1、基于微觀超結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦型的高效混合太陽能電池摘要：能力成本與分離高束縛激子（光生電子空穴對）和從高度無序低遷移率的網(wǎng)格中獲取自由電子相聯(lián)系，這表示對低成本的光伏技術(shù)有基本的損失。我們報(bào)道了一個(gè)低成本、溶液處理的太陽能電池，它基于高度結(jié)晶鈣鈦礦吸收體在近紅外吸收有很強(qiáng)的可見性，在模擬全日光下單結(jié)器件中有10.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。這種“微觀超結(jié)構(gòu)太陽能電池”展示了異常普遍的能量損失；它盡管有相對較窄的1.55電子伏的吸收帶隙，但是能產(chǎn)生超過1.1伏特的開路光電壓。它的功能來源于用介孔氧化鋁作為惰性支架，結(jié)構(gòu)中存在的吸收體和力電子可以通過鈣鈦礦傳輸。高效的太陽能電池必須有廣泛的光譜吸收范

2、圍，從可見的到近紅外(near-IR)波長（350至約950nm），并且將入射光有效地轉(zhuǎn)化為電荷。為了做有用的工作，在相應(yīng)電流的高電壓處電荷必須被控制1-8。太陽能電池通過早模擬大氣質(zhì)量1.5太陽光、100mW cm-2輻射下，測得了太陽能電池效率，產(chǎn)生的能量在吸收體的光學(xué)帶隙和開路電壓(VOC)之間產(chǎn)生的電壓是不同的9。舉個(gè)例子，砷化鎵(GaSe)太陽能電池展示了1.11V的VOC和1.4eV的光學(xué)帶隙，有約0.29eV的差異2。對于染料敏化和有機(jī)太陽能電池，這種差異通常在0.7到0.8eV量級2,9。對于有機(jī)太陽能電池，如此損耗主要是他們較低的介電常數(shù)造成的。形成緊束縛激子需要有大能量補(bǔ)償

3、的電子受體去確保離子化和電荷分離的異質(zhì)結(jié)10,11。同樣地，染料敏化太陽能電池(DSSCs)也有損失，都是電子從燃料（或吸收劑）轉(zhuǎn)移到TiO2，這需要一個(gè)“動(dòng)力”，并且電解液的燃料再生需要一個(gè)超電勢。通過從多電子碘化物的三碘化物氧化還原對轉(zhuǎn)移到單電子外球氧化還原對以減少DSSC中的這種損失，已經(jīng)作出了努力，如鈷配合物或固態(tài)孔導(dǎo)體1,4,12,13。無機(jī)半導(dǎo)體敏化太陽能電池最近已經(jīng)成為關(guān)注的焦點(diǎn)14,15。厚度為2至10nm的極薄吸收劑(ETA)層，涂覆在介孔TiO2電極的內(nèi)部表面上，然后與電解質(zhì)或固態(tài)空穴導(dǎo)體接觸。這種器件已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了6.3%的光電轉(zhuǎn)換效率15。ETA層有較低的VOC；這種問題可

4、能在于無序的電子和低遷移率的n型TiO216。鈣鈦礦是未開發(fā)能源的替代品（圖1A），提供了將有機(jī)和無機(jī)結(jié)合在一起組成分子的框架。仔細(xì)考慮有機(jī)和無機(jī)元素之間的相互作用并適當(dāng)控制晶胞的尺寸17，基本的濕化學(xué)可用于創(chuàng)造新的和令人感興趣的材料。Era, Mitzi和他的同事已經(jīng)表明，基于有機(jī)金屬鹵化物的層狀鈣鈦礦顯示出了優(yōu)異的性能，作為發(fā)光二極管18,19和晶體管的遷移率可以與非晶硅相媲美20。有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦在液體電解質(zhì)光電化學(xué)電池作為增敏劑，已經(jīng)使光電轉(zhuǎn)換效率從3.5%增加到6.5%21,22。最近，一種CsSnI3鈣鈦礦被證明在DSSCs中作為空穴導(dǎo)體有效運(yùn)作，提供高達(dá)8.5的光電轉(zhuǎn)換效率2

5、3,24。我們報(bào)道了一種克服有機(jī)吸收和無序金屬氧化物損耗的溶液處理太陽能電池。我們按照ETA方法，采用鈣鈦礦吸收劑介孔TiO2作為透明n型組件，采用2,2´,7,7´-四（N,N-二-對-甲氧基苯胺）-9,9´-螺二芴(spiro-MeOTAD)作為透明p型空穴導(dǎo)體。器件展現(xiàn)了將近8%的光電轉(zhuǎn)換效率。我們可以發(fā)現(xiàn)，介孔n型TiO2替代絕緣Al2O3可以明顯提高光電轉(zhuǎn)換效率。Al2O3是有較寬帶隙的絕緣體，并且僅僅做鈣鈦礦涂層的支架。我們觀察到，通過鈣鈦礦層進(jìn)行電子傳輸比通過n型TiO2快。此外我們觀察到，在模擬AM 1.5G全日光照射下，VOC（從TiO2移動(dòng)到A

6、l2O3絕緣支架）提高了幾百毫伏，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10.9%。我們所用的特定鈣鈦礦是混合鹵化物形式：碘鉛甲胺(CH3NH3PbI2Cl)，它是通過N,N-二甲基甲酰胺的前驅(qū)液在周圍條件下旋涂進(jìn)行處理的。在玻璃上制備的CH3NH3PbI2Cl的X射線衍射分析顯示，14.20°、28.58°和43.27°的衍射峰分別對應(yīng)于（110）、（220）和（330）面（圖1）25，四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格為a=8.825 Å，b=8.835 Å，c=11.24 Å，這與先前報(bào)道的CH3NH3PbI3類似21。極窄的衍射峰表明，薄膜具有長程晶域（>

7、;200nm，峰寬被儀器展寬限制），并且與一軸取向高度一致21,26。與先前在太陽能電池中報(bào)道的甲基銨三鹵素鉛酸鹽（即CH3NH3PbI3）對比21,22，在空氣中處理這種碘化物酰氯混合鹵化物鈣鈦礦明顯穩(wěn)定。吸收光譜（圖1B）顯示出在可見的近紅外光譜有良好的捕光能力，并且穩(wěn)定地延長曝光時(shí)間，這在1000小時(shí)的模擬全光照恒定照明中可以被證明。整個(gè)測量周期中，在500nm處的膜吸光度保持在約1.8（1.8的吸光度相當(dāng)于98.4的吸收）（圖1B，插圖）。注意尺度是光密度，在單通道中約0.5的吸收度對應(yīng)約70的衰減量；在太陽能電池中，在此波長兩個(gè)光通道導(dǎo)致約91的吸收。玻璃上半透明的摻氟氧化錫(FTO

8、)上覆蓋TiO2致密層作為太陽能電池的陽極。多孔氧化物薄膜通過溶膠凝膠法燒結(jié)納米顆粒制備。鈣鈦礦前體溶液經(jīng)旋涂并在100下干燥，滲入到多孔氧化物微觀結(jié)構(gòu)，以形成鈣鈦礦離子成分的自我組裝。黑色只有在干燥之后才能被吸收。關(guān)于鈣鈦礦的旋涂過程，就如何將溶液法處理的材料滲入介孔氧化物已經(jīng)做了廣泛的工作27-32。如果溶液的濃度足夠低，并且原材料的溶解度足夠高，材料將作為溶劑蒸發(fā)完全滲入介孔。典型地，材料在介孔薄膜內(nèi)表面形成一個(gè)濕潤層，介孔薄膜均勻覆蓋貫穿電極厚度的介孔壁28-31?？滋畛涞某潭瓤梢愿淖?nèi)芤旱臐舛瓤刂?9-32。如果原溶液的濃度較高，孔填充會(huì)出現(xiàn)最大值，任何物質(zhì)的過量都會(huì)在填充介孔氧化物

9、的頂部出現(xiàn)帽層。我們采用鈣鈦礦前驅(qū)液的最佳濃度，保證不出現(xiàn)帽層，這表明鈣鈦礦主要在鈣鈦礦薄膜內(nèi)形成。我們通過觀測掃描電子顯微鏡(SEM)的橫截面形貌和X射線衍射能譜(EDX)的元素面分布，可以證明鈣鈦礦在介孔氧化物薄膜內(nèi)均勻分布（圖S2）25。為了完成鈣鈦礦活性層，可以通過旋涂空穴傳輸層spiro-OMeTAD，進(jìn)一步填充鈣鈦礦覆蓋的多孔電極，如圖1C所示，spiro-OMeTAD在銀電極上形成帽層以確保空穴的選擇性收集。圖2A顯示了采用TiO2和Al2O3器件的入射光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)光譜，展示了橫跨看見過到近紅外（400到800nm）的兩種物質(zhì)光譜敏感度大于80%的IPCE峰。最佳器件

10、中，鈣鈦礦濃度的輕微差異導(dǎo)致形貌的輕微差異。在圖2B中，我們展示了模擬AM 1.5G、100mW cm-2的標(biāo)準(zhǔn)照度下測量的電流迷得電壓(J-V)曲線。敏化TiO2太陽能電池顯示的短路光電流(JSC)為17.8mA cm-2，VOC為0.80V，填充因子為0.53，總光電轉(zhuǎn)換效率()為7.6%。我們展現(xiàn)了Al2O3型器件兩種不同的J-V曲線。最有效率的器件顯示，JSC為17.8mA cm-2，VOC為0.98V，填充因子為0.63，為10.9%。第三條曲線（虛線）展示了器件的JSC為15.4mA cm-2，VOC為1.13V，但較低的填充因子為0.45，為7.8%。（圖S3中展示了TiO2型和

11、Al2O3型器件性能參數(shù)的直方圖25）。與敏化TiO2太陽能電池相比，Al2O3電池產(chǎn)生了更高的開路電壓超過200mV，但是短路電流相當(dāng)，填充因子稍低。從氧化鋁型器件的太陽能電池測量值看，很明顯地，鈣鈦礦層作為吸收體和n型結(jié)構(gòu)對器件的電荷傳輸都能起到作用。我們通過FTO/TiO2致密層/CH3NH3PbI2Cl/spiro-OMeTAD/Ag組成的平面結(jié)二極管結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步闡明了鈣鈦礦的“半導(dǎo)體”特性。這種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜厚度約為150nm，太陽能電池顯示的JSC為7.13mA cm-2，VOC為0.64V，填充因子為0.4，為1.8%。如果我們采取CH3NH3PbI2Cl的光學(xué)帶隙為1.55e

12、V，是從800nm的IPCE開始33,開路電壓為1.1V，這代表只0.45 eV的能量差，最好的薄膜技術(shù)是有競爭力的2。要理解為什么我們在TiO2電池中觀察到這種增加的電壓，我們需要考慮兩個(gè)概念的操作模式（圖3A）。對于敏化TiO2器件備，我們希望鈣鈦礦經(jīng)光吸收后，電子將被轉(zhuǎn)移到TiO2（隨后電子通過TiO2傳輸?shù)紽TO電極），空穴將被轉(zhuǎn)移到spiro-OMeTAD（隨后傳輸?shù)姐y電極）。對于Al2O3型電池，除非電子在平面TiO2覆蓋的FTO電極被收集，否則電子必須留在鈣鈦礦相中34，因此也必須通過鈣鈦礦的膜厚度傳輸?？昭◤墓饧さ拟}鈦礦傳輸?shù)絪piro-OMeTAD，在敏化器件中以相同的方式發(fā)

13、生。Al2O3不在DSSCs中作為n型氧化物（圖S4）25。為了檢驗(yàn)器件電荷的產(chǎn)生，我們在鈣鈦礦覆蓋的氧化物薄膜上進(jìn)行光誘導(dǎo)吸收(PIA)光譜，一種有額外的spiro-OMeTAD，另一種沒有。對于介孔覆蓋的TiO2薄膜，PIA譜表明二氧化鈦在自由電子在近紅外分布中起重要的作用35，鈣鈦礦證實(shí)了二氧化鈦的有效敏化。鈣鈦礦覆蓋的Al2O3薄膜沒有表現(xiàn)出PIA信號(hào)，證實(shí)了氧化鋁的絕緣作用。增加了spiro-OMeTAD后，我們可以有效監(jiān)控鈣鈦礦光激發(fā)后產(chǎn)生的spiro-OMeTAD的氧化物質(zhì)。他們在525至750nm的吸收特點(diǎn)和約1200nm的帶寬一樣，對應(yīng)于三苯胺基團(tuán)的空穴28,36，在TiO2

14、型和Al2O3型樣品中都占主導(dǎo)地位。這些結(jié)果表明空穴從光激鈣鈦礦轉(zhuǎn)移到spiro-OMeTAD具有很高的效率，并且特別地，空穴導(dǎo)體需要確保鈣鈦礦覆蓋的Al2O3具有長壽的電荷種類。我們注意到，PIA信號(hào)依據(jù)于鈣鈦礦的濃度和監(jiān)測物種的壽命，因此，從單次測量的結(jié)果看，產(chǎn)生電荷的相對量子化是不可能的。為了證明鈣鈦礦層在器件外部電子電荷傳輸?shù)男?，我們進(jìn)行了小微擾暫態(tài)光生電流衰退測試37。太陽能電池暴露在模擬陽光和閃現(xiàn)的小紅光脈沖中，這樣的實(shí)驗(yàn)中，瞬態(tài)光電流的衰減率和光敏層外的電荷傳輸?shù)乃俾式埔恢?7。如圖3C所示，我們觀察到Al2O3型器件的電荷收集比因子大于10的TiO2型敏化器件更快，這表明通

15、過鈣鈦礦相比通過n型TiO2有更快的電子擴(kuò)散。因?yàn)锳l2O3型電池中沒有n型氧化物，器件不是敏化太陽能電池，而是雙組分混合太陽能電池。這樣的設(shè)計(jì)中，Al2O3作為了器件的微觀支架結(jié)構(gòu)，我們定義這個(gè)概念為微觀超結(jié)構(gòu)太陽能電池(MSSC)。以上測量證明，長壽的電荷載體經(jīng)過從鈣鈦礦到spiro-OMeTAD的空穴運(yùn)輸可以被產(chǎn)生，并且鈣鈦礦層會(huì)比介孔TiO2更快地運(yùn)輸電子電荷。然而，他們都沒有解釋VOC值的增加。VOC通過n型材料中的電子和p型材料中的空穴組成產(chǎn)生，導(dǎo)致空穴和電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級分裂。對于介孔TiO2，他們存在與發(fā)展到帶隙態(tài)密度的尾部38。在照明下這里填充著電子，結(jié)果是電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(E

16、Fn*)遠(yuǎn)離導(dǎo)帶，如果這些狀態(tài)不存在，給出的電荷密度將成為實(shí)例（也就是結(jié)晶程度更高的半導(dǎo)體）。高密度次波帶能隙材料增加的儲(chǔ)存電荷能力叫作化學(xué)電容38。本質(zhì)上，Al2O3沒有化學(xué)電容，MSSCs中所有的電子電荷存在于鈣鈦礦，材料中的(EFn*移動(dòng)到導(dǎo)帶附近形成形成相同的電荷密度。更高的電壓表明，在鈣鈦礦中比在介孔TiO2中有更少的表層和次波帶能隙狀態(tài)。因此，太陽能電池化學(xué)電容中重要材料的減少，導(dǎo)致了電壓的降低。我們用TiO2致密層作為電子選擇性陽極，但是極薄（50至100nm）TiO2層的化學(xué)電容非常低，因?yàn)樗捏w積和表面積小（也就是平面）。此外，通過噴霧熱解約1018cm-3施主密度沉積致密層

17、39，并且次級波帶分裂的原因可能是化學(xué)電容的充滿。中心問題是MSSC是否是激子或分散式p-n結(jié)。鈣鈦礦傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)，連續(xù)的二位金屬鹵化物平面垂直于z軸，并且這些層之間有較低的電介質(zhì)有機(jī)成分（甲基胺）。激子二維限制的可能性會(huì)導(dǎo)致激子結(jié)合能的增加，這可能會(huì)增加到幾百毫電子伏40。通過在鈣鈦礦spiro-OMeTAD界面淬火的適度域化和高度運(yùn)動(dòng)的激子，或器件外部電子和空穴遷移在鈣鈦礦薄膜本體產(chǎn)生的自由電荷，可以解釋平面結(jié)太陽能電池（圖2B）合理的高光電流。目前MSSC的性能主要限制于串聯(lián)和并聯(lián)電阻的平衡。鈣鈦礦吸收體具有相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，測量值為10-3S cm-3的數(shù)量級，因此。假如銀電極和鈣鈦

18、礦吸收體接觸，器件會(huì)產(chǎn)生短路電流。然而，p型spiro-OMeTAD帽層的厚度決定了這個(gè)問題，spiro-OMeTAD具有較小的導(dǎo)電性（約10-5S cm-1），所以厚的帽層會(huì)導(dǎo)致高的串聯(lián)電阻。因此，我們表示妥協(xié)。我們的研究表示固態(tài)敏化太陽能電池演化為較低的基本損耗。在n型和p型半導(dǎo)體組合的極薄膜上應(yīng)用介孔結(jié)構(gòu)絕緣支架，叫作微觀超結(jié)構(gòu)太陽能電池(MSSC)，n型鈣鈦礦已經(jīng)被證明是非常有效率的，在模擬全日光下獲得了10.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。通過新半導(dǎo)體的實(shí)現(xiàn)，或擴(kuò)展其它溶液半導(dǎo)體的概念，擴(kuò)展趨于940nm的吸收，進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。通過微觀結(jié)構(gòu)工程或更好的光子管控，提高帶緣附近的光吸收，將導(dǎo)

19、致光電流的增加。通過運(yùn)用更高遷移率的空穴運(yùn)輸載體，或更好地控制帽層厚度，降低串聯(lián)電阻，將提高填充因子。最后，將這種方法擴(kuò)展到多結(jié)器件（在常規(guī)的多結(jié)太陽能電池中不需要晶格匹配），將進(jìn)一步增強(qiáng)性能。材料與方法合成有機(jī)混合鹵化物鈣鈦礦溶于乙醇的33%wt的甲胺(CH3NH2)溶液與57%wt氫碘酸(HI)水溶液反應(yīng)，在室溫的氮?dú)猸h(huán)境下溶于乙醇的甲胺是過量的。標(biāo)準(zhǔn)配量是24mL的甲胺，10mL的氫碘酸和100mL的乙醇。甲基碘化胺(CH3NH3I)的結(jié)晶通過旋蒸的方式實(shí)現(xiàn)，白色粉末的形成表明結(jié)晶形成。甲基碘化胺(CH3NH3I)和氯化鉛(II) (PbCl2)以3:1的摩爾比溶于N,N-二甲基甲酰胺中

20、，生產(chǎn)混合鹵化物鈣鈦礦的前驅(qū)液。旋涂后干燥薄膜，形成羥乙基甲基碘化鉛氯化物(CH3NH3PbI2Cl)的鈣鈦礦，通過能譜擴(kuò)散下射線分析測得I和Cl的比例約為2:1。甲基碘化胺的過量被認(rèn)為是干燥過程中氯氣被蒸發(fā)跑掉了。合成糊狀氧化鋁氧化鋁分散體10（重量）在水中為5分鐘的持續(xù)時(shí)間洗滌通過在7500 RPM下在無水乙醇6小時(shí)，再分散用超聲探頭以50的占空比離心（2秒鐘，2秒關(guān)閉）。10%wt的氧化鋁水溶液在7500RPM下離心洗滌6小時(shí)，再在50%的周期下用超聲探頭溶于乙醇，持續(xù)5分鐘。清洗過程重復(fù)3次。接著每10g的原溶液增加1g的Al2O3：3.33g的-萜品醇和5g的10cP和46cP在10wt的乙醇中以50:50混合的乙基纖維素。增加一些成分之后，混合攪拌2分鐘，再利用前面提到的聲波降解法處理1分鐘。最后，將得到的混合物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中移除過量的乙醇，實(shí)現(xiàn)適合刮片、旋涂或絲網(wǎng)印刷的稠度。制備鈣鈦礦敏化TiO2和微觀超結(jié)構(gòu)太陽能電池通過用鋅粉和2 M HCl稀釋在milliQ水中蝕刻摻氟氧化錫(F:SnO2)的鍍膜玻璃（Pilkington TEC 15）15 /形成圖案。然后蝕刻的基板用2的hellmanex在milliQ水中稀釋，再用milliQ水、丙酮和乙醇漂洗，并在干凈的空氣中干燥清潔?；趪婌F熱解二氧化鈦(TiO2)致密層之前，用氧等離子體處理5分鐘