1、浙江大學學報(農(nóng)業(yè)與生命科學版)29(2):201206,2003JournalofZhejiangUniversity(Agric.&LifeSci.)文章編號:1008-9209(2003)02-0201-06氯代硝基苯類生產(chǎn)廢水厭氧-好氧序列生物處理研究.鐵碳還原-A/O組合工藝性能葉敏,徐向陽,謝雨生112(1.浙江大學環(huán)境工程系,浙江杭州310029;2.常山縣環(huán)保監(jiān)測站,浙江常山324200)摘要:研究了鐵碳還原-A/O組合工藝處理氯代硝基苯生產(chǎn)廢水的性能和機理。結果表明:在混合廢水COD12411608mg/L,NB5269.2mg/L,AN161.1260.2mg/L的

2、水質(zhì)條件下,鐵碳還原處理1h,A/OHRT1012h/3648h,投加0.52Fe3+鹽進行混凝后處理,出水主要污染物指標可確保達到GB8978-96的二級排放標準;通過GC-MS分析揭示組合工藝對硝基氯苯、氯苯胺、苯胺等典型有毒有害有機污染物具有較好的轉(zhuǎn)化與降解作用,并推測了各自的降解機理。關鍵詞:硝基氯苯生產(chǎn)廢水;鐵碳還原;厭氧/好氧工藝;性能;機理中圖分類號:X703.1文獻標識碼:AYEMin1,XUXiang-yang1,XIEYu-sheng2(1.DeptofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversi-ty,Hangzhou310029,C

3、hina;2.Environ.MonitoringStation,Changshancounty,Zhejiang324200,China)Astudyonchloronitrobenzenemanufacturewastewatertreatmentwithsequentialanaerobic-aerobicprocess:PerformancesofFe/CreductionintegratedwithA/Oprocess.JournalofZhejiangUniversity(Agric.&LifeSci.),2003,29(2):201-206Abstract:Theperf

4、ormancesandmechanismofFe/Creduction-A/Oprocessforthetreatmentofchloronitrobenzenesmanufacturewastewaterwerestudiedinthispaper.TheresultsshowedthatmainpollutantsineffluentfromintegratedprocesswereuptothesecondstandardofGB8978-96atinfluentCOD1241-1608mg/L,nitrobenzene52.0-69.2mg/L,aniline161.1-260.2mg

5、/L,whenHRTwassetuptobe1hinFe/Creductionunit,10-12h/36-48hintheanoxic/anaerobicbiologicalreactors,re-spectively,andadditionof0.5-2FeCl3asthepost-treatmentagent.TheGC-MSanalyticalresultsin-dicatedthetypicaltoxicorganicpollutants,suchaschloronitrobenzene,chloroaniline,andanilineweretransformedanddecomp

6、osedinthisintegratedprocess,mechanismoforganicstransformationanddegradationbyFe/Cormicroorganismwasalsosuggested.Keywords:chloronitrobenzenemanufacturewastewater;Fe/Creduction;anoxic/aerobicprocess;per-formance;mechanism收稿日期:2002-09-10基金項目:浙江省自然科學基金資助項目(GJ0001):),202浙江大學學報(農(nóng)業(yè)與生命科學版)第29卷對(鄰)氯硝基苯及下游產(chǎn)品

7、鄰氯苯胺、對硝基酚廣泛用作醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥生產(chǎn)的中間體,生產(chǎn)工藝廢水經(jīng)鼓泡中和、共沸蒸餾等方法處理后,氯代硝基苯等污染物濃度仍高達50100mg/L,應用常規(guī)好氧生化處理難以達標。近幾年來,有關硝基苯、氯苯類化合物的生物降解性研究取得進展,先后發(fā)現(xiàn)硝基苯、硝基苯酚、氯苯在厭氧或好氧條件下發(fā)生生物轉(zhuǎn)化與礦化形成CO2或CH4+CO2,并提出強化生物降解的厭氧-好氧序列工藝;發(fā)現(xiàn)Pseud.putida和Rhodococcus共培養(yǎng)物在外加碳源存在的條件下可礦化3-氯硝基苯和4-氯硝基苯;氯硝基苯經(jīng)厭氧共代謝的作用被轉(zhuǎn)化為氯代乙酰苯胺(0)15為:鄰硝基氯苯(o-ClNB)75.7684.35mg

8、/L,對硝基氯苯(p-ClNB)105.86114.36mg/L,氯苯(CB)6.466.67mg/L,氯苯胺(ClAN)326.90336.39mg/L。表1硝基氯苯類生產(chǎn)廢水水質(zhì)Table1Charateristicsofchloronitrobenzenemanufacturewastewater水質(zhì)指標pHCODBOD5硝基苯類(NB)苯胺類(AN)數(shù)值范圍2.83.212411608245.9276.552.069.2161260.2mg/L。同時國外研究者發(fā)現(xiàn)Fe(zero-valentiron,ZVI)對含氯含硝基芳烴如氯代脂肪烴、氯代芳香烴、多氯聯(lián)苯、偶氮染料、硝基苯類以及農(nóng)藥

9、DDT和Atrazine等具有還原脫氯與轉(zhuǎn)化活性,形成相應的低氯代烴與苯胺類68。肖羽堂等(1997)研究證實Fe/C還原可提高二氯硝基苯廢水的可生物處理性9。上述研究無疑為ZVI還原轉(zhuǎn)化與生物降解偶合工藝處理含氯含硝基芳烴生產(chǎn)廢水提供了理論依據(jù)。本研究前期開發(fā)了處理低濃度氯代硝基苯生產(chǎn)廢水的厭氧/好氧(A/O)序列生物工藝,研究結果表明該工藝可有效處理生產(chǎn)企業(yè)總排放口的低濃度混合廢水,出水主要污染物指標可達到GB8978-1996二級排放標準,對氯硝基苯、鄰氯硝基苯等污染物在系統(tǒng)中得到有效轉(zhuǎn)化或降解。然而隨著生產(chǎn)廠家清污分流與清潔生產(chǎn)的實施,廢水外排量下降,特征污染物濃度提高,生物毒性相應增

10、大,勢必影響生物處理工藝運行的穩(wěn)定性。為此本試驗對鐵碳還原-A/O偶合工藝處理硝基氯苯生產(chǎn)廢水的性能和機理作了研究,旨在為對(鄰)硝基氯苯類生產(chǎn)廢水處理提供可靠的工藝技術。1.2處理工藝試驗方法基于該廠生產(chǎn)廢水的水質(zhì),采用鐵碳還原預處理,試驗用的鐵碳材料由浙江省環(huán)境工程公司惠贈。試驗采用間歇操作法,處理時間0.51.0h,鐵碳處理后的廢水經(jīng)石灰調(diào)pH,曝氣脫鈣除鐵后作為生化處理系統(tǒng)的進水。生化處理系統(tǒng)采用A/O工藝,實驗室規(guī)模的工藝裝置及流程如圖1。該系統(tǒng)的厭氧/好氧污泥歷經(jīng)半年的馴化,厭氧反應器的污泥濃度(MLSS)為8.6g/L,好氧反應器(SBR)的污泥濃度(MLSS)為3.6g/L,S

11、V3057%。有關工藝運行參數(shù)設置與控制如下:厭氧HRT1012h,好氧反應器曝氣時間048h;DO3.03.5mg/L,試驗溫度2030。1-進水貯瓶;2-蠕動泵;3-兼氧反應器;4-分離器;5-中間池;6-SBR池;7-氣泵1試驗材料與方法1.1供試廢水取自某化工廠,有關水質(zhì)情況如表1所示。B圖1A/O生物處理流程圖Fig.1SchematicdiagramofA/Oprocess為使處理出水穩(wěn)定達標,生化處理單元出第2期葉敏,等氯代硝基苯類生產(chǎn)廢水厭氧-好氧序列生物處理研究.鐵碳還原-A/O組合工藝性能203H2O2、NaClO,混凝劑有FeSO4、FeCl3、堿性氯化鋁鹽及活性炭。試驗

12、采用分批處理法。不同處理單元的處理性能評估指標主要有COD,BOD5,硝基苯,苯胺等。1.3分析方法COD、BOD、硝基苯、苯胺按水和廢水監(jiān)測分析方法進行10。處理系統(tǒng)中有機污染物變化的定性分析采用HP6890/5973GC-MS分析儀。分析測試條件為:HP-5MS柱,層析柱升溫程序為72(2min)10/min(10min),電子能量75eV,進樣量1 L。典型有機污染物的定量分析采用島津GC-14B,分析條件:FID檢測器,SE-30毛細管柱,柱溫150,檢測器溫度220,分流比201。10/min2結果與分析2.1混合廢水鐵碳預處理混合廢水的pH呈酸性(pH2.83.2左右),廢水含有濃

13、度不等的氯代硝基苯和(氯)苯胺等,其B/C低,不宜直接進行生化處理。一些研究已表明在偏酸性的條件下,鐵碳的電化學反應不僅能還原轉(zhuǎn)化諸如硝基苯等的污染物,改善廢水可生化性,提高pH;同時還可產(chǎn)生鐵鹽混凝劑,這種具有多種功效的預處理方法,已被廣泛應用于處理難生物降解有機廢水?；旌仙a(chǎn)廢水的鐵碳處理預試表明:處理時間0.51.0h,其硝基苯類的轉(zhuǎn)化率可達到70%以上,延長時間對轉(zhuǎn)化率的提高不明顯。圖2為鐵碳預處理混合廢水的試驗結果。圖2鐵碳預處理生產(chǎn)廢水的效果Fig.2PerformancesofFe/Cpre-treatmentforchloronitrobenzenemanufacturewas

14、tewater圖2所示的結果表明:混合廢水經(jīng)鐵碳處理后,pH可升至5.15.3左右,COD濃度由1241.31608.0mg/L降為1089.01444.0mg/L,去除率5.7%14.3%;NB濃度由60.269.2mg/L降為10.818.4mg/L轉(zhuǎn)化率73%82%;預處理后的廢水BOD5由245.9276.5mg/L升至358.6372.8mg/L,B/C值由原廢水的0.170.18提高到0.27其可生化性得到較明顯的改善,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。2.2A/O工藝處理性能生產(chǎn)廢水經(jīng)鐵碳預處理后,廢水pH有明顯回升,但仍偏低,不宜直接生化,需采用曝氣、加石灰調(diào)pH,進行脫鈣、除鐵、沉淀

15、處理,而后作為厭氧/好氧(A/O)處理單元的進水。厭氧/好氧(A/O)處理結果如表2所示。試驗表m204浙江大學學報(農(nóng)業(yè)與生命科學版)第29卷10.816.2mg/L,AN172.4226.1mg/L,HRT1012h,厭氧段平均COD去除率為19.4%,NB轉(zhuǎn)化率達50.0%以上;厭氧段對AN同樣也有較好的轉(zhuǎn)化與降解作用,其平均轉(zhuǎn)化率為45%,;分析其出水BOD5發(fā)現(xiàn),其B/C為0.300.33,故廢水經(jīng)厭氧段處理,其生化性得到了進一步改善。對于好氧段,在進水COD801.91188.2mg/L,AN54.1165.4mg/L時,經(jīng)48h曝氣處理,COD可降至142.5397.1mg/L左

16、右,BOD518.728.3mg/L,苯胺<2.0mg/L,NB低于檢出濃度;當好氧段進水COD濃度指標值/mg L-1CODNBAN8151522CODANCODNBAN2428CODBOD5AN30353540CODANCODBODNBAN4045CODNBAN45505060CODCODA段進水804.01)/183.51393.9178.91320.010.8226.11254.9358.6202.41089.0178.91200.3372.814.8172.41163.315.4199.2965.21117.0出水555.09.673.81031.6/1080/122.0108

17、8.2311.1165.4977.6129.8821.7277.45.354.1801.96.863.0806.7837.0在900mg/L以下時,經(jīng)36h曝氣處理,其出水COD可達到150mg/L以下。從COD、AN濃度的歷時變化可發(fā)現(xiàn),其去除主要發(fā)生于024h時段內(nèi),該時段COD去除率達65%以上,AN去除率為65%82%。從整個試驗過程來看,隨試驗時間推進A/O工藝的運行性能逐漸得到改善。在試驗后期,A/O工藝處理出水COD濃度降至150mg/L以下。由此可見,鐵碳預處理的生產(chǎn)廢水經(jīng)A/O工藝處理后,COD、硝基苯和苯胺等指標可達到GB8978-96二級排放標準。表2A/O工藝運行性能T

18、able2Steady-stateperformancesofA/OprocessSBR/h24280.0ND3.1277.22.6437.0/3.6376.2/13.4346.5/277.2/2.88.1276.23.15.9259.8試驗時間/d17進水555.09.673.8594.02)64.91080.0/122.01088.2311.1165.4977.6129.8821.7277.45.354.1801.96.863.0806.7837.012286.0/19.1376.213.5500.0ND24.0388.1/30.0396.0/385.4/4.217.9346.54.717

19、.3351.2326.136271.0ND<2.0/366.3/4.1340.2/243.8/ND2.7227.71.521.9207.9169.348269.0/397.1ND<2.0306.928.3<2.0/231.5.18.7ND<2.0148.5NO<2.0144.8142.5注:1)廢水經(jīng)預處理后稀釋(1倍)進水;2)廢水經(jīng)厭氧處理后稀釋(1倍)進水。為使A/O工藝出水穩(wěn)定達標,對其作了后處理.試驗發(fā)現(xiàn)Fenton(H2O2/Fe)、H2O2、Al鹽、Fe3+鹽去除COD作用不明顯;采用活性碳吸附處理,其COD去除率僅為35.5%40.8%;Fe鹽在投

20、加量為0.52時,具有較好的聚凝作用。當好氧段出水COD<300mg/L時,投加0.51的Fe鹽,處理后3+3+2+應用上具有指導意義。2.3處理系統(tǒng)中有機污染物去除機理分析本研究在試驗后期對混合廢水有機污染物在整個處理系統(tǒng)中的歸趨作了GC-MS定性分析(圖3),結果發(fā)現(xiàn)在混合廢水中主要有如下有機污染物(滯留時間min):氯苯(3.18)、苯酚(4.90)、鄰氯苯酚(5.08)、鄰氯苯胺(7.19)、間、第2期葉敏,等氯代硝基苯類生產(chǎn)廢水厭氧-好氧序列生物處理研究.鐵碳還原-A/O組合工藝性能205苯(8.96)、對硝基酚(13.07),由GC-MS的總離子流譜(TIC)上的豐度及面積,

21、可見混合廢水中有機污染物以鄰氯苯胺、鄰硝基氯苯、對硝基氯苯為主。經(jīng)鐵碳還原處理后的廢水樣中可檢出:氯苯(3.18)、苯胺(4.89)、鄰氯苯酚(5.09)、鄰氯苯胺(7.20)、對氯苯胺(8.34)、對硝基氯苯(8.85)、鄰硝基氯苯(8.97),其中苯胺和對氯苯胺的產(chǎn)生揭示了鐵碳對硝基苯類污染物的還原轉(zhuǎn)化作用。厭氧反應器出水中有:苯胺(4.89)、鄰氯苯酚(5.09)、鄰氯苯胺(7.20)、對氯苯胺(8.34)、對硝基氯苯(8.85)和鄰硝基氯苯(8.96),與原廢水和鐵碳還原后廢水水樣的TIC相比,其豐度和面積減少,表明厭氧污泥對這些污染物具有轉(zhuǎn)化與降解活性。好氧出水幾乎沒有檢測出苯可萃取

22、的有機污染物(圖3)。圖3硝基氯苯生產(chǎn)廢水處理前后的GC-MSTIC圖Fig.3AnalysisforinfluentandeffluentofFe/c-A/OprocesswithGC-MS根據(jù)檢出的有機污染物種類及豐度的變化,對廢水中典型有毒有機污染物鄰硝基氯苯、對硝基氯苯、鄰氯苯胺在整個處理系統(tǒng)中歸趨作了定量分析,試驗結果如圖4所示。苯濃度由80.05mg/L降至36.53mg/L,對硝基氯苯由110.1mg/L降至36.56mg/L,氯苯胺由331.55降至295.49mg/L,氯苯由6.56降至3.37mg/L,其轉(zhuǎn)化去除率分別達到206浙江大學學報(農(nóng)業(yè)與生命科學版)第29卷526

23、9.2mg/L,AN161.1260.2mg/L的水質(zhì)條件下,鐵碳還原處理1h,A/OHRT1012/3648h,并投加0.52Fe3+鹽進行混凝后處理,系統(tǒng)出水主要污染物指標可達到GB8978-96的二級排放標準。3.3生產(chǎn)廢水中典型有毒有害有機污染物硝基氯苯、氯苯胺和苯胺在處理系統(tǒng)中得到了有效的轉(zhuǎn)化與降解。References:圖4典型有機污染物在處理系統(tǒng)中的消長Fig.4ThedynamicsoforganicpollutantsinFe/CreductionintegratedwithA/Oprocess1GorontzyT,KuverJ,BlotevogelKH.Microbialt

24、ransformationofnitroaromaticcompoundsunderanaerobicconditionJ.J.Gen.Microbiol,1993,139:1331.2DickelO,HaugW,KnackmussHJ.Biodegradationofnitrobenzenebyasequentialanaerobic-aerobicprocessJ.Biodegradation,1993,4:187.3CrawfordRL.Themicrobiologyandtreatmentofni-troaromaticcompoundsJ.Biotechnology,1995,6:3

25、29.4PeresCM,NavauH,AgathosSN.BiodegradationofnitrobenzenebyitssimultaneousreductionintoandmineralizationoftheanilineformedJ.Appl.Micro-biol.Biotechnol,1998,49:343.5KimHS,ParkHS.DegradationofchloronitrobenzenesbyacocultureofPseud.putidaandaRhodococcussp.J.Appl.Environ.Microbiol,199965:1083.6DevlinJF,KlausenJ,SchwarzenbachRP.Kineticsofnitroaromaticreductionongranularironinrecircu-latingbat