1、第43卷第6期2009年11月生 物 質(zhì) 化 學(xué) 工 程BiomassChemicalEngineering竹材炭化過(guò)程的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究羅曄,費(fèi)斌,郭嘉,鮑秀婷,HESLOPMJ*123(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430073;2.贛南師范學(xué)院科技學(xué)院,江西贛州341000;3.斯特萊斯克萊德大學(xué)化學(xué)與過(guò)程工程系,英國(guó)蘇格蘭格拉斯哥G11XJ)摘 要:采用熱重法研究了不同條件下竹材的炭化過(guò)程。通過(guò)對(duì)竹材炭化過(guò)程熱失重和微分熱重曲線的分析,初步探討了竹材炭化的機(jī)理。對(duì)所得的熱失重曲線進(jìn)行擬合,計(jì)算了炭化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),其活化能和頻率因子分別在40.35

2、8.8kJ/mol和3366230min-1的范圍內(nèi)。關(guān)鍵詞:竹材;炭化;熱重分析;動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類號(hào):TQ424.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1673-5854(2009)06-0007-04ThermogravmietricAnalysisandKineticStudyofCarbonizationProcessofBambooLUOYe,FEIBin,GUOJia,BAOXiu2ting,HESLOPMJ23(1.KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,WuhanInstituteofTechnology,W

3、uhan430073,China;2.SchoolofScienceandTechnology,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China;3.DepartmentofChemicalandProcessEngineering,UniversityofStrathclyde,GlasgowG11XJ,Scotland,UK)我國(guó)竹類資源豐富,竹林面積和竹材產(chǎn)量均居世界首位。每年可砍伐毛竹四億多支、雜竹300多萬(wàn)噸,相當(dāng)于1000余萬(wàn)立方米木材的量,1因此竹林素有中國(guó)/第二森林0之美稱,我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)十分重視竹材的各種工業(yè)化應(yīng)用。竹炭是竹材熱解后的產(chǎn)物,有

4、許多炭化后形成的微孔,因而內(nèi)比表面積可達(dá)200300m/g。然而,目前竹炭處于商業(yè)先行、科研滯后的狀況,由于制備工藝和理化性能的研究薄弱、缺乏科學(xué)的理論指導(dǎo),現(xiàn)在我國(guó)的竹炭生產(chǎn)是以土窯爐等簡(jiǎn)易反應(yīng)器為主,工藝陳舊,技術(shù)裝備落后,沒(méi)有大4規(guī)模的機(jī)械化生產(chǎn)。隨著竹炭熱潮的到來(lái)和人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視,竹炭作為一種新型材料232具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間,竹炭有關(guān)的研究也將成為新的熱點(diǎn)。徐明等研究了H2O2、H2SO4、H3PO4、HCl和NaOH添加劑對(duì)毛竹材熱解性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明失重主要可分為3個(gè)階段,在每個(gè)階段各種添加劑對(duì)竹材的失重率和吸放熱的影響都不盡相同,但未開(kāi)展熱解動(dòng)力67學(xué)的研究

5、。陳紀(jì)忠等和邵千鈞等利用熱重分析研究了在不同升溫速率下竹材的熱解特性,并采用反應(yīng)級(jí)數(shù)方程建立了竹材熱解動(dòng)力學(xué)模型,獲得了動(dòng)力學(xué)參數(shù),但未用生物質(zhì)熱解反應(yīng)常用函數(shù)進(jìn)行擬合。本文作者采用熱重法研究了不同條件下竹材的炭化過(guò)程。通過(guò)對(duì)竹材炭化過(guò)程熱失重曲線的5收稿日期:2009-07-28基金項(xiàng)目:湖北省教育廳優(yōu)秀中青年人才計(jì)劃(Q200615001);綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(GCP200803);贛南師范學(xué)院科研課題(08kyz07)作者簡(jiǎn)介:羅曄(1972-),女,湖南寧鄉(xiāng)人,講師,碩士,主要從事測(cè)量技術(shù)、光催化技術(shù)以及綠色工業(yè)等研究*通訊作者:郭嘉(1969-),男,湖北武

6、漢人,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事分離工程及生物質(zhì)資源綜合利用的研究;E2mai:lguojia8生 物 質(zhì) 化 學(xué) 工 程第43卷分析,初步探討了竹材炭化的機(jī)理。對(duì)所得的熱失重曲線進(jìn)行擬合,計(jì)算了炭化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),可為優(yōu)化熱解反應(yīng)操作及反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。及大量水的產(chǎn)生,其次在纖維素和半纖維素中的羥基和碳-氧結(jié)合被破壞,導(dǎo)致了碳、氧、氫原子數(shù)量的損失;第二個(gè)反應(yīng)階段(352500e)為木質(zhì)素的分解,分解產(chǎn)物與半纖維素類似8。1 實(shí)驗(yàn)1.1 原料和儀器原料:竹材選用湖北省咸寧市產(chǎn)4年竹齡的毛竹(Phyllostachyspubescens),主要化學(xué)成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分等

7、。儀器:DHG型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠;分樣篩,浙江上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠;FW100型高速萬(wàn)能粉碎機(jī),天津市泰斯特儀器有限公司;WRT-1型微機(jī)熱天平,北京光學(xué)儀器廠。預(yù)處理:110e烘干、切碎、篩分(95%以上粒徑<0.83mm)。竹材樣品的分析結(jié)果為:堆積3密度0.66g/cm;孔隙率1.51%;BET比表面積1.03m/g;孔容0.07cm/g;平均孔徑3.54nm。1.2 竹材炭化的熱重研究熱重實(shí)驗(yàn)的溫度為20800e;用高純氮?dú)獗Ｗo(hù),氣體流速20mL/min;坩堝材質(zhì)為氧化鋁,容積為0.06mL,每次坩堝裝試樣的量不超過(guò)坩堝容積的4/5。熱重分析的條件為:樣品質(zhì)

8、量在10mg左右,升溫速率設(shè)定520e/min條件下進(jìn)行炭化實(shí)驗(yàn)。3圖1 竹材在升溫速率為10e/min下的熱失重和微分熱重曲線Fig.1 TheTGandDTGcurvesofbambooattheheatingrateof10e/min總的來(lái)說(shuō),在竹材炭化過(guò)程中,熱量首先傳遞到竹材顆粒表面,再由表面?zhèn)鞯絻?nèi)部。被加熱的成分迅速熱解成竹炭和揮發(fā)分。其中,揮發(fā)分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成,可冷凝氣體經(jīng)過(guò)快速冷凝可以得到熱解油。一次熱解反應(yīng)生成生物質(zhì)炭、一次熱解油和不可冷凝氣體。顆粒內(nèi)部揮發(fā)分進(jìn)一步分解形成不可冷凝氣體和熱穩(wěn)定的二次熱解油。同時(shí),當(dāng)揮發(fā)分氣體離開(kāi)竹材顆粒時(shí),還將穿越周圍的氣相組

9、分,進(jìn)一步分解,稱為二次熱解反應(yīng)。竹材炭化過(guò)程最終形成熱解油、不可冷凝氣體和竹炭9-102 結(jié)果與討論2.1 熱重曲線分析竹材在升溫速率為10e/min下的熱失重(TG)和微分熱重(DTG)曲線見(jiàn)圖1。微分熱重曲線顯示它有兩個(gè)反應(yīng)階段。在42124e之間(對(duì)應(yīng)時(shí)間為512min)是失水階段,伴隨有0.689mg的質(zhì)量損失。熱重曲線在101e出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái),失重速率保持一恒定值。在124e以下,竹材受熱分解速度很慢,隨著溫度的升高,竹材受熱分解速度顯著加快;在溫度范圍124352e(對(duì)應(yīng)時(shí)間在1235min)之間是熱解階段,最大熱解速率所對(duì)應(yīng)的溫度為263e。溫度繼續(xù)上升時(shí),熱解反應(yīng)劇烈進(jìn)行;達(dá)到

10、500e后,反應(yīng)基本結(jié)束。第一個(gè)反應(yīng)階段(124352e)是由于半纖維素和纖維素的分解。纖維素和半纖維素中的羥基被熱量破壞,期間伴隨著更多的氫氧原子的丟失和非常少的碳原子的丟失。2.2 升溫速率對(duì)熱解的影響不同升溫速率下的竹材熱失重曲線見(jiàn)圖2。圖2 不同升溫速率下竹材的炭化失重曲線 Fig.2 TheTGcurvesofbamboocarbonizationatvariousheatingrates第6期羅曄,等:竹材炭化過(guò)程的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究 9升溫速率越小,竹材熱解所需時(shí)間就越長(zhǎng),竹材的揮發(fā)分初析溫度隨升溫速率的增加而減小。由圖2可知,隨著升溫速率的提高,即從5e/min到20e/mi

11、n,竹材樣品的熱失重曲線明顯左移。升溫越快,加熱爐內(nèi)氣流溫度在低溫段停留時(shí)間越短,把各種反應(yīng)直接推向高溫區(qū),使反應(yīng)滯后,在高溫區(qū)反應(yīng)劇烈,縮短了熱解所需的時(shí)間。2.3 炭化過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定將阿累尼烏斯(Arrhenius)方程運(yùn)用于生物質(zhì)的熱解反應(yīng)來(lái)計(jì)算活化能,那么竹材炭化反應(yīng)速率方程可用下式表達(dá)1211結(jié)合方程式(3)得出下列方程式:g(A)=QAdA/f(A)=A/qeQA-E/RTdT(4)方程式的右邊沒(méi)有精確積分,但是,當(dāng)把這邊擴(kuò)展成漸近線系列并且忽略較高次數(shù)項(xiàng)目時(shí)得到如下方程式:g(A)=ART2(1-2RT/E)exp(-E/RT)/qE(5)對(duì)方程式兩邊取對(duì)數(shù),并且假定2RT

12、/En1得出:lng(A)/T2=ln(AR/qE)-E/RT2(6):(1)-1因此lng(A)/T對(duì)1/T將呈現(xiàn)一條直線,斜率為-E/R,截距為ln(AR/qE),E和A值確定所用的標(biāo)準(zhǔn)是f(A)呈現(xiàn)最好的線性關(guān)系函數(shù)。計(jì)算出的活化能E和頻率因子A值見(jiàn)表2。表2 不同升溫速率下動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table2 Kineticparametersatdifferentheatingrates升溫速率/(e#min-1)heatingrate51015201da/dt=kf(A)=Aexp(-E/RT)f(A)式中:k)反應(yīng)速率常數(shù);A)頻率因子,min;E)活化能,kJ/mo;lR)氣體常數(shù),J/(m

13、ol#K);T)絕對(duì)溫度,K;t)反應(yīng)時(shí)間,min;A)時(shí)間t下的失重率;f(A)一個(gè)函數(shù),根據(jù)樣品的反應(yīng)表面變化過(guò)程的不同而變化。A是根據(jù)樣品的變化來(lái)確定的。A=(WO-W)/(WO-Wf)(2)A/min-6230340014103361式中:WO)最初的樣品質(zhì)量,mg;W)不同時(shí)間測(cè)得的樣品質(zhì)量,mg;Wf)炭化結(jié)束的樣品質(zhì)量,mg。在非等溫條件下,由于加熱速率常數(shù)q(q=dT/dt),則方程式(1)可寫成:da/dT=f(A)Aexp(-E/RT)/q表2所獲得活化能E和頻率因子A的數(shù)值分別在40.358.8kJ/mol和3366230min-1的范圍內(nèi)。隨著升溫速率的增大,活化能和頻

14、率因子依次減小,成正比關(guān)系。關(guān)于生物質(zhì)(如果(3)或者da/f(A)=Aexp(-E/RT)dT/q殼、棕櫚殼)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擬合已有文獻(xiàn)報(bào)道5表1中列出5種帶有A的函數(shù),這些函數(shù)通常是用于生物質(zhì)的熱解13。一般,活化能是在40250kJ/mol變動(dòng),頻218-1。它們可以分為4類,率因子在1010min之間變動(dòng)。而數(shù)值變即No.1成核和它的增長(zhǎng)過(guò)程是決定速率的主要因素,No.2基于反應(yīng)級(jí)數(shù),No.3、No.4反應(yīng)相互作用增長(zhǎng)或幾何性質(zhì)是重要的,No.5擴(kuò)散是速率控制過(guò)程。表1 生物質(zhì)熱解反應(yīng)常用的A函數(shù)Table1 Commonly2usedAfunctionsforbiomasspyro

15、lysis序號(hào)No.模型modelf(A)2(1-A)-ln(1-A)1/21-A2(1-A)1/2g(A)=A動(dòng)的因素主要是所用的原材料種類不同、熱解過(guò)程的溫度等條件不同或動(dòng)力學(xué)研究的模型類型不同等所導(dǎo)致的。對(duì)于本研究的竹材在不同升溫條件下的非等溫?zé)峤庋芯恐?所獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)都在以上范圍之內(nèi)。3 結(jié)論3.1 對(duì)竹材的非等溫?zé)峤膺M(jìn)行研究,微分熱重曲線顯示它有兩個(gè)反應(yīng)階段,第一個(gè)反應(yīng)階段(124352e)是半纖維素和纖維素的分解,第二個(gè)反應(yīng)階段(352500e)是木質(zhì)素的分解。3.2 升溫速率越小,竹材熱解所需時(shí)間越長(zhǎng),竹材的揮發(fā)分初析溫度隨升溫速率的增加而減小。3.3 根據(jù)TG曲線,利用數(shù)學(xué)

16、模擬計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。活化能E和頻率因子A的數(shù)值分別在QdA/f(A)1/21Avrami2Erofecev234FirstorderContractingarea-ln(1-A)-ln(1-A)1-(1-A)1/21-(1-A)1/32AContractingvolume3(1-A)2/31/(2A)5One2dimensional10生 物 質(zhì) 化 學(xué) 工 程-1第43卷40.358.8kJ/mol和3366230min的范圍內(nèi)。隨著升溫速率的增大,活化能和頻率因子依次減小,成正比關(guān)系。參考文獻(xiàn):1周芳純.20世紀(jì)竹業(yè)的回顧與21世紀(jì)的展望J.竹子研究匯刊,1999,18(4):1-4.2

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