能量降低，最終導(dǎo)致在Si上發(fā)生的取代反應(yīng)過(guò)程所需的能量 減少，這也解釋了含鹵硅化合物易于水解的原因。 Si-烷基鍵 Si-烷基鍵鍵長(zhǎng)比計(jì)算值略短，其原因就是存在sp3雜化軌道。 如果在與硅相連的烷基中引入其它基團(tuán)，則對(duì) Si-烷基鍵反應(yīng)活性有相當(dāng)大影響。 Si-芳基鍵 Si上連接芳環(huán)時(shí)，環(huán)上一部分 電子進(jìn)入硅的 3d軌道，形成d-p鍵，使硅原子與苯環(huán)結(jié)合得更牢固，這也是含苯基的硅化合物比含甲基的熱穩(wěn)定性好的原因。 Me3SiCH2-CHCH2與KOH

2、反應(yīng)，硅碳鍵斷裂，丙烯作為產(chǎn)物生成，Me3SiCHCH2不易發(fā)生類似反應(yīng)： 硅-碳鍵化合物的效應(yīng) 硅上取代基促進(jìn)Si-C鍵斷裂的順序?yàn)椋骸?有機(jī)基中引入電負(fù)性基團(tuán)（如鹵素、羥基、羧基及氰基等）可影響Si-C 鍵的穩(wěn)定性，且與取代位置有關(guān)。其中，-碳原子上的電負(fù)性取代基可強(qiáng)烈 促進(jìn)親核及親電試劑對(duì)Si-C鍵的進(jìn)攻，例如，-氯乙基三甲基硅烷中的Si-C 鍵可被硝酸銀醇溶液或格利雅試劑所斷鍵的進(jìn)裂。由于-碳原子轉(zhuǎn)移電子云 的效果優(yōu)于-位原子，故-碳原子上的電負(fù)性基團(tuán)對(duì)Si-C鍵的穩(wěn)定性影響較 小。雖仍可受親核試劑進(jìn)攻，但需用較苛刻的條件。-碳原子上的電負(fù)性基 團(tuán)離硅原子較遠(yuǎn)，它對(duì)Si-C鍵的影響效果

3、與-取代基相近。至于-碳原子上 的電負(fù)性取代基，其影響已微不足道。 硅硅鍵 SiSi鍵能小于CC鍵能，說(shuō)明穩(wěn)定性差，易被堿、HCl、鹵素和堿金屬破壞，可以與CX或不飽和烴反應(yīng)，也能熱解、光解、重排，環(huán)狀的聚硅烷可以開(kāi)環(huán)，氧可以插入等，因此，對(duì)SiSi化合物或聚合反應(yīng)提供了很好基礎(chǔ)。 SiC鍵 1981年，Brook教授合成了第一個(gè)在室溫下穩(wěn)定存在的SiC鍵化合物，其熔點(diǎn)95。 SiSi鍵 1981年，美國(guó)威斯康星大學(xué)教授RWest合成了第一個(gè)含SiSi 雙鍵化合物。 五、有機(jī)鹵硅烷 5.1 直接法合成甲基鹵硅烷及其機(jī)理 5.1.1 合成反應(yīng)及其產(chǎn)物 5.1.2 直接合成法反應(yīng)物生成機(jī)理直接合成

4、法反應(yīng)物生成機(jī)理 1945年羅喬等提出游離基機(jī)理 該機(jī)理不能解釋產(chǎn)物中Me2SiCl2含量高達(dá)80%90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這對(duì)游離基反應(yīng)是不可想象的。 1956年克列班斯基等提出化學(xué)吸附機(jī)理（接觸催化機(jī)理）。 a.二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷 b.b.甲基三氯硅烷甲基三氯硅烷 c.二甲基四氯硅烷二甲基四氯硅烷 根據(jù)接觸催化機(jī)理理論，當(dāng)CuCl與具有不飽和原子價(jià)的表與具有不飽和原子價(jià)的表面硅原子相碰撞時(shí)，能在Si表面上形成表面活性中心硅的部分氯化物，并改變表面吸附性能，使化物，并改變表面吸附性能，使CH3Cl與與SiCl2反應(yīng)形成有機(jī)氯硅反應(yīng)形成有機(jī)氯硅烷，CH3Cl中的Cl被轉(zhuǎn)移至硅表面，形成新

5、的活性中心。因此控被轉(zhuǎn)移至硅表面，形成新的活性中心。因此控制制Si表面很關(guān)鍵。 5.1.3甲基氯硅烷的生產(chǎn)裝置甲基氯硅烷的生產(chǎn)裝置 反應(yīng)在300引發(fā)后，再降溫至250運(yùn)行，保持體系中不進(jìn)入氧氣，且不斷吹入CH3Cl，保持硅粉懸浮。 5.25.2直接法合成其它有機(jī)氯硅烷直接法合成其它有機(jī)氯硅烷 470 PhClSi/Ag 30%Ph2SiCl2(60%PhCl轉(zhuǎn)化為Ph-Si產(chǎn)物)30%PhSiCl3 400 H2CCHClSi/Sn 20% H2CCHSiCl3，10%Vi2SiCl2 該法收率太低，現(xiàn)采用乙炔加成反應(yīng)來(lái)制備含乙烯基硅烷。 AllylClSi/Sn 20% AllylSiHCl

6、2，8% AllylSiCl3，4% (Allyl)2SiCl2 AllylCH2CHCH2 該法收率低，通常采用格氏法合成烯丙基氯硅烷。 5.3 影響直接法合成有機(jī)氯硅烷的因素 硅粉，鹵代烷，催化劑，助催化劑，添加劑，反應(yīng)濃度，反應(yīng)壓力，反應(yīng)裝置等。 5.3.1 硅粉 硅粉組成中通常會(huì)有些雜質(zhì)，對(duì)合成影響不大，比如Fe對(duì)反應(yīng)活性 無(wú)害，在0.5%以下還有助催化作用，Al也不是毒物，但對(duì)提高M(jìn)e2SiCl2含 量不利，必須控制在0.2%以下。通常認(rèn)為直接法合成氯硅烷應(yīng)該有雜質(zhì)指 定含量的化學(xué)硅。 硅粉表面控制方法： a.就宏觀控制來(lái)說(shuō)，與Si粉磨細(xì)加工時(shí)氧化程度及Si粉的粒度有關(guān)； b.就微觀

7、控制來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)速度降低時(shí)，可通入HF，使其表面新鮮； c.在床體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，也要避免Si粉嚴(yán)重磨損而產(chǎn)生細(xì)小顆粒，使分散 性變差，對(duì)提高活性表面積和散熱都不利，故需將產(chǎn)生的小顆粒從反應(yīng)器 頂部吹出。 5.3.2 催化劑催化劑 a.不同的金屬及其化合物作為催化劑用于不同烴基鹵硅烷合成 Cu及其化合物用于甲（乙基）氯硅烷合成 Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成 Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成 b.銅系催化劑的活性、壽命及選擇性既與催化劑自身化學(xué)組成有關(guān)，也與溫度、晶體結(jié)構(gòu)及與硅的緊密接觸程度有關(guān)。銅系催化劑制備或處理方法對(duì)催化有很大影響。 c.晨光化工研究院制備10mCu-Cu2O-CuO三元

8、銅系催化劑具很好催化效果。 5.3.3 助催化劑助催化劑 本身無(wú)催化作用，少量加入催化劑中使催化劑活性、選擇 性、壽命等顯著提高。 a.Ag對(duì)MeHSiCl2含量提高有顯著效果。 b.Zn加入Si含量的0.1%1%，可提高M(jìn)e2SiCl2含量。 c.Al可提高M(jìn)e3SiCl收率。 d.Ni用于Si-Cu催化劑對(duì)生成MeHSiCl2和Me2HSiCl有利。 5.3.4 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 直接合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放熱量80kCal/molMe2SiCl2，反 應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物組成影響明顯。 當(dāng)反應(yīng)溫度大于300，隨溫度上升，Si-Cl含量上升而Si-C 含量下降，即溫度升高(CH3)2SiCl2含量下

9、降，CH3SiCl3及CH3SiHCl2 含量上升；且總的硅轉(zhuǎn)化率下降。 溫度控制問(wèn)題是工程上特別需要注意的問(wèn)題。 5.3.5 添加劑添加劑 使用添加劑的目的是用來(lái)改變反應(yīng)條件或得到理想的目的產(chǎn)物收率。 N2提高M(jìn)e2SiCl2收率 H2提高產(chǎn)物中含Si-H化合物的含量（如MeHSiCl2） Cl提高產(chǎn)物中Si- Cl化合物的含量 路易斯酸為了增加含Si- Cl硅烷含量使用的路易斯酸為：FeCl3， AlCl3， SnCl4 HCl增加中間物Si- Cl和Si- H化合物含量 烴類苯加入生成MePhSiCl2 甲烷加入在EtCl和Si/Cu反應(yīng)中生成MeEtSiCl2 水降低反應(yīng)速度，增加產(chǎn)物

10、中Si- H收率和殘?jiān)牧?ppm級(jí)水份可提高(CH3)2SiCl2含量 5.4甲基氯硅烷的分離與純化有關(guān)問(wèn)題甲基氯硅烷的分離與純化有關(guān)問(wèn)題 直接法合成甲基氯硅烷時(shí)，副產(chǎn)物多，組份多（41個(gè)），沸點(diǎn)差距小，有些化合物還形成共沸物（見(jiàn)下表）。 甲基氯硅烷中的共沸物甲基氯硅烷中的共沸物 共沸物成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 沸點(diǎn)（101.3kPa） / Me3SiCl-SiCl4 35.2:64.8 54.7 MeSiHCl2-SiCl4 36.5:63.5 53.0 Me3SiCl-CH3CH(CH3)CH2CH2CH3 75:25 56.4 Me2SiCl2-CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 70:

11、30 57.3 用于合成下游產(chǎn)品（特別是硅橡膠）要求純度高（99.95%）。 盡量使主要產(chǎn)物Me2SiCl2、MeSiCl3、Me3SiCl、MeHSiCl2、Me2HSiCl、SiMe4，得到較純的產(chǎn)品供下游產(chǎn)品使用。 純化方法 a.一般精餾法 b.共沸分餾法 c.萃取分餾法 d.化學(xué)分離法 5.5 合成有機(jī)鹵硅烷的其它方法 5.5.1 金屬有機(jī)合成法 格氏試劑合成法 格氏法是利用格氏試劑與鹵硅烷（或烷氧基硅烷） 反應(yīng)制得有機(jī)硅化合物的方法，格氏試劑為RMgX 或 R2Mg-MgX2 溶劑 SiClRMgX SiRMgXCl 其R有機(jī)基；XCl，Br（Br比Cl活潑）；溶劑 乙醚、四氫呋喃等

12、。 影響因素影響因素 a.硅烷反應(yīng)活性：SiCl4MeSiCl3Me2SiCl2 b.硅上鹵素或其它基團(tuán)反應(yīng)活性BrClORH c.有機(jī)基的位阻效應(yīng)可以決定產(chǎn)物組成 Et2O MeSiCl3tBuMgCl 無(wú)反應(yīng) Et2O HSiCl33nPrMgCl HSi (N-Pr)3 Et2O HSiCl3過(guò)量iPrMgCl HSi (iPr)2Cl THF HSiCl3過(guò)量iPrMgCl HSi (iPr)3 鋰試劑合成法 有機(jī)鋰試劑和格式試劑相比優(yōu)勢(shì)： a.受空間位阻的影響比格氏試劑小。 b.收率提高。 c.使用Li試劑通常要進(jìn)行到完全取代為止，且反應(yīng)快速。 PClC6H4CH2MgClPh3Si

13、ClPh3SiCH2 3%于1200，7天。 PClC6H4CH2SiCl33PhLi83% 于00，數(shù)分鐘。 有機(jī)鋁試劑合成法 5.5.2 再分配（重排）法合成有機(jī)鹵硅烷再分配（重排）法合成有機(jī)鹵硅烷 相同硅烷或不同硅烷，在催化劑、加熱或其它條下，不同取代基（烴基、氫鹵素、烷氧基）之間可以進(jìn)行 交換，實(shí)現(xiàn)基團(tuán)的再分配。 a.不同烴基之間交換 AlCl3 Me2SiCl2Ph2SiCl2 MePhSiCl2（主產(chǎn)物） b.烴基與鹵素交換 AlCl3 Me3SiClMeSiCl3 2Me2SiCl2（主產(chǎn)物） Me2SiCl2 Me3SiClMe2SiCl2MeSiCl3 c.氫與氯交換 AlC

14、l3 2PhSiHCl2 Ph2SiCl2H2SiCl2 d.此外還有氟/氯交換、烷氧基與烴基交換、烷氧基與氟、氯交換、烷氧基與氫交換。 AlCl3 再分配反應(yīng)合成法的特色再分配反應(yīng)合成法的特色 a.可用于稀缺的硅烷化合物合成 b.可將使用價(jià)值低的硅烷化合物轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物。 5.5.3硅氫加成（硅氫化）反應(yīng)合成有機(jī)鹵硅烷硅氫加成（硅氫化）反應(yīng)合成有機(jī)鹵硅烷 Ptcat RCHCH2HSiCl3 RCH2CH2ClCl3 Ptcat CHCH MeSiHCl2 CH2CHSiMeCl2等 5.5.4 熱縮合反應(yīng)合成有機(jī)鹵硅烷熱縮合反應(yīng)合成有機(jī)鹵硅烷 500-600 CH3SiHCl2C6H5

15、Cl C6H5(Me)SiCl2等HCl 500-600 HSiCl3C6H5Cl C6H5SiCl3(C6H5)2SiCl3等HCl 400-500 HSiCl3CH2CHCl CH2CHSiCl3HCl 5.6 有機(jī)鹵硅烷化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用 5.6.1 含活潑氫的有機(jī)化合物易對(duì)鹵硅烷進(jìn)行親核取代反應(yīng) Si-XHORSi- ORHX R基團(tuán)代表H，烷基，芳基，?；被⑼?、羧基等。 5.6.2 異與不同硅官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)異與不同硅官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng) cat Si-XYSi Si- O-SiYCl YRO-，RCO，HO-等(可用或不用催化劑) 5.6.3 易與金屬醇鹽反應(yīng)易與金屬醇鹽反應(yīng)

16、SiXMOR SiORMX MNa，K，Li，Mg等 5.6.4 可進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)可進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng) Si-OCOCH2CH2COCl Si-Cl O CH2CO CH2CO Si-ClCH2 CH2 Si-OCH2CH O 5.6.5 與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)與金屬有機(jī)化合物反應(yīng) Si-ClRMgXSiRMgX2 M為金屬有機(jī)化合物：Mg,Li,Al,Na,Zn,Hg 等。 5.6.6 與堿金屬（Li,Na,K等）反應(yīng) Ph3SiCl2KPh3SiKKCl 5.6.7 金屬氫化物還原反應(yīng)金屬氫化物還原反應(yīng) 2Ph2SiCl2LiAlH42Ph2SiH22LiCl 金屬氫化物為：LiAlH4，L

17、iH，NaH，CaH2，Al(BH4)3，NaBH4等。 5.6.8 鹵素交換反應(yīng)鹵素交換反應(yīng) SiISiBr SiClSiF 5.6.9與酸、鹽等無(wú)機(jī)物反應(yīng)與酸、鹽等無(wú)機(jī)物反應(yīng) 2Me3SiClH2SO4(Me2Si)2SO42HCl Me3SiClAgCNMe3SiCNAgCl 無(wú)機(jī)物：H2SO4，AgSeO4，AgClO4，H3PO4，Ag3PO3，AgCN， AgNCO，AgNCS等。 5.7 有機(jī)鹵硅烷的應(yīng)用有機(jī)鹵硅烷的應(yīng)用 合成其它硅官能團(tuán)有機(jī)硅化合物原料 合成有機(jī)硅氧烷、硅氮烷等基本原料 合成硅/硅、硅/碳烷及其聚合物基本原料 合成硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑等原料 合成有機(jī)硅試劑 有機(jī)硅

18、試劑及其主要用途舉例有機(jī)硅試劑及其主要用途舉例 類 型 分 子 式 主要用途及特點(diǎn) Me3Si-型（酸性副產(chǎn)物） Me3SiCl 通用型，適用于多種含活潑氫基團(tuán) Me3SiBr 活性高于Me3SiCl，可將二烷基膦酸酯分解成膦酸 Me3SiOSO2CF3 高效型，可與多數(shù)活潑氫快速反應(yīng) (Me3SiO)2SO2 保護(hù)酮類，用于合成多種擬鹵化物 Me3Si-型（堿性副產(chǎn)物） O Me3SiNHCOSiMe3 對(duì)醇、酚、羧酸等均有效 Me3SiNEt2 多能型，選擇性強(qiáng)，可將氨基鹽酸轉(zhuǎn)化為游離氨基酸 Me3SiNHSiMe3 適用于醇、酸、胺、酰胺及硫醇等，廣泛用于合成藥物 羥基專用，與酰氯反應(yīng)得

19、?；溥蜓苌?Me3Si-型（中性副產(chǎn)物） OSiMe3 MeC=NSiMe3 適用于氨基酸、酰胺、酚、羧酸、脲及烯醇的取代 OSiMe3 CF3C=NSiMe3 OSiMe3 用途與MeC=NSiMe3 同，但反應(yīng)速度更快，副產(chǎn)物且易揮發(fā) (Me3SiNH)2C=O 適用于醇、酸類，生成不溶性脲衍生物，用于青霉素及頭孢霉素合成 AcNHSiMe3 適用于醇類，對(duì)熔融態(tài)糖類可全硅基化，對(duì)溶液則有選擇性 位阻型 （單官能） i-PrMe2SiCl 前列腺素合成中可選擇性反應(yīng)，其位阻可保護(hù)四氫呋喃衍生物 i-Pr3SiCl 對(duì)醇類及多官能化合物有選擇性保護(hù)，用于核苷及核苷酸合成 t-BuMe2S

20、iCl 對(duì)OH有選擇性保護(hù)，產(chǎn)物穩(wěn)定，用于合成前列腺素、類固醇及核苷等 t-BuMe2SiOSOCF3 高效硅基化劑，用途與同 t-BuPh2SiCl 高位阻硅基化劑，穩(wěn)定性更高 位阻型 （雙官能） Me2Si(OAc)2 適用于衍生皮質(zhì)甾類化合物 Me2Si(OEt)2 保護(hù)連位羥基 (Me2SiNH)3 通用型，保護(hù)羥基、制二聚膽堿鹽酸鹽 t-Bu2SiCl2 保護(hù)二醇類化合物、生成物對(duì)路易士酸及色譜分析穩(wěn)定 (ClMe2SiCH2)2 適用于合成氨基酸 其他 Me3SiCH2CH2OH 制羧酸、糖、胺及羥基衍生物，肽化學(xué)中廣泛應(yīng)用 合成功能有機(jī)硅化合物原料 填料等無(wú)機(jī)粉體材料表面疏水處理

21、劑 六、硅官能團(tuán)有機(jī)硅烷化合物六、硅官能團(tuán)有機(jī)硅烷化合物 6.1 硅官能團(tuán)有機(jī)硅烷化合物化合物通式硅官能團(tuán)有機(jī)硅烷化合物化合物通式 RnSiX4-n RH，烷基，芳基等，相同或不同；n0，1，2，3。 X為烷氧基，酰氧基，氨基，氨基酮肟基，酰胺基，鹵素，假 鹵素等，X相同亦可不同(上四章所述有機(jī)鹵硅烷也是硅官能團(tuán)有機(jī) 硅化合物)。 6.2 硅官能團(tuán)有機(jī)硅烷化合物合成通用方法硅官能團(tuán)有機(jī)硅烷化合物合成通用方法 硅官能團(tuán)取代反應(yīng) 縮合反應(yīng) 再分配反應(yīng) 金屬有機(jī)化合物試劑合成 6. 烷氧基硅烷 6.1 化合物通式 R/mSiR/n(OR)4-(mn) R為烷基；R/，R/相同或不同的烷基、芳基； m+n4。 6.3.2 合成方法及影響反應(yīng)的因素合成方法及影響反應(yīng)的因素 鹵硅烷或有機(jī)鹵硅烷醇解（酯化）合成法 a.合成舉例 b.影響反應(yīng)因素討論 原料及其中間物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 操作條件 金屬有機(jī)試劑合成法 a.反應(yīng)舉例 MenSi(OR