1、第第10章章氣相色譜分氣相色譜分析法析法10.110.1氣相色譜分析法概述氣相色譜分析法概述10.2 10.2 氣相色譜分析實(shí)際根氣相色譜分析實(shí)際根底底10.3 10.3 氣相色譜儀氣相色譜儀10.4 10.4 氣相色譜固定相氣相色譜固定相10.510.5氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器10.610.6色譜分別操作條件的色譜分別操作條件的選擇選擇10.710.7氣相色譜分析方法氣相色譜分析方法10.810.8毛細(xì)管氣相色譜法毛細(xì)管氣相色譜法10.1氣相色譜分氣相色譜分析法概述析法概述1.1.色譜法概述色譜法概述2. 2. 色譜法分類色譜法分類3.3.氣相色譜的特點(diǎn)氣相色譜的特點(diǎn)generaliza

2、tion 1. 色譜法概述色譜法概述 混合物最有效的分別、分析方法?；旌衔镒钣行У姆謩e、分析方法。 俄國植物學(xué)家茨維特在俄國植物學(xué)家茨維特在19061906年運(yùn)用的安裝：年運(yùn)用的安裝：色譜原型安裝，如圖。色譜原型安裝，如圖。 色譜法是一種分別技術(shù)，色譜法是一種分別技術(shù)， 試樣混合物的分別過程也就是試樣中各組分試樣混合物的分別過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分別柱中的兩相間不斷進(jìn)展著的分在稱之為色譜分別柱中的兩相間不斷進(jìn)展著的分配過程。配過程。 其中的一相固定不動(dòng)，稱為固定相；其中的一相固定不動(dòng)，稱為固定相； 另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體氣體

3、或液體，稱為流動(dòng)相。氣體或液體，稱為流動(dòng)相。動(dòng)畫動(dòng)畫 當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相發(fā)生相互作用當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和構(gòu)造上的差別，與固定相之間產(chǎn)生的作。由于混合物中各組分在性質(zhì)和構(gòu)造上的差別，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的挪動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過反復(fù)用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的挪動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保管的時(shí)間不同，從而按一定次多次的分配平衡，使得各組分被固定相保管的時(shí)間不同，從而按一定次序由固定相中流出。序由固定相中流出。動(dòng)畫動(dòng)畫 與適當(dāng)?shù)闹?/p>

4、檢測方與適當(dāng)?shù)闹髾z測方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分別與檢測。組分的分別與檢測。 兩相及兩相的相對運(yùn)兩相及兩相的相對運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了色譜法的根底動(dòng)構(gòu)成了色譜法的根底2.2.色譜法分類色譜法分類 (1) (1)氣相色譜：流動(dòng)相為氣體稱為載氣。氣相色譜：流動(dòng)相為氣體稱為載氣。 按分別柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜；按分別柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜； 按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜液相色譜液相色譜(2)(2)液相色譜：流動(dòng)相為液體也稱為淋洗液。液相色譜：流動(dòng)相為液體也稱為淋洗液。 按固定相的不同分為：液固色譜和液

5、液色譜。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜。 離子色譜：液相色譜的一種，以特制的離子交換樹脂離子色譜：液相色譜的一種，以特制的離子交換樹脂為固定相，不同為固定相，不同pHpH值的水溶液為流動(dòng)相。值的水溶液為流動(dòng)相。(3)(3)其他色譜方法其他色譜方法薄層色譜和紙色譜：薄層色譜和紙色譜： 比較簡單的色譜方法比較簡單的色譜方法凝膠色譜法：測聚合物分子凝膠色譜法：測聚合物分子量分布。量分布。超臨界色譜超臨界色譜: CO2: CO2流動(dòng)相。流動(dòng)相。高效毛細(xì)管電泳高效毛細(xì)管電泳: : 九十年代快速開展、特九十年代快速開展、特別適宜生物試樣分析分別的別適宜生物試樣分析分別的高效分析儀器。高效分析儀器。

6、3.3.色譜法的特點(diǎn)色譜法的特點(diǎn)1分別效率高分別效率高 復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。2 靈敏度高靈敏度高 可以檢測出可以檢測出g.g-1(10-6)級(jí)甚至級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量。級(jí)的物質(zhì)量。3 分析速度快分析速度快 普通在幾分鐘或幾非常鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。普通在幾分鐘或幾非常鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。4 運(yùn)用范圍廣運(yùn)用范圍廣 氣相色譜：沸點(diǎn)低于氣相色譜：沸點(diǎn)低于400的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。 液相色譜：高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分別分析。液相色譜：高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣

7、的分別分析。 缺乏之處：缺乏之處： 被分別組分的定性較為困難。被分別組分的定性較為困難。10.2氣相色譜分氣相色譜分析實(shí)際根底析實(shí)際根底10.2.1 10.2.1 氣相色譜分氣相色譜分析的根本原理析的根本原理10.2.2 10.2.2 色譜分別的色譜分別的根本實(shí)際根本實(shí)際10.2.3 10.2.3 分別度分別度10.2.4 10.2.4 色譜分別根色譜分別根本方程式本方程式generalization 色譜分別過程色譜分別過程 色譜分別過程是在色譜柱內(nèi)完成的。色譜分別過程是在色譜柱內(nèi)完成的。 填充柱色譜填充柱色譜: 氣固氣固(液固液固)色譜和氣液色譜和氣液(液液液液)色譜，兩者的色譜，兩者的分

8、別機(jī)理不同。分別機(jī)理不同。 氣固氣固(液固液固)色譜的固定相色譜的固定相: 多孔性的固體吸附劑顆粒。多孔性的固體吸附劑顆粒。 固體吸附劑對試樣中各組分的吸附才干的不同。固體吸附劑對試樣中各組分的吸附才干的不同。氣液氣液(液液液液)色譜的固定相色譜的固定相: 由由 擔(dān)體和固定液所組成。擔(dān)體和固定液所組成。 固定液對試樣中各組分的溶解才干的不同。固定液對試樣中各組分的溶解才干的不同。氣固色譜的分別機(jī)理氣固色譜的分別機(jī)理: 吸附與脫附的不斷反復(fù)過程；吸附與脫附的不斷反復(fù)過程；氣液色譜的分別機(jī)理：氣液色譜的分別機(jī)理： 氣液氣液(液液液液)兩相間的反復(fù)多次分配過程。兩相間的反復(fù)多次分配過程。10.2.1

9、 氣相色譜分析的根本原理氣相色譜分析的根本原理1. 分配系數(shù)分配系數(shù) partion factor K 組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配到達(dá)平衡時(shí)的濃度單位：分在兩相間分配到達(dá)平衡時(shí)的濃度單位：g / mL比，稱為分配系數(shù)，用比，稱為分配系數(shù)，用K 表示，即：表示，即：Ms ccK組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度分配系數(shù)是色譜分別的根據(jù)。分配系數(shù)是色譜分別的根據(jù)。分配系數(shù)分配系數(shù) K 的討論的討論 一定溫度下，組分的分配系數(shù)一定溫

10、度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；試樣一定時(shí)，試樣一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)；主要取決于固定相性質(zhì)；每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；不同；選擇適宜的固定相可改善分別效果；選擇適宜的固定相可改善分別效果；試樣中的各組分具有不同的試樣中的各組分具有不同的K值是分別的根底；值是分別的根底；某組分的某組分的K = 0時(shí)，即不被固定相保管，最先流出。時(shí)，即不被固定相保管，最先流出。 組分在流動(dòng)相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度 K2.2.分配比分配比 partion ratiopartion ratiok

11、 k 在實(shí)踐任務(wù)中，也常用分配比來表征色譜分配平衡過程。分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配到達(dá)平衡時(shí)的質(zhì)量比：Ms mmk 組組分分在在流流動(dòng)動(dòng)相相中中的的質(zhì)質(zhì)量量組組分分在在固固定定相相中中的的質(zhì)質(zhì)量量分配比也稱：分配比也稱： 容量因子容量因子(capacity factor)；容量比；容量比(capacity factor)；分配比與分配系數(shù)分配比與分配系數(shù) 1. 分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分別柱溫度、柱壓的改動(dòng)而變化。 2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對組分保管才干的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保管時(shí)間越長。 3. 分配比可以由實(shí)驗(yàn)測得。 容量因子

12、越大，保管時(shí)間越長。容量因子越大，保管時(shí)間越長。 Vm為流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；為流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積； VS為固定相體積，對不同類型色譜柱，為固定相體積，對不同類型色譜柱， VS的含義不同的含義不同； 氣氣-液色譜柱：液色譜柱： VS為固定液體積；為固定液體積； 氣氣-固色譜柱：固色譜柱： VS為吸附劑外表容量；為吸附劑外表容量；msmSmsmmSSSSmSVVKVVccVVMVVMMMk3. 色譜流出曲線與有關(guān)術(shù)語1 1. .基線基線 無試樣經(jīng)無試樣經(jīng)過檢測器時(shí)，檢過檢測器時(shí)，檢測到的信號(hào)即為測到的信號(hào)即為基線。基線。2 2峰高：指色峰高：指色譜峰頂點(diǎn)

13、與基線譜峰頂點(diǎn)與基線之間的間隔，用之間的間隔，用h h表示表示3 3. .保管值保管值 時(shí)間表示的保管值時(shí)間表示的保管值 保管時(shí)間tR：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間； 死時(shí)間tM：不與固定相作用的氣體如空氣的保管時(shí)間 調(diào)整保管時(shí)間tR ： tR= tRtM可知保管時(shí)間包括了組分隨流動(dòng)相經(jīng)過柱子所需時(shí)間和組分在固定相中滯留所需的時(shí)間。 滯留因子retardation factor：uuRSS us：組分在分別柱內(nèi)的線速度；：組分在分別柱內(nèi)的線速度；u：流動(dòng)相在分別柱內(nèi)的線：流動(dòng)相在分別柱內(nèi)的線速度；滯留因子速度；滯留因子RS也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：表示：kmmmmmR

14、S1111MsMsM 假設(shè)組分和流動(dòng)相經(jīng)過長度為假設(shè)組分和流動(dòng)相經(jīng)過長度為L的分別柱，需求的時(shí)間的分別柱，需求的時(shí)間分別為分別為tR和和tM，那么：，那么：uLtuLt MSR;由以上各式，可得：由以上各式，可得： tR = tM(1+k)MRMMRtttttk 用體積表示的保管值用體積表示的保管值 保管體積保管體積VR： VR = tRF0F0為柱出口處的載氣流量，單位：為柱出口處的載氣流量，單位：m L / min。 死體積死體積VM： VM = tM F0 調(diào)整保管體積調(diào)整保管體積(VR)： V R = VR VM 相對保管值相對保管值r21 組分組分2與組分與組分1調(diào)整保管值之比：調(diào)整

15、保管值之比： r21 = t R2 / t R1= V R2 / V R1 相對保管值只與柱溫暖固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操相對保管值只與柱溫暖固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，它表示了固定相對這兩種組分的選擇性。也稱作條件無關(guān)，它表示了固定相對這兩種組分的選擇性。也稱為選擇性因子，用為選擇性因子，用表示。表示。4 4. . 區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾?用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：規(guī)范偏向()：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度 Y1/2 =2.354 峰底寬度(Wb)：Wb=4 從色譜流出曲線中可獲得的重要信息有：從色譜流出曲線中可獲得的

16、重要信息有：根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判別樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)；根據(jù)色譜峰的保管值，可以進(jìn)展定性分析；根據(jù)色譜峰的面積或峰高，可以進(jìn)展定量分析；色譜峰的保管值及其區(qū)域?qū)挾?，是評價(jià)色譜柱分別效能的根據(jù)；色譜峰兩峰間的間隔，是評價(jià)固定相選擇能否適宜的根據(jù)。選擇內(nèi)容：選擇內(nèi)容：第一節(jié)第一節(jié) 色譜法概述色譜法概述generalization of chromatograph generalization of chromatograph analysisanalysis第二節(jié)第二節(jié) 色譜實(shí)際根底色譜實(shí)際根底fundamental of chromatograph theoryfundamental o

17、f chromatograph theory第三節(jié)第三節(jié) 色譜定性、定量方法色譜定性、定量方法qualitative and quantitative qualitative and quantitative analysis in chromatographanalysis in chromatograph終了終了10.2.210.2.2氣相色譜分別氣相色譜分別的根本實(shí)際的根本實(shí)際1 1、塔板實(shí)際、塔板實(shí)際plate theoryplate theory2 2、速率實(shí)際、速率實(shí)際rate theoryrate theory色譜實(shí)際色譜實(shí)際 色譜實(shí)際需求處理的問題：色譜分別過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

18、問題。影響分別及柱效的要素與提高柱效的途徑，柱效與分別度的評價(jià)目的及其關(guān)系。組分保管時(shí)間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保管時(shí)間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保管時(shí)間：色譜過程的熱力學(xué)要素控制；組分保管時(shí)間：色譜過程的熱力學(xué)要素控制； 組分和固定液的構(gòu)造和性質(zhì)組分和固定液的構(gòu)造和性質(zhì)色譜峰變寬：色譜過程的動(dòng)力學(xué)要素控制；色譜峰變寬：色譜過程的動(dòng)力學(xué)要素控制； 兩相中的運(yùn)動(dòng)阻力，分散兩相中的運(yùn)動(dòng)阻力，分散兩種色譜實(shí)際：塔板實(shí)際和速率實(shí)際；兩種色譜實(shí)際：塔板實(shí)際和速率實(shí)際； 塔板實(shí)際的假設(shè)：塔板實(shí)際的假設(shè)： (1) 在每一個(gè)平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅在每一個(gè)平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速到達(dá)；速到達(dá)；

19、 (2) 將載氣看作成脈動(dòng)間歇過程；將載氣看作成脈動(dòng)間歇過程； (3) 試樣沿色譜柱方向的分散可忽略；試樣沿色譜柱方向的分散可忽略； (4) 每次分配的分配系數(shù)一樣。每次分配的分配系數(shù)一樣。 1. 1.塔板實(shí)際塔板實(shí)際plate theoryplate theory半閱歷實(shí)際；半閱歷實(shí)際； 將色譜分別過程比較作蒸餾過將色譜分別過程比較作蒸餾過程，將延續(xù)的色譜分別過程分割成多次程，將延續(xù)的色譜分別過程分割成多次的平衡過程的反復(fù)的平衡過程的反復(fù) 類似于蒸餾塔類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程；塔板上的平衡過程；動(dòng)畫動(dòng)畫 色譜柱長：L， 虛擬的塔板間間隔：H， 色譜柱的實(shí)際塔板數(shù)：n，那么三者的關(guān)系為：

20、n = L / H實(shí)際塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：222116545)()(./bRRWtYtn保管時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配保管時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配! !有效塔板數(shù)和有效塔板高度有效塔板數(shù)和有效塔板高度 單位柱長的塔板數(shù)越多，闡明柱效越高。 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的實(shí)際塔板數(shù)。 組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn 理理有效有效有效有效有效有效nLHWtYtnbRR 222/1)(16)(54. 5塔板實(shí)際的特點(diǎn)和缺乏塔板實(shí)際的特點(diǎn)和缺乏 (1)當(dāng)色譜柱長度一定時(shí)，塔板數(shù)當(dāng)色譜柱長度一定

21、時(shí)，塔板數(shù) n 越大越大(塔板高度塔板高度 H 越越小小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能那么越高，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能那么越高，所得色譜峰越窄。所得色譜峰越窄。 (2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的目的時(shí)，應(yīng)指明測定物數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的目的時(shí)，應(yīng)指明測定物質(zhì)。質(zhì)。 (3) (3)柱效不能表示被分別組分的實(shí)踐分別效果，當(dāng)兩組分柱效不能表示被分別組分的實(shí)踐分別效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)的分配系數(shù)K K一樣時(shí)，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分一樣時(shí)，無論該色譜柱

22、的塔板數(shù)多大，都無法分別。別。 (4) (4)塔板實(shí)際無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱塔板實(shí)際無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的要素及提高柱效效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的要素及提高柱效的途徑。的途徑。2. 速率實(shí)際速率實(shí)際-影響柱效的要素影響柱效的要素 吸收了塔板實(shí)際中板高的概念，并充分思索了組分吸收了塔板實(shí)際中板高的概念，并充分思索了組分在兩相間的分散和傳質(zhì)過程，從而在動(dòng)力學(xué)根底上在兩相間的分散和傳質(zhì)過程，從而在動(dòng)力學(xué)根底上較好地解釋了影響板高的各種要素。該實(shí)際模型對較好地解釋了影響板高的各種要素。該實(shí)際模型對氣相、液相色譜都適用。氣

23、相、液相色譜都適用。 速率方程也稱范速率方程也稱范.弟姆特方程式弟姆特方程式 H = A + B/u + Cu H：實(shí)際塔板高度，：實(shí)際塔板高度， u：載氣的線速度：載氣的線速度(cm/s) 減小減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效；三項(xiàng)可提高柱效； 存在著最正確流速；存在著最正確流速； A、B、C三項(xiàng)各與哪些要素有關(guān)？三項(xiàng)各與哪些要素有關(guān)？A渦流分散項(xiàng)渦流分散項(xiàng) A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑：固定相的填充不均勻因子 固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，A，H，柱效n。表如今渦流分散所引起的色譜峰變寬景象減輕，色譜峰較窄。動(dòng)畫動(dòng)畫B/u 分子分散項(xiàng)分子分散項(xiàng) B = 2 Dg ：彎曲因子，

24、填充柱色譜，1。 Dg：試樣組分分子在氣相中的分散系數(shù)cm2s-1 (1) 存在著濃度差，產(chǎn)生縱向分散; (2) 分散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(n)，分別變差; (3) 分子分散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速，滯留時(shí)間，分散; (4) 分散系數(shù)：Dg (M載氣)-1/2 ； M載氣，B值。動(dòng)畫動(dòng)畫 k為容量因子； Dg 、DL為分散系數(shù)。 減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。C u 傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) 傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL即： C =Cg + CLgfgDdkkC22)1 (01. 0動(dòng)畫動(dòng)畫LfLDdkkC22)1 (32載氣流速與柱效載氣流速與柱效最正確流速最

25、正確流速載氣流速高時(shí)：載氣流速高時(shí)： 傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要要素，流速主要要素，流速，柱效，柱效。載氣流速低時(shí)：載氣流速低時(shí)： 分子分散項(xiàng)成為影響柱效分子分散項(xiàng)成為影響柱效的主要要素，流速的主要要素，流速, ,柱效柱效 。H - u曲線與最正確流速：曲線與最正確流速： 由于流速對這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對柱效的總影響由于流速對這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對柱效的總影響使得存在著一個(gè)最正確流速值，即速率方程式中塔板高度對使得存在著一個(gè)最正確流速值，即速率方程式中塔板高度對流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。 以塔板高度以塔板高度H對應(yīng)載氣流速對應(yīng)載氣流速

26、u作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最正確流速。為最正確流速。速率實(shí)際的要點(diǎn)速率實(shí)際的要點(diǎn) (1) (1)組分分子在柱內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)的多途徑與渦流分散、濃度梯度所組分分子在柱內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)的多途徑與渦流分散、濃度梯度所呵斥的分子分散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬呵斥的分子分散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間到達(dá)等要素是呵斥色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要緣由。間到達(dá)等要素是呵斥色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要緣由。 (2)經(jīng)過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載經(jīng)過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。氣流速可提高柱效。 (3) (3)速率實(shí)際為色譜分別和操作條

27、件選擇提供了實(shí)際指點(diǎn)。速率實(shí)際為色譜分別和操作條件選擇提供了實(shí)際指點(diǎn)。闡明了流速和柱溫對柱效及分別的影響。闡明了流速和柱溫對柱效及分別的影響。 (4) 各種要素相互制約，如載氣流速增大，分子分散項(xiàng)的影各種要素相互制約，如載氣流速增大，分子分散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子分散的柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子分散的影響，選擇最正確條件，才干使柱效到達(dá)最高。影響，選擇最正確條件，才干使柱效到達(dá)最高。10.2.3 10.2.3 分別度分別度 塔板實(shí)際和速率實(shí)際

28、都難以描畫難分別物質(zhì)對的實(shí)踐分別程度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份可以被完全分別。 難分別物質(zhì)對的分別度大小受色譜過程中兩種要素的綜合影響：保管值之差色譜過程的熱力學(xué)要素； 區(qū)域?qū)挾壬V過程的動(dòng)力學(xué)要素。 色譜分別中的四種情況如下圖：討論：討論： 色譜分別中的四種情況的討論：色譜分別中的四種情況的討論： 柱效較高，柱效較高，K(分配系數(shù)分配系數(shù))較大較大,完全分別；完全分別； K不是很大，柱效較高，峰較窄，根本上完全分別；不是很大，柱效較高，峰較窄，根本上完全分別；柱效較低，柱效較低，K較大較大,但分別的不好；但分別的不好； K小，柱效低，分別效果更差。小，柱效低，分別效果更差。分別度的表達(dá)式：

29、分別度的表達(dá)式：R=0.8：兩峰的分別程度可達(dá)：兩峰的分別程度可達(dá)89%；R=1：分別程度：分別程度98%；R=1.5：達(dá)：達(dá)99.7%相鄰兩峰完全分別的規(guī)范。相鄰兩峰完全分別的規(guī)范。)(.)()()(/)(/)()()()()()(121221121212699122YYttWWttRRRbbRR令令Wb(2)=Wb(1)=Wb相鄰兩峰的峰底寬近似相等，引入相鄰兩峰的峰底寬近似相等，引入相對保管值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：相對保管值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：161112212121121221211212有效nrrWtttrWtttWttWWttRbbbbbRRRRRRRRRR)()()()()()

30、()()()()()()()()()()(有效有效HrrRLrrRn221212221212116116)()(討論：討論：1分別度與柱效分別度與柱效 分別度與柱效的平方根成正比，分別度與柱效的平方根成正比， r21一定時(shí)，一定時(shí)，添加柱效，可提高分別度，但組分保管時(shí)間添加且添加柱效，可提高分別度，但組分保管時(shí)間添加且峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長。峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長。2分別度與分別度與r21 增大增大r21是提高分別度的最有效方法，計(jì)算可知是提高分別度的最有效方法，計(jì)算可知，在一樣分別度下，當(dāng)，在一樣分別度下，當(dāng)r21添加一倍，需求的添加一倍，需求的n有效有效 減小減小10000倍。倍。 增大增大r21

31、的最有效方法是選擇適宜的固定液。的最有效方法是選擇適宜的固定液。例題例題1： 在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保管時(shí)間分別為85秒和100秒，要到達(dá)完全分別，即R=1.5 。計(jì)算需求多少塊有效塔板。假設(shè)填充柱的塔板高度為0.1 cm，柱長是多少？解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547塊 L有效 = n有效H有效 = 15470.1 = 155 cm 即柱長為1.55米時(shí)，兩組分可以得到完全分別。10.2.4 色譜分別根本方程式 分別度受柱效n、選擇性因子a和容量因子k三個(gè)

32、參數(shù)的控制。式10-18可導(dǎo)出： Rtnw141222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn 對于難分別物質(zhì)對，由于它們的分配系數(shù)差別小，可令Wb(2) Wb(1)=W， k1k2k，得 21221244RRRRRRtttntttnRkkttRR1kkaankktttnRRRR11414212由得此即為根本性譜分別方程式此即為根本性譜分別方程式 在實(shí)踐運(yùn)用中，往往用neff替代n。由于221kkttnnRReff21kknneffaanR14eff即可得此式即根本性譜分別方程式的又一表達(dá)式。此式即根本性譜分別方程式的又一表達(dá)式。 1. 分別度與柱效的關(guān)系分別度與柱效的關(guān)系 當(dāng)固定相一定，被

33、分別物質(zhì)對的a一定時(shí)，分別度將取決于n。這時(shí)假設(shè)塔板高度H一定，分別度的平方與柱長成正比，即 闡明用較長的柱子可以提高分別度。但這樣做將延伸分析時(shí)間，因此提高分別度的好方法是降低板高H，提高柱效。2121221)(LLnnRR2. 分別度與選擇因子的關(guān)系分別度與選擇因子的關(guān)系 當(dāng)a=1時(shí)，R=0。闡明此時(shí)無論怎樣提高柱效也不能使兩組分分開。顯然增大a是提高分別度的最有效方法。 普統(tǒng)統(tǒng)過改動(dòng)固定相的性質(zhì)和組成或降低柱溫可有效增大a值。10.3.1 氣相色譜儀流程氣相色譜儀流程process of gas chromatograph10.3.2 氣相色譜儀的構(gòu)造氣相色譜儀的構(gòu)造main assem

34、bly of gas chromatograph10.3 氣相色譜儀gas chromatographic instruments構(gòu)造流程10.3.1氣相色譜構(gòu)造流程 process of gas chromatograph1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化枯燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)10.3.2 氣相色譜儀主要部件 main assembly of gas chromatograph1. 1. 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈化枯燥包括氣源、凈

35、化枯燥管和載氣流速控制；管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化枯燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)依次經(jīng)過分子篩、活性炭等；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。2. 進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣安裝：進(jìn)樣器進(jìn)樣安裝：進(jìn)樣器+氣化室；氣化室； 氣體進(jìn)樣器六通閥：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。氣體進(jìn)樣器六通閥：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣試樣首先充溢定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體首先充溢定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分別柱；進(jìn)入分別柱； 液體進(jìn)樣器： 不同規(guī)格的公用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、

36、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。 氣化室：將液體試樣瞬間氣化的安裝。無催化作用。3. 色譜柱分別柱 色譜柱：色譜儀的中心部件。色譜柱：色譜儀的中心部件。 柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根毫米。長度可根據(jù)需求確定。據(jù)需求確定。 柱填料：粒度為柱填料：粒度為60-80或或80-100目的色譜固定相。目的色譜固定相。 液液-固色譜：固體吸附劑固色譜：固體吸附劑 液液-液色譜：擔(dān)體液色譜：擔(dān)體+固定液固定液 柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒘魉俾驅(qū)?柱堵

37、死，反之空隙體積大，柱效低。柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。 4. 檢測系統(tǒng) 色譜儀的眼睛， 通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分別后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 檢測器：廣普型對一切物質(zhì)均有呼應(yīng)； 專屬型對特定物質(zhì)有高靈敏呼應(yīng)； 常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器； 5. 溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分別條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分別室、檢測器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：保證被分別后的組分經(jīng)過時(shí)不在此冷凝； 分別室：準(zhǔn)確控制分別需求的溫度。當(dāng)試

38、樣復(fù)雜時(shí)，分別室溫度需求按一定程序控制溫度變化，各組分在最正確溫度下分別；10.4.1 氣固色譜固定相氣固色譜固定相Sationary phases in Gas-solid Chromatograph10.4.2 氣液色譜固定相氣液色譜固定相Stationary phases in gas-liquid Chromatograph 10.4 氣相色譜固定相Stationary phases in gas Chromatograph 10.4.1 氣固色譜固定相 stationary phases in Gas-solid chromatograph1. 1. 種類種類 (1) (1)活性炭活

39、性炭 有較大的比外表積，吸附性較強(qiáng)。有較大的比外表積，吸附性較強(qiáng)。 (2) (2)活性氧化鋁活性氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下有較大的極性。適用于常溫下O2O2、N2N2、COCO、CH4CH4、C2H6C2H6、C2H4C2H4等氣體的相互分等氣體的相互分別。別。CO2CO2能被活性氧化鋁劇烈吸附而不能用這能被活性氧化鋁劇烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)展分析。種固定相進(jìn)展分析。 (3) (3)硅膠硅膠 與活性氧化鋁大致一樣的分別性能與活性氧化鋁大致一樣的分別性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2CO2、N2ON2O、NONO、NO2NO2等，且可以分別臭氧。等

40、，且可以分別臭氧。氣固色譜固定相 (4)分子篩分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽沸石，多孔性。如堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽沸石，多孔性。如3A、4A、5A、10X及及13X分子篩等孔徑：埃。常用分子篩等孔徑：埃。常用5A和和13X常溫下分別常溫下分別O2與與N2。除。除了廣泛用于了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分別外，還可以測定等的分別外，還可以測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。等。 (5)高分子多孔微球高分子多孔微球GDX系列系列 新型的有機(jī)合成固定相苯乙烯與二乙烯苯共聚。新型的有機(jī)合成固定相苯乙烯與二乙烯苯共聚。 型號(hào)：型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的

41、分析。等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。2. 氣固色譜固定相的特點(diǎn)1性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；2同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分別效果同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分別效果差別較大；差別較大；3種類有限，能分別的對象不多；種類有限，能分別的對象不多；4運(yùn)用方便。運(yùn)用方便。10.4.2、氣液色譜固定相 stationary phases in gas-liquid chromatograph 氣液色譜固定相 固定液+擔(dān)體支持體 ：小顆粒外表涂漬上一薄層固定液。 固定液特點(diǎn)： 固定液在常溫下不一定為液體，但在運(yùn)用溫度下一定呈液體形狀。 固定液的

42、種類繁多，選擇余地大，運(yùn)用范圍不斷擴(kuò)展。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比外表積。 1. 作為擔(dān)體運(yùn)用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件 比外表積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，外表無吸附性或吸附性很弱，與被分別組份不起反響； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。普通常用6080目、80100目。2.擔(dān)體硅藻土紅色擔(dān)體：紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比外表積較大，機(jī)械強(qiáng)度好?？讖捷^小，表孔密集，比外表積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分別非極性或弱極性組分的試樣。缺陷是外表存有活適宜分別非極性或弱極性組分的試樣。缺陷是外表存有活性吸附中心點(diǎn)。性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：白色擔(dān)體： 煅燒前

43、原料中參與了少量助溶劑碳酸鈉。煅燒前原料中參與了少量助溶劑碳酸鈉。 顆顆 粒疏粒疏松，孔徑較大。比外表積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性松，孔徑較大。比外表積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分別極性組分的試樣。顯著減小，適宜分別極性組分的試樣。表 氣液色譜擔(dān)體 種類 擔(dān)體名稱 特點(diǎn)及用途 生產(chǎn)廠家紅色硅藻土擔(dān)體201 紅色擔(dān)體301 釉化紅色擔(dān)體6201 紅色擔(dān)體適用于涂漬非極性固定液分析非極性物質(zhì)由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色硅藻土擔(dān)體之間，適用于分析中等極性物質(zhì)上海試劑廠大連催化劑廠硅藻土類白色硅藻土擔(dān)體101 白色擔(dān)體101 酸洗101 硅烷化白色擔(dān)體102 白色擔(dān)體適用

44、于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì)催化吸附性小，減小色譜峰拖尾上海試劑廠非硅藻土類高分子微球玻璃微球氟擔(dān)體由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成經(jīng)酸堿處理，比表面積 0.02 m2 / g ,可在較高溫度下使用，適宜分析高沸點(diǎn)物質(zhì)。由四氟乙烯聚合而成，比表面積 10.5 m2 /g適宜分析強(qiáng)極性物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)上海試劑廠3.固定液 固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。(1) 對固定液的要求對固定液的要求 應(yīng)對被分別試樣中的各組分具有不同的溶解才干，較好應(yīng)對被分別試樣中的各組分具有不同的溶解才干，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分別組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反響。的熱穩(wěn)定性

45、，并且不與被分別組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反響。(2) 選擇的根本原那么選擇的根本原那么 “類似相溶，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。類似相溶，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3) 固定液分類方法固定液分類方法 如按化學(xué)構(gòu)造、極性、運(yùn)用等的分類方法。在各種色譜如按化學(xué)構(gòu)造、極性、運(yùn)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，普通將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪手冊中，普通將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)固定液的最高最低運(yùn)用溫度 高于最高運(yùn)用溫度易分解，溫度低呈固體；(5) 混合固定相 對于復(fù)雜的難分別組分通常采用特

46、殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合運(yùn)用；(6) 固定液的相對極性 規(guī)定：角鯊?fù)楫惾榈南鄬O性為零，氧二丙睛的相對極性為100。表表 優(yōu)選固定液優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：x、y、z、u、s表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力偶極定向力；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：，氧二丙睛五個(gè)常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。10.5.1 10.5.1 檢測器特檢測器特性性10.5.2 10.5.2 常用檢測常用檢測器器10.5 10.5 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器Detector of gas Chromatograph

47、10.5.1 檢測器特性檢測器特性 specific property of detector1.1.檢測器類型檢測器類型濃度型檢測器：濃度型檢測器： 丈量的是載氣中經(jīng)過檢測器組分濃丈量的是載氣中經(jīng)過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測度瞬間的變化，檢測 信號(hào)值與組分的濃度成信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器；正比。熱導(dǎo)檢測器；質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器： 丈量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器丈量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)的速度變化，即檢測信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FIDFID；廣普型檢測器：廣普型檢測器： 對一切物質(zhì)有

48、呼應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；對一切物質(zhì)有呼應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；專屬型檢測器：專屬型檢測器： 對特定物質(zhì)有高靈敏呼應(yīng)，電子俘對特定物質(zhì)有高靈敏呼應(yīng)，電子俘獲檢測器；獲檢測器；2.2.檢測器性能評價(jià)目的檢測器性能評價(jià)目的 呼應(yīng)值或靈敏度呼應(yīng)值或靈敏度S ： 在一定范圍內(nèi)，信號(hào)在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線呈線性關(guān)系：性關(guān)系： E = S m S = E / m 單位：單位： mV/mg / cm3 ；濃度型檢測器；濃度型檢測器 mV /mg / s ；質(zhì)量型檢測器；質(zhì)量型檢測器 S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)經(jīng)過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的呼應(yīng)信表示單位質(zhì)量的物質(zhì)經(jīng)過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的呼應(yīng)信號(hào)

49、的大小。號(hào)的大小。S值越大，檢測器也即色譜儀的靈敏度也就值越大，檢測器也即色譜儀的靈敏度也就越高。檢測信號(hào)通常顯示為色譜峰，那么呼應(yīng)值也可以由越高。檢測信號(hào)通常顯示為色譜峰，那么呼應(yīng)值也可以由色譜峰面積色譜峰面積A除以試樣質(zhì)量求得：除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m3.3.最低檢測限最小檢丈量最低檢測限最小檢丈量 噪聲程度決議著能被檢測到的濃度或質(zhì)量。 從圖中可以看出：假設(shè)要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來，那么組分的呼應(yīng)值就一定要高于N。 檢測器呼應(yīng)值為2倍噪聲程度時(shí)的試樣濃度或質(zhì)量，被定義為最低檢測限或該物質(zhì)的最小檢丈量。4.4.線性度與線性范圍線性度與線性范圍 檢測器的線性度定義：檢測器呼

50、應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的情況。 檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性任務(wù)時(shí)，被測物質(zhì)的最大濃度或質(zhì)量與最低濃度或質(zhì)量之比。1.1.熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器 thermal conductivity detector,TCD thermal conductivity detector,TCD. . 熱導(dǎo)檢測器的構(gòu)造熱導(dǎo)檢測器的構(gòu)造 池體普通用不銹鋼制成池體普通用不銹鋼制成 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣經(jīng)過，通常銜接在進(jìn)樣安裝參考臂：僅允許純載氣經(jīng)過，通常銜接在進(jìn)樣安裝之前。之前

51、。 丈量臂：需求攜帶被分別組分的載氣流過，那么丈量臂：需求攜帶被分別組分的載氣流過，那么銜接在緊接近分別柱出口處。銜接在緊接近分別柱出口處。10.5.2 10.5.2 常用檢測器常用檢測器檢測原理檢測原理 平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱到達(dá)平衡后，兩臂電阻值： R參=R測 ; R1=R2 那么： R參R2=R測R1 無電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線基線。 進(jìn)樣后進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過丈量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使丈量臂的溫度改動(dòng)，引起電阻的變化，丈量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測 那么： R參R2R測R1 這時(shí)電橋失去平衡，a、b

52、兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的要素影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的要素 橋路電流橋路電流I ： I，鎢絲的溫度，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池，鎢絲與池體之間的溫差體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的呼應(yīng)值高。檢測器的呼應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還能夠呵斥鎢絲燒壞。不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還能夠呵斥鎢絲燒壞。 池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體

53、有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分別柱溫度，以防止試樣組分在檢測溫度不能低于分別柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。器中冷凝。 載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，經(jīng)過測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，經(jīng)過的橋路電流也可適當(dāng)加大，那么檢測靈敏度進(jìn)一步的橋路電流也可適當(dāng)加大，那么檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)錢較高。提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)錢較高。表表 某些氣體

54、與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)，單位：，單位：J / cms2. 氫火焰離子化檢測器 flame ionization detector, FID特點(diǎn)特點(diǎn) 簡稱氫焰檢測器簡稱氫焰檢測器 FIDFID：hydrogen flamehydrogen flameionization ionization detectordetector (1) (1) 典型的質(zhì)量型檢測器典型的質(zhì)量型檢測器; ; (2) (2) 對有機(jī)化合物具有很高的靈敏對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度度; ; (3) (3) 無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不呼應(yīng)氫少或不含氫的

55、物質(zhì)靈敏度低或不呼應(yīng); ; (4) (4) 氫焰檢測器具有構(gòu)造簡單、穩(wěn)氫焰檢測器具有構(gòu)造簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、呼應(yīng)迅速等特點(diǎn)定性好、靈敏度高、呼應(yīng)迅速等特點(diǎn); ; (5) (5) 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3 3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測下限可達(dá)個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測下限可達(dá)10-12gg-110-12gg-1。動(dòng)畫動(dòng)畫氫焰檢測器的構(gòu)造氫焰檢測器的構(gòu)造 (1) 在發(fā)射極和搜集極之間加有一定的直流電壓100300V構(gòu)成一個(gè)外加電場。 (2) 氫焰檢測器需求用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?運(yùn)用時(shí)需求調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度到達(dá)最正確。

56、氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反響產(chǎn)生自在基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自在基在D層火焰中與外面分散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反響： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反響： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反響區(qū)層：反響區(qū)氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (4)(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在

57、外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流約產(chǎn)生微電流約10-610-610-14A10-14A；(5) (5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。器是質(zhì)量型檢測器。(6) (6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。十萬分之一的碳原子被電離。(7)(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線積與組分

58、質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反響區(qū)影響氫焰檢測器靈敏度的要素影響氫焰檢測器靈敏度的要素 各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要思索分別效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。3 3、電子捕獲檢測器、電子捕獲檢測器 electron capture detector, ECD electron capture detector, ECD 高選擇性檢測器，高選擇性檢測器， 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈

59、敏度，檢測下限敏度，檢測下限10-14 g /mL10-14 g /mL， 對大多數(shù)烴類沒有呼應(yīng)。對大多數(shù)烴類沒有呼應(yīng)。 較多運(yùn)用于農(nóng)副較多運(yùn)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。農(nóng)藥殘留量的測定。4 4、其他檢測器、其他檢測器 other detector other detector1 1. .火焰光度檢測器火焰光度檢測器(flame photometric detector,FPD)(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被復(fù)原，激發(fā)后，輻射出化合物中硫、磷在富氫火焰中被復(fù)原，激發(fā)后，輻射出400400、550

60、nm 550 nm 左右的光譜，可被檢測；左右的光譜，可被檢測； 該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器；該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器；2 2. .熱離子檢測器熱離子檢測器(thermionic detector, TID)(thermionic detector, TID) 氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度；氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度； 在在FIDFID檢測器的噴嘴與搜集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻檢測器的噴嘴與搜集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號(hào)強(qiáng)；量電子，信號(hào)強(qiáng)