1、脂肪酸工藝基礎(chǔ)知識劉一、油脂水解工藝原理在適當(dāng)條件下，油脂和水可以反應(yīng)生成脂肪酸和甘油。該反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是在水的作用下，依次地使油脂變成甘油二酸酯、甘油一酸酯、脂肪酸和甘油。 該反應(yīng)屬可逆反應(yīng)。水解進(jìn)行到一定程度時水解的速度將逐漸減慢直到反應(yīng)達(dá)到平衡。為了獲得較高的水解率，需要使用過量的水，以促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。在通常壓力下，即使水達(dá)到沸點(diǎn)，水在油脂和脂肪酸內(nèi)的溶解度也很小。而在高溫下，溶解度就迅速增高。為了使足夠的水溶解于油脂中，還需要有足夠的壓力使水保留在液相中。溫度的選擇取決于油脂中多不飽和脂肪酸，特別是共軛多不飽和脂肪酸的含量。高溫下不飽和脂肪酸容易發(fā)生聚合降解，不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，也增加了

2、油脂的消耗。當(dāng)然，溫度的選擇還有別的原因：溫度太高，則水與脂肪完全混溶，逆流操作就無法進(jìn)行；另外，在274以上時，有一些甘油會分解成丙烯醛。相反，如果溫度降低至205以下，則會使水解速率顯著降低。因此，必須選擇一個適當(dāng)溫度使系統(tǒng)中的水，大部分既能分離出來，并作為水相存在，又能保證高的水解率。當(dāng)一種高壓連續(xù)水解工藝，可以在相當(dāng)廣泛的溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行時，所選擇的溫度和壓力必須是既能保證溶解在油脂中的水量大于使油脂完全水解所必需的水量，又能不使水與油脂達(dá)到完全混溶而形成單一液相的程度。反應(yīng)水量與油脂的比例，主要取決于要水解的程度、水解的速率以及甘油水中甘油濃度等因素。水油比（重量比）通常為0.8

3、0.85（其中水的重量包括高壓蒸汽的重量）。采用逆流原理，可使反應(yīng)中生成的甘油水和脂肪酸連續(xù)從反應(yīng)區(qū)排出。水解塔底部有一分離區(qū)，使脂肪物與甘油水能充分分離。否則，進(jìn)入的油脂將與排出的甘油水發(fā)生乳化現(xiàn)象。同樣，塔的上部也有一分離區(qū)，使脂肪酸在出塔之前能從水溶液中分離出來。在正常操作條件下，僅有小部分水解反應(yīng)在油水界面上反應(yīng)，而大部分水解反應(yīng)是水溶解在油脂內(nèi)的均相反應(yīng)。水溶解在油脂內(nèi)的程度取決于操作的溫度和壓力，這也是決定水解速率和水解度的主要因素。傳統(tǒng)的水解方法有很多種，包括低壓催化間歇水解、中壓催化間歇水解等。但作為工業(yè)規(guī)模的方法，隨著時代的發(fā)展，科技的進(jìn)步，逐漸采用產(chǎn)量大、連續(xù)化的生產(chǎn)方法。

4、其主流是：高溫、高壓、無催化、連續(xù)等特點(diǎn)。我們KOCI是采用JJ-LURGI技術(shù)的單塔逆流連續(xù)高壓水解工藝（水解塔尺寸：1800*52000mm）。其生產(chǎn)量大，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，操作管理簡單，油脂水解率高達(dá)9899%，脂肪酸收率高，甘油水濃度高（1016%），而且比較干凈，只需簡單處理，就可得到高質(zhì)量的甘油。同時，整個工藝的物料消耗也低。 單塔水解裝置主要由水解塔、給水泵、油脂輸入泵、脂肪酸和甘油水閃蒸罐組成。塔下部充滿了甘油水，其上為一層乳液，乳液上面是脂肪酸。觀察水解塔中的變化過程，可將其內(nèi)部結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步劃分。 水解水由上分離區(qū)的下部進(jìn)入，水與脂肪酸在上熱交換區(qū)進(jìn)行熱交換，水被加熱，同時脂肪酸

5、被冷卻。在內(nèi)部熱交換器（泡罩）的作用下，水被噴射分散成小水滴，使其遍布裂解區(qū)。水與油脂微粒直接接觸（均相），高溫下使油脂水解為脂肪酸和甘油。而甘油易溶于水中。在塔下部熱交換區(qū)水與進(jìn)料油脂相遇，由于250的水（比重800kg/m3）比90的油脂（比重800kg/m3）輕，所以水將熱傳給油脂并浮在其上，而12%的甘油水在250時比重為1010kg/m3，則甘油水靠重力聚積于塔釜中，夾帶的油滴在下分離區(qū)中上升。視釜底液位的高度，甘油水可連續(xù)從出料區(qū)流入閃蒸罐。油脂系從進(jìn)料口進(jìn)入后，在塔中緩慢上升，受熱后裂解（在水作用下）。脂肪酸在塔頂冷卻后流入閃蒸罐，脂肪酸中溶解的水的量視溫度高低而不同，但均可在閃

6、蒸罐中蒸發(fā)。裂解區(qū)中加入的高壓蒸汽是用于補(bǔ)充設(shè)備中的熱損耗，以維持水解塔的溫度。二、甘油水預(yù)處理由于甘油水中含有少量脂肪酸鹽類，溶解于水中的少量脂肪酸及來自油脂中的其它有機(jī)物質(zhì)，須經(jīng)凈化工段（102）除去上述雜質(zhì)，以保證后面工序的順利生產(chǎn)。溫度是前提，在溫度達(dá)到9095時，破乳效果好，能有效析出溶解在甘油水中的脂肪酸。處理過程：1、 酸化。以便將甘油水中的脂肪酸鹽類分解為脂肪酸，便于撇沫除去。2、 中和。選用堿性物質(zhì)，將余下的脂肪酸皂化生成不溶性的皂，同時中和過量的無機(jī)酸（最好能反應(yīng)生成不溶于水的沉淀）3、 絮凝。加入凝劑，使不溶物形成大顆粒，便于機(jī)械過濾除去。 常用處理方法：1、A、H2SO

7、4（98%） PH=33.5B、Ca（OH）2 PH=88.5C、Na2CO3D、AL2（SO4）3或NaAlO22、A、H2SO4（98%） PH=33.5B、Ba（OH）2 PH=88.5C、AL2（SO4）3或NaAlO23、A、H2SO4（98%） PH=33.5B、Ba CO3 PH=7C、AL2（SO4）3或NaAlO24、A、HCl（30%） PH=33.5B、Na2CO3 PH=4.55C、FeCl3 PH=33.5D、NaOH PH=88.55、A、HCl（30%） PH=33.5B、Ca（OH）2 PH=7.58C、AL2（SO4）3或NaAlO2其中，方法5屬LURGI所

8、用工藝，其處理過程中Ca2+未進(jìn)行去除，會對后面的甘油水蒸發(fā)工序換熱器產(chǎn)生負(fù)面影響（結(jié)垢），值得探討！可否考慮在B后加入Na2CO3以有效去除Ca2+？留待大家思索。三、甘油水蒸發(fā)甘油水經(jīng)凈化處理后，絕大部分雜質(zhì)已經(jīng)除去，其中還有大量的水分需進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，從而使甘油濃度提高到88%左右，便于后面進(jìn)行蒸餾提純。由于液體在沸點(diǎn)時的汽化速度比在低于它的沸點(diǎn)下的汽化速度要快，所以蒸發(fā)操作通常都是在液體的沸點(diǎn)溫度既沸點(diǎn)的情況下進(jìn)行的。而甘油屬熱敏性物質(zhì)，在高溫下易發(fā)生聚合，故需采用真空蒸發(fā)，以降低其沸點(diǎn)。LURGI工藝采用的是四效蒸發(fā)，除第一效采用生蒸汽以外，其余各效所用蒸汽皆為前一效所產(chǎn)蒸汽，有效的利

9、用了熱能。所用蒸發(fā)器為內(nèi)加熱外循環(huán)管式蒸發(fā)器。多效蒸發(fā)的優(yōu)點(diǎn)：1、 可充分利用熱能，如低壓蒸汽或蒸汽作為加熱的熱源。2、 在真空下蒸發(fā)時，溶液的沸點(diǎn)較在大氣壓下為低，使加熱蒸汽與沸騰液體間的溫度差增大。蒸發(fā)器的傳熱面積也可相應(yīng)減小。3、 適用于濃縮不耐高溫的液體。4、 因?yàn)樵谡婵障路悬c(diǎn)較低，對蒸發(fā)過程損失于外界的熱也較少。我們采用的是四效蒸發(fā)。其優(yōu)點(diǎn)是可以利用前一效中溶液汽化所產(chǎn)生的二次蒸汽作為后一效的加熱熱源。四、甘油精餾蒸發(fā)后的粗甘油，濃度為88左右，其中含有水分和少量無機(jī)、有機(jī)雜質(zhì)，要得到高質(zhì)量的甘油須進(jìn)一步蒸餾提純。為避免粗甘油中存在的少量脂肪酸影響產(chǎn)品甘油質(zhì)量（甘油的皂化當(dāng)量指標(biāo)，同

10、時脂肪酸是甘油聚合的催化劑），因此在甘油進(jìn)入蒸餾之前須加入一定量的燒堿，使脂肪酸完全皂化。粗甘油的蒸餾過程是：在高溫下使甘油、水和少量揮發(fā)性物質(zhì)變?yōu)檎羝煌麴s出來，而與其它不揮發(fā)性物質(zhì)分離。隨后根據(jù)甘油蒸汽的冷凝溫度與水和揮發(fā)性雜質(zhì)的冷凝溫度相差很大的特點(diǎn)，控制適當(dāng)?shù)牟糠掷淠郎囟染涂赡軐⒏视团c水和揮發(fā)性雜質(zhì)分離。但甘油沸點(diǎn)高，在常壓下為290，而甘油在240時即開始發(fā)生分解和聚合反應(yīng)，為避免甘油的損失，一般采用46mmbar絕壓的高真空蒸餾。蒸餾后的甘油濃度能達(dá)99.7，略帶黃色（植物油微帶點(diǎn)綠色），為得到純凈無色的甘油，需經(jīng)過活性炭固定床漂白脫色，最后經(jīng)過濾后得到藥典級成品甘油。五、脂肪酸

11、的蒸餾原理生產(chǎn)中為了滿足儲存、運(yùn)輸、加工和使用的要求，時常需要將液體混合物分離成為較純凈和幾乎純態(tài)的物質(zhì)。蒸餾是分離液相混合物的典型操作。通常，將混合物中沸點(diǎn)低的組分稱為易揮發(fā)組分，沸點(diǎn)高的稱為難揮發(fā)組分。蒸餾就是將液體混合物氣化，利用其中各組分揮發(fā)度不同的特性以實(shí)現(xiàn)粗略分離的目的。而分餾則是在蒸餾的理論基礎(chǔ)上進(jìn)行多次部分氣化和部分冷凝來實(shí)現(xiàn)均相混合液的精細(xì)分離的目的。從油脂水解工序出來的脂肪酸是一種均相混合物，這些脂肪酸組分在相同壓力、溫度下它們揮發(fā)度之間存在著一定差異，因而脂肪酸受熱氣化時，易揮發(fā)組分在氣相中的濃度比液相中濃度大，即蒸出的氣體含較多易揮發(fā)組分。而受熱脂肪酸混合液中易揮發(fā)組分

12、逐漸降低，沸點(diǎn)也相應(yīng)升高。這樣，脂肪酸中的組分依揮發(fā)的難易依次蒸出，而最后殘留在釜底的物質(zhì)是少量的難揮發(fā)和不揮發(fā)的雜質(zhì)。因此，可以認(rèn)為蒸餾僅適用于混合物的粗略分離或作為粗加工分離不揮發(fā)物、雜質(zhì)的一種手段。六、脂肪酸分餾原理當(dāng)脂肪酸受熱氣化或沸騰時，大量易揮發(fā)組分夾雜著少量相對不揮發(fā)組分脫離液相進(jìn)入氣相，同時也有少量組分從氣相不斷返回液相。隨著蒸發(fā)繼續(xù)進(jìn)行，單位時間返回液相各組分分子數(shù)目與進(jìn)入氣相各組分分子數(shù)目幾乎相等，這時氣相中易揮發(fā)組分濃度達(dá)到最大，即蒸出氣體中比留在液相中的易揮發(fā)組分濃度大。如果使蒸出氣體向上穿過溫度稍低的液層而進(jìn)入上層塔盤，在氣液直接接觸過程中，氣相就會發(fā)生局部冷凝，使其

13、中的一部分主要是相對難揮發(fā)組分冷凝而留在該液層中，同時冷凝熱也留給液層使相對易揮發(fā)組分發(fā)生氣化，塔盤的傳質(zhì)傳熱過程使得蒸出氣體中易揮發(fā)組分濃度逐漸增加，而留在塔底部液相中相對難揮發(fā)組分也逐漸增濃。如果在塔底部使液相不斷受熱且保持沸騰，蒸出氣體向上穿過足夠多的上述傳質(zhì)傳熱層，而塔頂有足夠數(shù)量溫度較低的易揮發(fā)組分作為回流，以保證分餾塔連續(xù)穩(wěn)定操作，而回流量取決于產(chǎn)品所要求的純度和操作費(fèi)用。顯然，分餾分離的純度與塔底加熱溫度、回流量和塔高有著密切的關(guān)系。七、脂肪酸的氫化在有適當(dāng)催化劑如Ni(鎳) 、Pt(鉑)或Pd(鈀)存在的情況下，兩個氫原子加在不飽和脂肪酸斷裂的雙鍵位置上，使這些脂肪酸成為相應(yīng)的

14、飽和酸或降低其不飽和度，這就是通常所說的加氫（或氫化）反應(yīng)。當(dāng)然，多不飽和脂肪酸也有類似的加氫反應(yīng)，可以根據(jù)生產(chǎn)和市場銷售選擇不同的cat和反應(yīng)條件（T、P）進(jìn)行選擇性加氫或部分加氫。加氫進(jìn)行的難易，很大程度上取決于原料的質(zhì)量。據(jù)資料介紹1ppm的硫可毒化0.004%的Ni。據(jù)此，含硫量每增加6ppm，cat耗量幾乎為正常用量的一倍，而且硫含量較高時，加氫甚至無法進(jìn)行。脂肪酸的催化加氫反應(yīng)，時一個非常復(fù)雜的多相催化反應(yīng)。液相加氫于cat作用假設(shè)：1、 氫溶于油中從氣相轉(zhuǎn)入液相。2、 液相中的氫吸附于鎳cat表面的活性中心上。3、 不飽和脂肪酸吸附于cat表面鄰近H的部分上。4、 H、Ni和不飽

15、和基團(tuán)反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的H-Ni-FA絡(luò)合物。5、 上述絡(luò)合物分解，成為鎳及吸附于其上的氫化酸。6、 酸（FA）從Ni上解吸，游離出的Ni再參與新一輪的循環(huán)。水解脂肪酸最好經(jīng)蒸餾提純后再加氫，否則cat用量將增加1倍左右。氫化后脂肪酸中含有鎳cat，需過濾除去，但脂肪酸色度仍不好，通常需要蒸餾以滿足色度要求。（80APHA）蒸餾注意事項(xiàng)原料脂肪酸中含有不飽和脂肪酸，加上脂肪酸鏈尾部的活性羧酸官能團(tuán)，這些都是容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的因素。它們對蒸餾工藝過程中所需的高溫，及高溫促進(jìn)的氧化作用和腐蝕產(chǎn)物的影響都非常敏感。特別是蒸餾塔加熱器管束表面是工藝過程中溫度最高，最容易發(fā)生氧化降解和聚合的地方。為此，

16、應(yīng)注意一下幾點(diǎn)：1、 高真空下蒸餾、大溫差高真空下脂肪酸的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于大氣壓下的沸點(diǎn)。同時，使加熱介質(zhì)溫度與蒸發(fā)物料沸點(diǎn)間溫差增大，傳熱面可相應(yīng)減小，同時也減小熱損失。一般塔頂部絕壓能達(dá)到26mmHg（四級噴射）FA絕壓（mmHg） 0.01 0.1 1.0 2.0 5.0 10.0月桂酸（C12） 73 98.5 131 142 158 172.5 肉豆蔻酸（C14） 89 116 149.5 161 177.5 192.5棕櫚酸（C16） 105 132.5 167 179 197 211.5硬脂酸（C18） 119.5 147.5 183.5 196 213 /油酸（C18：1） / / 198 204 215 2252、 脂肪酸蒸餾前應(yīng)先在真空下脫除溶解在脂肪酸中的空氣、殘余水分和低沸點(diǎn)揮發(fā)物，以免影響蒸餾真空，同時在蒸餾過